CN105461963A

CN105461963A - 一种表面有机改性的氮化硼粉体及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN105461963A
Application number: CN201410462210.2A
Authority: CN
Inventors: 黄超亮; 姜宏伟; 赵念
Original assignee: Foshan Sanshui Jinge New Materials Co Ltd
Current assignee: Guangdong Jinge New Materials Co ltd
Priority date: 2014-09-11
Filing date: 2014-09-11
Publication date: 2016-04-06
Anticipated expiration: 2034-09-11
Also published as: CN105461963B

Abstract

本发明公开了一种表面有机改性的氮化硼粉体，其颗粒表面上包覆有海因环氧树脂的交联聚合产物层，所述表面有机改性的氮化硼粉体中海因环氧树脂的交联聚合产物的含量按重量计为5～10wt.％。所述表面有机改性的氮化硼粉体是通过采用包含以下组分的原料来制备的：氮化硼20～30wt.％，海因环氧树脂1～3wt.％，有机胺固化剂0.1～2wt.％，余量为水。本发明的表面有机改性的氮化硼粉体与聚合物基体的相容性好，在基体中易分散，在47.5wt.％的高填充率下仍可保持较好的施工或加工流动性，所制备的环氧复合材料的热导率高达2.42W/m·K。

Description

一种表面有机改性的氮化硼粉体及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于粉体表面处理和导热聚合物复合材料领域，涉及一种表面有机改性的氮化硼粉体、及其制备方法和在制备导热聚合物中的应用。

背景技术

氮化硼粉体因其高的热导率和良好的绝缘性，通过与高分子材料复合，能有效提高该高分子材料的导热性能，从而制备绝缘性导热高分子复合材料。这类材料不但克服了传统的解决电子设备散热方法的缺点，如在发热体与散热体之间垫一层绝缘的介质作为导热材料(如云母、氧化铍陶瓷等)所存在的导热性能差、机械性能低、价格高等缺点，而且具有高分子材料所有的轻质、易加工成型和抗疲劳性能优良等特点，对于提高电气及电子器件的精度和寿命具有重要意义。

用于高分子导热的氮化硼为六方晶系，是一种质地柔软的类石墨结构的白色粉末，其粉体颗粒的表面极性不均匀，原因是其粉体颗粒在微观上呈现出两类区域，一类区域是具有完整类石墨结构区所对应的低表面能区域，另一类区域是在颗粒边角处以及结构缺陷处由于存在氨基、酰胺基而具有较高的表面能的区域。在与高分子基体复合过程中，前一类区域难于被树脂浸润，导致基体与粉体界面间结合力弱，通常会产生微小间隙，这不但会降低其力学性能，而且也会严重影响其导热性；后一类区域由于极性高，粉体颗粒间的作用较强，导致粉体，特别是在高填充率情况时，在基体中易团聚而难以均匀分散，以及导致在复合过程中混合物的粘度高，流动性差，增加了加工或施工的难度。这种高粘度特性也限制了氮化硼粉体的添加量，对给定的聚合物，复合材料的热导率正比于添加量，因而制约了复合材料热导率的提高。

为改善氮化硼粉体与高分子基体的相容性，需要对氮化硼粉体颗粒表面进行有机化改性。中国专利CN102093665B采用公开了一种硅烷偶联剂包覆氮化硼粉体的方法，即将氮化硼粉体置于浓度为0.5wt.％～2wt.％硅烷偶联剂的乙醇溶液中，通过偶联剂一端的活性基团与粉体表面氨基等的耦合反应，实现粉体表面的有机化改性；将所获得的改性粉体与环氧树脂复合，可制得热导率0.66W/m·K的导热绝缘浇注胶。此表面处理法对粉体与树脂的相容性有一定改善，但由于粉体表面官能团少，所能连接的硅烷偶联剂数目有限，加之硅烷偶联剂的有机链较短，难以获得对粉体表面的高包覆率。

中国专利CN102421701B、CN102421841B和CN102421829B均公开了一种对六方氮化硼颗粒表面键合取代苯基的表面改性法，该取代苯基的结构为X-(C₆H₄)R¹-，其中X选自NH₂-、HO-、R²OC(O)-、R²C(O)O-、HSO₃-、NH₂CO-、卤素等；R¹为氢、烷基或烷氧基，R²为氢、烷基或取代或未取代的芳基。将改性粉体与聚酰亚胺胶料复合，即使当粉体添加量为50％质量份时，仍保持较好的施工流动性，所制得的浇铸薄膜的热导率可达1.38W/m·K。此法所能键合的取代苯基数，也即表面包覆率，同样受到粉体表面官能团数的限制，另外该取代基具有高极性基团，因此其改性粉体与如聚酰亚胺类的高极性基体有较好相容性，但并不适用于极性较低的基体。

