CN117603555A - 一种高导热高韧性环氧树脂复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高导热高韧性环氧树脂复合材料及其制备方法与应用，属于复合材料技术领域。所述制备方法包括以下步骤：S1：利用聚醚胺对氮化硼纳米管进行表面功能化处理，获得表面功能化处理后的BNNTs，记为BNNTs@PEA；S2：利用乙烯‑甲基丙烯酸缩水甘油酯‑乙酸乙烯酯橡胶共聚物对所述BNNTs@PEA进行处理，获得EGVA包覆的氮化硼纳米管，记为BNNTs@PEA@EGVA；S3：以所述BNNTs@PEA@EGVA作为纳米填料，环氧树脂作为基体，通过高温固化制备获得所述高导热高韧性环氧树脂复合材料。本发明可显著提高环氧树脂复合材料的导热性能和力学韧性，为干式空心电抗器的结构设计和性能优化提供技术支持。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，特别涉及一种高导热高韧性环氧树脂复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
当今经济迅猛发展，人们在生活、工作等各个领域中的用电量远超以往。为满足人们对电能的需求，常采用增大电网设备装机容量、提升电压等级等方法来提高电能的运输效率。然而，这将导致电力系统中出现短路电流增大，容性无功增加等问题。为了解决这一问题，常使用干式空心电抗器进行限制短路电流增大以及无功补偿。另外，干式空心电抗器在电力系统中也有滤波，限制过电压等作用。因此，干式空心电抗器在电力系统中扮演着不可或缺的角色。
环氧树脂因其良好的加工性能、绝缘性能、耐腐蚀性能以及粘结性而被广泛应用为干式空心电抗器匝间绝缘材料，但是随着电压等级的不断提高，环氧树脂绝缘材料的不足之处也逐渐暴露出来。一方面，环氧树脂热导率低，散热效果差，在长期的运行过程中，干式空心电抗器产生的大量热量无法得到快速有效的消散，易导致热点温度升高，加速绝缘材料的劣化。另一方面，干式空心电抗器常用环氧树脂绝缘材料内部交联密度大、韧性较差，在长期低频振动作用下，易发生开裂，导致固体绝缘材料性能严重退化。为了有效提高干式空心电抗器的运维水平和使用寿命，降低因绝缘失效导致干式空心电抗器故障的发生概率，助力电网可靠运行，有必要对干式空心电抗器中所用环氧树脂绝缘材料的性能进行提升。
发明内容
针对上述问题，本发明旨在提供一种高导热高韧性环氧树脂复合材料及其制备方法与应用。
本发明的技术方案如下：
一方面，提供一种高导热高韧性环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：利用聚醚胺对氮化硼纳米管进行表面功能化处理，获得表面功能化处理后的BNNTs，记为BNNTs@PEA；
S2：利用乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙酸乙烯酯橡胶共聚物对所述BNNTs@PEA进行处理，获得EGVA包覆的氮化硼纳米管，记为BNNTs@PEA@EGVA；
S3：以所述BNNTs@PEA@EGVA作为纳米填料，环氧树脂作为基体，通过高温固化制备获得所述高导热高韧性环氧树脂复合材料。
作为优选，步骤S1中，利用聚醚胺对氮化硼纳米管进行表面功能化处理时，所述聚醚胺与所述氮化硼纳米管的质量比为1-3:1。
作为优选，步骤S2中，利用乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙酸乙烯酯橡胶共聚物对所述BNNTs@PEA进行处理时，采用油浴加热搅拌的方式进行处理，温度为60-90 ℃，时间为2-4 h，转速为300-500 rpm。
作为优选，步骤S3中，通过高温固化制备获得所述高导热高韧性环氧树脂复合材料时，还包括固化剂和促进剂，且所述环氧树脂、固化剂和促进剂的质量比为90-110:80:1.6。
作为优选，所述固化剂为甲基四氢邻苯二甲酸酐、二乙烯三胺、顺丁烯二酸酐中的任意一种或多种。
作为优选，所述促进剂为2, 4, 6-三（二甲胺基甲基）苯酚、二甲基丙烯酰胺、三乙胺中的任意一种或多种。
作为优选，步骤S3中，所述纳米填料的质量分数为0.5-2 %。
作为优选，步骤S3中，进行高温固化时，先在120 ℃保温2 h，然后再在130 ℃保温2 h。