中国专利申请CN103642408A将氮化硼粉体分散在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)溶液中，通过PVP或EDTA-2Na对粉体表面的物理吸附实现有机化包覆。添加10wt％此类改性氮化硼到丙酮稀释的酚醛环氧树脂中，所制得的胶液保持较好流动性。此法对提高氮化硼添加量的效果并不明显，表明粉体表面的吸附率低，这归结于其表面上能够产生吸附的高极性区较少以及改性剂与表面吸附力较弱的缘故。

中国专利申请CN102786815A采用稀硝酸等强氧化剂为改性剂，通过水热制备工艺，对氮化硼粉体进行表面改性，其化学途径可以剥离粉体表面已被氧化或污染的杂质层，以产生新的无杂质的表面，同时新的表面上会出现新的官能团。将此改性氮化硼粉体与环氧树脂共混固化所制得的复合材料，其热导率可达2.09W/m·K，相对于未改性粉体有明显提高，表明改性粉体与聚合物基体之间有更好的结合。这种方法虽然减少了粉体表面的低表面能区，增强了粉体与基体的界面结合力，但粉体表面新增加的官能团会导致粉体颗粒间的作用力变强，因而不利于粉体的均匀分散以及复合和施工过程中混合胶液的流动性。

环氧微胶囊化粉体是指以粉体为芯材，在其表面包覆厚度为微米级的连续的环氧有机层，粉体被包埋、封闭在环氧微型胶囊内。目前所用到的环氧树脂囊材主要有双酚A环氧和酚醛环氧，涉及多种粉体芯材，例如中国专利CN101537331B处理了具有阻燃功能的聚磷酸铵，中国专利CN1849512B涉及具有超顺磁性的粉体，以及中国专利CN102585492B采用氮化铝导热粉体。然而，目前尚未有环氧微胶囊化氮化硼粉体的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种表面有机改性的氮化硼粉体，其与聚合物基体的相容性好，在高填充率下其混合胶液仍可保持较好的施工或加工流动性，而且能够显著提高聚合物基体的导热性能。

本发明的另一个目的在于提供一种环境友好的制备所述表面有机改性的氮化硼粉体的方法。

本发明的目的还在于提供所述表面有机改性的氮化硼粉体的应用。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的。

本发明提供一种表面有机改性的氮化硼粉体，所述表面有机改性的氮化硼粉体在其颗粒表面上包覆有海因环氧树脂与有机胺固化剂的交联聚合产物层，其中所述海因环氧树脂具有以下结构式：

n为0.15～6.0，所述海因环氧树脂的环氧值为0.15～0.75mol/100g，优选为0.50～0.70mol/100g。环氧值越高，所获得的海因环氧树脂层交联度就越高，从而相应的硬度就越高。

所述有机胺固化剂包括多乙烯多胺和聚醚胺类。前者具有如下结构式：

NH₂(CH₂CH₂NH)_mCH₂CH₂NH₂

其中m＝1～4，即：分别为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺；后者具有如下结构：

其中x＝1.5～4.5，其平均分子量在200～400范围。固化剂用量根据所用的环氧树脂的环氧当量确定，即有机胺固化剂中的伯胺基团与海因环氧中的环氧基团的摩尔比为1:1。

优选地，氮化硼粉体为六方晶系。氮化硼是由氮原子和硼原子所构成的晶体，化学组成为43.6％的硼和56.4％的氮，具有四种不同的晶型，即：六方氮化硼(H-BN)、菱方氮化硼(R-BN)、立方氮化硼(C-BN)和密排六方氮化硼(W-BN)，其中H-BN为石墨型层状结构，呈现松散、润滑、质轻等性状的白色粉末，具有热导率高(～180W/m·K)、电绝缘性好(室温电阻率10¹⁴Ω·cm)、低介电损耗10⁸Hz时2.5×10^-4)、耐高温和耐腐蚀性等特点，是制备绝缘性导热聚合物复合材料的优良填充剂。优选地，氮化硼粉体的中位粒径为1～100μm。

本发明提供了一种微胶囊化结构，海因环氧树脂为囊壁，氮化硼粉体颗粒为囊芯。对给定的氮化硼粉体用量和粉体粒径，囊壁厚度可以通过控制海因环氧树脂和固化剂的用量来选择。例如，控制有机胶囊层(即海因环氧树脂与有机胺固化剂的交联聚合产物层)的含量按微胶囊化氮化硼粉体(即表面有机改性的氮化硼粉体)的重量计为2～15wt.％，优选为5～10wt.％。相应地，氮化硼的含量按微胶囊化氮化硼粉体计为85～98wt.％，优选为90～95wt.％。

优选地，所述表面有机改性的氮化硼粉体是通过采用包含以下组分的原料来制备的：

优选地，氮化硼粉体的含量按所述原料的总重计为20～25wt.％。

优选地，海因环氧树脂的含量按所述原料的总重计为1.5～2wt.％。具体用量是根据粉体的粒径和量，以及所需要的有机包覆层的厚度而定。

优选地，有机胺固化剂的含量按所述原料的总重计为0.5～1wt.％。

水可以为去离子水或蒸馏水，优选为去离子水。

另一方面，本发明提供了一种制备所述表面有机改性的氮化硼粉体的方法，该方法包括下述步骤：

A)在水存在下，使所述海因环氧树脂与所述有机胺固化剂在所述氮化硼粉体颗粒表面上交联聚合；

B)将步骤A)得到的物质进行固液分离以得到表面有机改性的氮化硼粉体，将所述粉体洗涤、干燥。

在一个实施方案中，步骤A)是通过包括以下步骤的方法实现的：

1)在室温下将水和氮化硼粉体混匀，以形成氮化硼粉体的分散液；

2)将有机胺固化剂溶于水中以得到有机胺固化剂的水溶液，和将海因环氧树脂溶于水中以得到海因环氧树脂的水溶液；

3)在搅拌下，将步骤1)制得的分散液升温至30～80℃，向其中分别同时缓慢加入步骤2)中制得的两种水溶液，以使海因环氧树脂与固化剂在氮化硼粉体颗粒表面上交联聚合，再继续搅拌至少1小时，优选地1～3小时，以充分反应。

在另一个实施方案中，步骤A)是通过包括以下步骤的方法实现的：

3)在搅拌下，将步骤1)制得的分散液保持室温，向其中分别同时缓慢加入步骤2)中制得的两种水溶液，然后升温至30～80℃，继续搅拌至少1小时，优选地1～3小时，以使海因环氧树脂与固化剂在氮化硼粉体颗粒表面上交联聚合。

在一个优选实施方案中，步骤A)是通过包括以下步骤的方法实现的：

1)在室温下，将水、氮化硼粉体、和海因环氧树脂的一部分混匀，以形成表面吸附有海因环氧树脂的氮化硼粉体的分散液；

2)将有机胺固化剂溶于水中以得到有机胺固化剂的水溶液，和将剩余量的海因环氧树脂溶于水中以得到海因环氧树脂的水溶液；

在另一个优选实施方案中，步骤A)是通过包括以下步骤的方法实现的：

1)在室温下，将水、氮化硼粉体、和海因环氧树脂的一部分混匀，以形成表面吸附有所述海因环氧树脂的氮化硼粉体的分散液；

2)制备有机胺固化剂的水溶液、和剩余量的海因环氧树脂的水溶液；

3)在搅拌下，将步骤1)制得的分散液升温至30～80℃，向其中分别同时缓慢加入步骤2)中制得的两种水溶液，以使海因环氧树脂与固化剂在氮化硼粉体颗粒表面上交联聚合；再继续搅拌至少1小时，以充分反应。

优选地，步骤1)中，所述海因环氧树脂的一部分是全部海因环氧树脂的10％～30％，优选为10～20％。在步骤1)中不涉及添加海因环氧树脂的实施方案中，步骤2)中海因环氧树脂和有机胺固化剂的水溶液浓度优选为15～30wt.％和2～15wt.％；在步骤1)中涉及添加海因环氧树脂的实施方案中，步骤2)中剩余量的海因环氧树脂、和有机胺固化剂的水溶液浓度优选为10～25wt.％和2～15wt.％。

步骤1)中，优选的是制备表面吸附有所述海因环氧树脂的氮化硼粉体的分散液，例如先将所述海因环氧树脂的10％～30％与氮化硼粉体分散，借此允许该部分的海因环氧树脂先吸附在粉体表面。所述分散液的制备可以借助本领域熟知的方式进行，如机械搅拌或超声分散等。

步骤3)中，将步骤2)中制得的有机胺固化剂的水溶液和海因环氧树脂(剩余量或者全部量)的水溶液分别向反应容器中同时缓慢添加，这样可以维持两者在水相中的低浓度，而粉体表面的反应活性基团的相对的高浓度，从而避免或减少水相中聚合的可能性，促使聚合链增长反应集中在粉体表面。术语“同时缓慢添加”是指在一定时间段内大约同时开始添加且大约同时结束添加。所述缓慢添加的速度为0.50～1.5毫升/分钟，优选为1.0～1.5毫升/分钟。