另一方面，还提供一种采用上述任意一项制备方法制备而成的高导热高韧性环氧树脂复合材料及其作为干式空心电抗器匝间绝缘材料的应用。
本发明的有益效果是：
本发明通过引入EGVA与PEA，可显著改善BNNTs在环氧树脂基体中的分散性，提高BNNTs与环氧树脂基体的界面作用，将BNNTs具有的高导热特性充分应用到环氧树脂复合材料中，同时EGVA还可显著提高环氧复合材料的力学韧性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为一个具体实施例利用聚醚胺对氮化硼纳米管进行表面功能化处理的流程示意图；
图2为一个具体实施例本发明高导热高韧性环氧树脂复合材料的制备方法流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的技术特征可以相互结合。需要指出的是，除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。本发明公开使用的“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。
一方面，如图1-2所示，本发明提供一种高导热高韧性环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：利用聚醚胺对氮化硼纳米管进行表面功能化处理，获得表面功能化处理后的BNNTs，记为BNNTs@PEA。
在一个具体的实施例中，利用聚醚胺对氮化硼纳米管进行表面功能化处理时，所述聚醚胺与所述氮化硼纳米管的质量比为1-3:1。
S2：利用乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙酸乙烯酯橡胶共聚物对所述BNNTs@PEA进行处理，获得EGVA包覆的氮化硼纳米管，记为BNNTs@PEA@EGVA。
在一个具体的实施例中，利用乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙酸乙烯酯橡胶共聚物对所述BNNTs@PEA进行处理时，采用油浴加热搅拌的方式进行处理，温度为60-90 ℃，时间为2-4 h，转速为300-500 rpm。
S3：以所述BNNTs@PEA@EGVA作为纳米填料，环氧树脂作为基体，通过高温固化制备获得所述高导热高韧性环氧树脂复合材料。
在一个具体的实施例中，通过高温固化制备获得所述高导热高韧性环氧树脂复合材料时，还包括固化剂和促进剂，且所述环氧树脂、固化剂和促进剂的质量比为90-110:80:1.6。
可选地，所述固化剂为甲基四氢邻苯二甲酸酐、二乙烯三胺、顺丁烯二酸酐中的任意一种或多种，所述促进剂为2, 4, 6-三（二甲胺基甲基）苯酚、二甲基丙烯酰胺、三乙胺中的任意一种或多种。需要说明的是，本实施例的固化剂和促进剂仅为优选的固化剂和促进剂种类，现有技术中的其他固化剂和促进剂也可适用于本发明。
在一个具体的实施例中，所述纳米填料的质量分数为0.5-2 %，进行高温固化时，在110-130 ℃保温4 h。
聚醚胺（PEA）是一种主链为聚醚结构，末端含有活性官能团的聚合物。本发明将PEA引入BNNTs表面可显著改善BNNTs的表面活性。乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙酸乙烯酯（EGVA）是一种含有环氧基团的橡胶共聚物，可以与酸酐和氨基等多种基团相互作用。同时EGVA作为橡胶材料，自身具有优异的力学性能。本发明通过将EGVA引入到BNNTs表面，不仅可以实现BNNTs在聚合物中的良好的分散性，提高BNNTs与环氧树脂基体间的界面作用，还可显著提高环氧复合材料的力学韧性。
另一方面，还提供一种采用上述任意一项制备方法制备而成的高导热高韧性环氧树脂复合材料及其作为干式空心电抗器匝间绝缘材料的应用。
实施例1
一种高导热高韧性环氧树脂复合材料，通过以下步骤制备而成：
（1）将PEA（型号：D230）与BNNTs按质量比2:1溶于去离子水中，然后倒入烧瓶中不断搅拌并水浴超声40 min使BNNTs均匀分散于去离子水中；
（2）将制备的分散液密封在内衬聚四氟乙烯的反应釜中，并在180℃下进行12 h的水热处理；
（3）待反应釜冷却后，将获得的产物使用去离子水清洗3次，然后置于离心机中进行高速离心10 min并取下层沉淀物收集，将沉淀物置于60 ℃真空烘箱中干燥48 h，得到PEA功能化的BNNTs，记为BNNTs@PEA；