步骤3)中，反应温度在30～80℃范围，根据所用胺固化剂中伯胺的反应活性而定。具体来说，对多乙烯多胺，其伯胺有较高活性，反应温度在30～40℃范围，若温度过高，可能导致其中仲胺基团发生反应，破坏胺和环氧的当量匹配，影响改性粉体纯度；对聚醚胺，由于伯胺受到端甲基空间位阻的影响，活性相对低，其所需要的反应温度也相对高，适合于70～80℃范围。交联聚合反应可以在加料完毕后进行，反应时间为至少1小时，优选为1～3小时，也可以在加料期间同时进行，加料后的反应时间为至少1小时，优选为1～3小时，具体来说，聚醚胺所需要的时间相对于多乙烯多胺要长，因为两者反应活性的差异。

本发明的制备方法中，步骤B)是首先对步骤A)得到的物质进行固液分离，该物质经洗涤后，放入例如温度为100℃的鼓风烘箱例如3小时以上，收集所得粉体备用。

本发明的制备方法中，水优选为去离子水。作为反应介质，水的添加量在65～75wt.％范围，以保证粉体能有效被浸润和分散为选择标准。由于海因环氧树脂和所选用的有机胺固化剂皆具有水溶性，这样可以在处理流程过程中不使用任何有机溶剂，保证无毒害的工作环境和废液排放。

不希望受限于理论，本发明人认为，除了海因环氧树脂的环氧基团与粉体表面氨基的反应产生的化学连接外，海因环氧树脂的五元二氮杂环结构中的氮元素上存在孤对电子，其可以与表面硼元素的电子空轨道结合而形成共轭结构，有利于增强树脂与粉体表面之间的结合力，进而可以有助于氧化固化过程趋向于在粉体颗粒表面发生。同上述五元二氮杂环结构的氮元素相同的机理，有机胺固化剂中氮元素有利于固化在粉体表面进行，且提高胶囊层或包覆层与粉体的界面结合力。

另一方面，本发明提供本发明的表面有机改性的氮化硼粉体在制备具有导热性的聚合物复合材料中的应用。其中，所述聚合物复合材料中的聚合物基体可以是热塑性或热固性聚合物，如环氧树脂，有机硅胶、聚烯烃、聚酰胺或聚酯等聚合物。制备导热性聚合物复合材料的工艺可以是本领域熟知的，例如，通过开炼机或者挤出机，将其与塑料熔融共混，可制得导热性塑料；与环氧灌封胶或有机硅灌封胶共混，可制得导热性环氧灌封胶或导热性有机硅灌封胶。

另一方面，本发明提供了一种包含本发明的表面有机改性的氮化硼粉体的导热性聚合物复合材料。其中，所述聚合物复合材料中的聚合物基体可以是热塑性或热固性聚合物，如环氧树脂，有机硅胶、聚烯烃、聚酰胺或聚酯等聚合物。

与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：

(1)本发明的表面有机改性的氮化硼粉体与聚合物基体的相容性好，在基体中易分散，在47.5wt.％的高填充率下仍可保持较好的施工或加工流动性，所制备的环氧复合材料的热导率高达2.42W/m·K，比未经处理的氮化硼粉体(同样的高填充率)的环氧复合材料的热导率提高了60％；

(2)本发明选用的海因环氧树脂以及有机胺固化剂均具有水溶性，其表面处理过程采用水为反应介质，而不涉及任何有机溶剂，因此提供一条环境友好的技术途径；

(3)所设计和采用的海因环氧树脂/有机胺固化剂体系，能促使交联聚合趋于氮化硼粉体表面进行，有助于海因环氧树脂的交联聚合产物与粉体颗粒有更紧密的结合；

(4)本发明的表面有机处理方法既可以克服表面处理剂因氮化硼粉体表面官能团少而导致的包覆率低，也可以克服为增加粉体表面官能团数量而引起的粉体分散性变差的问题，且包覆厚度可控，所制得的粉体与聚合物基体的相容性好。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

粉体表面改性的效果通过测试其接触角判定，具体操作如下：接触角：将粉体在单冲压片机(上海天峰制药设备有限公司，DP-1225)上制成直径5mm厚度2mm的圆片，在其表面滴5μL水，然后采用视频接触角测定仪(河北省承德鼎盛公司，JY-82)测量润湿接触角。

本发明制备的导热聚合物复合材料是将氮化硼粉体与聚合物复合，所测试的参数包括与加工相关的粘度(对液体灌封胶)或熔融指数(对塑料)，以及所制备复合材料的热导率。其中，粘度采用旋转粘度计(同济大学电机厂，ND279)测得，测试标准为GB265-88；熔融指数采用塑料熔融指数仪(宁波璟瑞仪器仪表有限公司，300c-RZ)测得，测试标准为GB-T3682；而热导率采用热流法热导率测定仪(湖南省湘潭市仪器仪表有限公司，DRPL-1)测量，样品为直径20mm且厚度2mm的圆盘，测试标准为ASTMD5470-2006。

实施例1

在1000ml三口烧瓶中分别加入去离子水200g、氮化硼粉体(购自辽宁省营口辽滨精细化工有限公司，中位粒径30μm)100g、海因环氧树脂1070(购自江苏省无锡惠隆电子材料有限公司，环氧值0.70mol/100g)2g，将烧瓶置于加热套中，边搅拌边加热，直到温度升至30℃，保持在此温度下继续搅拌20min；然后在搅拌下，将二乙烯三胺的水溶液(2.8g溶于25g去离子水)和海因环氧树脂水溶液(6g溶于25g去离子水)分别向烧瓶中同时开始滴加，滴加速度约为1.5毫升/分钟，滴加完成后继续搅拌90min；用布氏漏斗(200mm)将混合物过滤，其粉体用去离子水淋洗(500ml×3)，然后将粉体置于100℃鼓风烘箱5小时，收集干燥后的粉体备用。所得粉体的接触角见表一。

实施例2

在1000ml三口烧瓶中分别加入去离子水250g、氮化硼粉体(购自辽宁省营口辽滨精细化工有限公司，中位粒径40μm)100g、海因环氧树脂1070(购自江苏省无锡惠隆电子材料有限公司，环氧值0.70mol/100g)1g，将烧瓶置于加热套中，边搅拌边加热，直到温度升至40℃，保持在此温度下继续搅拌20min；然后在搅拌下，将三乙烯四胺的水溶液(3.5g溶于25g去离子水)和海因环氧树脂水溶液(6g溶于25g去离子水)分别向烧瓶中同时开始滴加，滴加速度约为1.0毫升/分钟，滴加完成后继续搅拌90min；用布氏漏斗(200mm)将混合物过滤，其粉体用去离子水淋洗(500ml×3)，然后将粉体置于100℃鼓风烘箱5小时，收集干燥后的粉体备用。所得粉体的接触角见表一。

实施例3

在1000ml三口烧瓶中分别加入去离子水170g、氮化硼粉体(购自辽宁省营口辽滨精细化工有限公司，中位粒径100μm)100g、海因环氧树脂1070(购自江苏省无锡惠隆电子材料有限公司，环氧值0.70mol/100g)1g，将烧瓶置于加热套中，边搅拌边加热，直到温度升至40℃，保持在此温度下继续搅拌20min；然后在搅拌下，将五乙烯六胺的水溶液(0.75g溶于25g去离子水)和海因环氧树脂水溶液(4g溶于25g去离子水)分别向烧瓶中同时开始滴加，滴加速度约为1.0毫升/分钟，滴加完成后继续搅拌90min；用布氏漏斗(200mm)将混合物过滤，其粉体用去离子水淋洗(500ml×3)，然后将粉体置于100℃鼓风烘箱5小时，收集干燥后的粉体备用。所得粉体的接触角见表一。

实施例4

在1000ml三口烧瓶中分别加入去离子水250g、氮化硼粉体(购自辽宁省营口辽滨精细化工有限公司，中位粒径15μm)100g、海因环氧树脂1154(购自江苏省无锡惠隆电子材料有限公司，环氧值0.5mol/100g)2g，将烧瓶置于加热套中，边搅拌边加热，直到温度升至70℃，保持在此温度下继续搅拌20min；然后在搅拌下，将聚醚胺D230(购自辽宁省大连连晟贸易有限公司，平均分子量230)的水溶液(2.5g于25g去离子水)和海因环氧树脂水溶液(6g溶于25g去离子水)分别向烧瓶中同时开始滴加，滴加速度约为滴1.25毫升/分钟，滴加完成后继续搅拌120min；用布氏漏斗(200mm)将混合物过滤，其粉体用去离子水淋洗(500ml×3)，然后将粉体置于100℃鼓风烘箱6小时，收集干燥后的粉体备用。所得粉体的接触角见表一。

实施例5

在1000ml三口烧瓶中分别加入去离子水250g、氮化硼粉体(购自辽宁省营口辽滨精细化工有限公司，中位粒径30μm)100g、将烧瓶置于加热套中，边搅拌边加热，直到温度升至70℃，保持在此温度下继续搅拌20min；然后在搅拌下，将聚醚胺D400(购自辽宁省大连连晟贸易有限公司，平均分子量400)的水溶液(4.7g溶25g去离子水)和海因环氧树脂1154(购自江苏省无锡惠隆电子材料有限公司，环氧值0.5mol/100g)的水溶液(8g溶于25g去离子水)分别向烧瓶中同时开始滴加，滴加速度约为1.5毫升/分钟，滴加完成后继续搅拌120min；用布氏漏斗(200mm)将混合物过滤，其粉体用去离子水淋洗(500ml×3)，然后将粉体置于100℃鼓风烘箱5小时，收集干燥后的粉体备用。所得粉体的接触角见表一。

实施例6

在1000ml三口烧瓶中分别加入去离子水250g、氮化硼粉体(购自辽宁省营口辽滨精细化工有限公司，中位粒径1μm)100g、海因环氧树脂1018(购自江苏省无锡惠隆电子材料有限公司，环氧值0.15mol/100g)2g，将烧瓶置于加热套中，边搅拌边加热，直到温度升至80℃，保持在此温度下继续搅拌20min；然后在搅拌下，将聚醚胺D400(购自辽宁省大连连晟贸易有限公司，平均分子量400)的水溶液(1.6g溶25g去离子水)和海因环氧树脂水溶液(7g溶于25g去离子水)分别向烧瓶中同时开始滴加，滴加速度约为1.25毫升/分钟，滴加完成后继续搅拌120min；用布氏漏斗(200mm)将混合物过滤，其粉体用去离子水淋洗(500ml×3)，然后将粉体置于100℃鼓风烘箱5小时，收集干燥后的粉体备用。所得粉体的接触角见表一。

对比例1

测量氮化硼粉体(购自辽宁省营口辽滨精细化工有限公司，中位粒径15μm)的接触角和吸油值，其数据见表一。

对比例2

在1000ml三口烧瓶中分别加入甲苯250g、氮化硼粉体(购自辽宁省营口辽滨精细化工有限公司，中位粒径1μm)100g、双酚A环氧树脂E44(购自江苏省无锡市蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂，环氧值0.44mol/100g)2g，将烧瓶置于加热套中，边搅拌边加热，直到温度升至80℃，保持在此温度下继续搅拌20min；然后在搅拌下，将聚醚胺D230(购自辽宁省大连连晟贸易有限公司，平均分子量230)的甲苯溶液(2.2g溶25g甲苯)和双酚A环氧树脂E44(6g溶于25g甲苯)分别向烧瓶中同时开始滴加，滴加速度约为1.25毫升/分钟，滴加完成后继续搅拌120min；用布氏漏斗(200mm)将混合物过滤，其粉体用甲苯淋洗(500ml×3)，然后将粉体置于100℃鼓风烘箱5小时，收集干燥后的粉体备用。所得粉体的接触角见表一。

表一氮化硼粉体的接触角

样品	接触角
		实施例1	82.1
实施例2	81.7
		实施例3	81.4
实施例4	83.7
		实施例5	83.1
实施例6	84.3
		对比例1	61.9
对比例2	81.5

从表一可以看出，相对于未表面改性的原粉(对比例1)海因环氧树脂表面有机改性后的氮化硼粉体(实施例1～6)的接触角明显增大，双酚A型环氧树脂改性的氮化硼(对比例2)与海因环氧树脂表面有机改性后的氮化硼粉体(实施例1～6)的接触角几乎无差别，这表明在氮化硼粉体的表面有机改性能有效实现粉体表面的有机化包覆，降低其表面极性，获得显著的表面改性效果。

实施例7

称取100g环氧树脂E44(购自江苏省无锡市蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂)和74g甲基六氢苯酐(购自江苏省无锡市明日化工科技有限公司)置于500ml烧杯中，加入100g实施例1中得到的海因环氧树脂表面有机改性的氮化硼粉体，搅拌20min使得混合物变均匀后，测量其粘度；继续向混合物中加入2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(购自广东省广州禄源化玻仪器有限公司)0.6g，搅拌均匀后，将混合物倒入尺寸为直径20mm，厚度2mm的聚四氟乙烯模具中，置于120℃的真空烘箱中固化45min，测量此样品的热导率。所测量的粘度和热导率数据见表二。

对比例3

称取100g环氧树脂E44(购自江苏省无锡市蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂)和74g甲基六氢苯酐(购自江苏省无锡市明日化工科技有限公司)置于500ml烧杯中，加入100g氮化硼粉体(购自辽宁省营口辽滨精细化工有限公司，中位粒径30μm)，搅拌20min使得混合物变均匀后，测量其粘度；继续向混合物中加入2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(购自广东省广州禄源化玻仪器有限公司)0.6g，搅拌均匀后，将混合物倒入尺寸为直径20mm，厚度2mm的聚四氟乙烯模具中，置于120℃的真空烘箱中固化45min。所测量的粘度和热导率数据见表二。

实施例8

称取α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(购自山东省济南瑞元化工有限公司，羟基质量分数0.09％，粘度为1500mPa·s)100g，加入100g实施例2中得到的海因环氧树脂表面有机改性的氮化硼粉体，搅拌20min使得混合物变均匀后，测量其粘度；继续向混合物中加入甲基三丁酮肟基硅烷(购自浙江省杭州硅宝化工有限公司)9.5g和乙烯基三丁酮肟基硅烷(购自浙江省杭州硅宝化工有限公司)1g，搅拌均匀后，将混合物倒入尺寸为直径20mm，厚度2mm的聚四氟乙烯模具中，置于80℃的真空烘箱中固化3小时，测量此样品的热导率。所测量的粘度和热导率数据见表二。

对比例4

称取α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(购自山东省济南瑞元化工有限公司，羟基质量分数0.09％，粘度为1500mPa·s)100g，加入100g氮化硼粉体(购自辽宁省营口辽滨精细化工有限公司，中位粒径40μm)，搅拌20min使得混合物变均匀后，测量其粘度；继续向混合物中加入继续向混合物中加入甲基三丁酮肟基硅烷(购自浙江省杭州硅宝化工有限公司)9.5g和乙烯基三丁酮肟基硅烷(购自杭州硅宝化工有限公司)1g，搅拌均匀后，将混合物倒入尺寸为直径20mm，厚度2mm的聚四氟乙烯模具中，置于80℃的真空烘箱中固化3小时，测量此样品的热导率。所测量的粘度和热导率数据见表二。

对比例5

称取α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(购自山东省济南瑞元化工有限公司，羟基质量分数0.09％，粘度为1500mPa·s)100g，加入100g对比例2中得到的双酚A环氧树脂改性处理的氮化硼粉体，搅拌20min使得混合物变均匀后，测量其粘度；继续向混合物中加入继续向混合物中加入甲基三丁酮肟基硅烷(购自浙江省杭州硅宝化工有限公司)9.5g和乙烯基三丁酮肟基硅烷(购自浙江省杭州硅宝化工有限公司)1g，搅拌均匀后，将混合物倒入尺寸为直径20mm，厚度2mm的聚四氟乙烯模具中，置于80℃的真空烘箱中固化3小时，测量此样品的热导率。所测量的粘度和热导率数据见表二。

实施例9

称取1000g聚酰胺6(俗称PA6)(型号YH800，购自湖南省岳阳巴陵石化化工化纤有限公司，熔融指数为16.2g/10min)、1000g实施例4中得到的海因环氧树脂表面有机改性的粉体和20g加工润滑剂(TAF，购自江苏省苏州兴泰国光化学助剂公司)，加入高速混合机中混合5min，再放入90℃的鼓风干燥箱中干燥8小时，然后加入到TE-35双螺杆挤出机中，在250～270℃挤出造粒；将塑料颗粒在压力为150MPa，温度为260℃下注射成型。所测量的熔融指数和热导率数据见表二。

对比例6

称取1000g聚酰胺6(俗称PA6)(型号YH800，购自湖南省岳阳巴陵石化化工化纤有限公司，熔融指数为16.2g/10min)、500g氮化硼粉体(辽宁省营口辽滨精细化工有限公司，中位粒径15μm)和20g加工润滑剂(TAF，购自江苏省苏州兴泰国光化学助剂公司)，加入高速混合机中混合5min，再放入90℃的鼓风干燥箱中干燥8小时，然后加入到TE-35双螺杆挤出机中，在250～270℃挤出造粒；将塑料颗粒在压力为150MPa，温度为260℃下注射成型。所测量的熔融指数和热导率数据见表二。

表二导热复合材料的粘度或熔融指数和热导率测量数据

样品	粘度或熔融指数	热导率
			实施例7	5496mPa·s	2.42W/m·K
对比例3	8923mPa·s	1.51W/m·K
			实施例8	5620mPa·s	2.29W/m·K
对比例4	9123mPa·s	1.41W/m·K
			对比例5	5820mPa·s	1.67W/m·K
实施例9	1.12g/10min	1.94W/m·K
			对比例6	0.84g/10min	1.41W/m·K

从表二可看到：

比较环氧灌封胶的实施例7和对比例3，以及有机硅胶的实施例8和对比例4，其粉体添加量均相同，但添加本发明的表面有机改性氮化硼粉体的实施例7和8所获得的粘度分别为5496mPa·s和5620mPa·s，明显低于相应的添加原粉的对比例3和4的8923mPa·s和9123mPa·s；而热导率分别为2.42W/m·K和2.29W/m·K，也显著高于对比例3和4的1.51W/m·K和1.41W/m·K。

实施例8和对比例5添加的分别是用海因环氧树脂和双酚A型环氧树脂对氮化硼进行表面改性的粉体，但添加本发明的海因环氧表面有机改性氮化硼粉体的实施例8获得的粘度与对比例5中的5820mPa·s相差无几，而热导率却较对比例5的1.67W/m·K显著升高。

实施例9表面有机改性氮化硼添加量可达到47.5wt％，而对比例6其氮化硼原粉添加量，在加工条件允许下，仅为30wt.％，熔融指数却是前者比后者还高出约33％。

这些数据表明，海因环氧树脂层改善了粉体与树脂的相容性，减少了因粉体与树脂结合的间隙所引起的对热流传输的阻碍。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种表面有机改性的氮化硼粉体，所述表面有机改性的氮化硼粉体在其颗粒表面上包覆有海因环氧树脂与有机胺固化剂的交联聚合产物层，其中所述海因环氧树脂具有以下结构式：

其中n为0.15～6.0；

优选地，所述海因环氧树脂的环氧值为0.15～0.75mol/100g，更优选为0.50～0.70mol/100g；

优选地，所述有机胺固化剂为具有如下结构的多乙烯多胺：

NH₂(CH₂CH₂NH)_mCH₂CH₂NH₂

其中m＝1～4，

或者优选地，所述有机胺固化剂为具有如下结构的聚醚胺：

其中x＝1.5～4.5，其平均分子量为200～400；

优选地，所述海因环氧树脂与所述有机胺固化剂的交联聚合产物层的含量按所述表面有机改性的氮化硼粉体的重量计为2～15wt.％，优选为5～10wt.％。

优选地，所述氮化硼粉体的晶型为六方晶型，中位粒径为1～100μm。

2.根据权利要求1所述的表面有机改性的氮化硼粉体，其特征在于所述表面有机改性的氮化硼粉体是通过采用包含以下组分的原料来制备的：

3.一种制备权利要求1或2所述的表面有机改性的氮化硼粉体的方法，该方法包括以下步骤：

A)在水存在下，使海因环氧树脂与有机胺固化剂在所述氮化硼粉体颗粒表面上交联聚合；

B)将步骤A)得到的物质进行固液分离以得到表面有机改性的氮化硼粉体，将所得粉体洗涤、干燥。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤A)是通过包括以下步骤的方法实现的：

1)在室温下，将水、氮化硼粉体、和所述海因环氧树脂的一部分混匀，以形成表面吸附有所述海因环氧树脂的氮化硼粉体的分散液；

2)将所述有机胺固化剂溶于水中以得到所述有机胺固化剂的水溶液，和将剩余量的海因环氧树脂溶于水中以得到海因环氧树脂的水溶液；

3)在搅拌下，将步骤1)制得的分散液升温至30～80℃，向其中分别同时缓慢加入步骤2)中制得的两种水溶液，以使所述海因环氧树脂与所述有机胺固化剂在所述氮化硼粉体颗粒表面上交联聚合，再继续搅拌至少1小时，以充分反应；或者

在搅拌下，将步骤1)制得的分散液保持室温，向其中分别同时缓慢加入步骤2)中制得的两种水溶液，然后升温至30～80℃，继续搅拌至少1小时，以使所述海因环氧树脂与所述固化剂在所述氮化硼粉体颗粒表面上交联聚合。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤1)中，所述海因环氧树脂的一部分是全部海因环氧树脂的10％～30％。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤2)中，所述有机胺固化剂的水溶液的浓度为2～15wt.％，所述剩余量的海因环氧树脂的水溶液浓度为10～25wt.％。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤3)中，两种水溶液的添加速率为1.0～1.5毫升/分钟。

8.根据权利要求3至7中任一项所述的方法，其特征在于所述氮化硼粉体的晶型为六方晶型，中位粒径为1～100μm。

9.根据权利要求1或2所述的表面有机改性的氮化硼粉体或者根据权利要求3-8中任一项所述的方法制备的表面有机改性的氮化硼粉体在制备导热性聚合物复合材料中的应用，优选地，所述聚合物复合材料的聚合物基体为环氧树脂、有机硅胶、聚烯烃、聚酰胺或聚酯。

10.导热性聚合物复合材料，其包含根据权利要求1或2所述的表面有机改性的氮化硼粉体或者根据权利要求3-8中任一项所述的方法制备的表面有机改性的氮化硼粉体，优选地，所述聚合物复合材料的聚合物基体为环氧树脂、有机硅胶、聚烯烃、聚酰胺或聚酯。