（4）称取BNNTs@PEA放入烧杯中，然后按照EGVA与BNNTs@PEA质量比为5:1的比例称取EGVA倒入烧杯中，在60 ℃恒温油浴条件下进行磁力搅拌2h，速率为300 rpm，得到EGVA包覆的BNNTs，记为BNNTs@PEA@EGVA；
（5）加入环氧树脂（型号：双酚A型E-51），继续在60 ℃恒温油浴条件下磁力搅拌30min；
（6）依次加入固化剂（型号：甲基四氢邻苯二甲酸酐）、促进剂（型号：2, 4, 6-三（二甲胺基甲基）苯酚），环氧树脂、固化剂、促进剂三者质量比为100:80:1.6，然后在60 ℃恒温油浴条件下进行磁力搅拌30 min，速率为300 rpm；
（7）将搅拌均匀的环氧树脂混合体系倒入金属模具中进行固化，在60 ℃环境下真空保温2 h以除去环氧树脂混合体系中搅拌引入的气泡，在标准大气压下升温至130 ℃保温4 h，完成固化，最后随炉冷却至室温得到BNNTs@PEA@EGVA环氧复合材料。
本实施例中，BNNTs@PEA@EGVA质量分数分别为0.5 %、1 %、1.5 %、2 %。
实施例2
与实施例1不同的是，本实施例聚醚胺与所述氮化硼纳米管的质量比为1:1。
实施例3
与实施例1不同的是，本实施例聚醚胺与所述氮化硼纳米管的质量比为3:1。
实施例4
与实施例1不同的是，本实施例环氧树脂、固化剂和促进剂的质量比为90:80:1.6。
实施例5
与实施例1不同的是，本实施例环氧树脂、固化剂和促进剂的质量比为110:80:1.6。
实施例6
与实施例1不同的是，本实施例固化剂为二乙烯三胺。
实施例7
与实施例1不同的是，本实施例固化剂为顺丁烯二酸酐。
实施例8
与实施例1不同的是，本实施例促进剂为二甲基丙烯酰胺。
实施例9
与实施例1不同的是，本实施例促进剂为三乙胺。
对比例1
一种环氧树脂复合材料，与实施例1不同的是，本对比例不添加BNNTs@PEA@EGVA纳米填料。
对比例2
一种环氧树脂复合材料，与实施例1不同的是，本对比例添加的纳米填料为BNNTs。
对比例3
一种环氧树脂复合材料，与实施例1不同的是，本对比例在步骤（1）中采用同质量的聚乙烯吡络烷酮替换所述聚醚胺。
对比例4
一种环氧树脂复合材料，与实施例1不同的是，本对比例在步骤（1）中采用同质量的硅烷偶联剂KH560替换所述聚醚胺。
对比例5
一种环氧树脂复合材料，与实施例1不同的是，本对比例在步骤（4）中采用同质量的羧基封端丁二烯共聚丙烯腈替换所述乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙酸乙烯酯。
对比例6
一种环氧树脂复合材料，与实施例1不同的是，本对比例在步骤（4）中采用同质量的羧基丙烯酸酯替换所述乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙酸乙烯酯。
对比例7
一种环氧树脂复合材料，与实施例1不同的是，本对比例在步骤（1）中采用同质量的S-BN（氮化硼纳米球）替换所述BNNTs。
对比例8
一种环氧树脂复合材料，与实施例1不同的是，本对比例在步骤（1）中采用同质量的ALN（氮化铝）替换所述BNNTs。
测试上述各实施例和各对比例的环氧树脂复合材料的性能，其中对比例1的热导率为0.2W·m-1·K-1，拉伸强度为52MPa，断裂伸长率为2.1%，其余结果如表1和表2所示：
表1 各实施例和各对比例的环氧树脂复合材料性能测试结果
表2 各实施例与各对比例环氧树脂复合材料性能的对比结果
从表1和表2可以看出：
（1）与对比例1、对比例2对比，BNNTs@PEA@EGVA的引入明显提高了环氧树脂复合材料的热导率，当BNNTs@PEA@EGVA的质量分数达到2 %时，环氧树脂复合材料的热导率达到0.65 W·m-1·K-1，相较于纯环氧树脂与BNNTs掺杂的复合材料提升明显。这源于PEA与EGVA的引入，改善了BNNTS在环氧树脂基体中的分散性，均匀分散的BNNTS在环氧树脂基体中形成了众多热流的传导通路，加快了热量的耗散，这对干式空心电抗器匝间绝缘的散热是至关重要的。
（2）与对比例1、对比例2对比，BNNTs@PEA@EGVA的引入显著提高了环氧树脂复合材料的拉伸强度与断裂伸长率，当BNNTs@PEA@EGVA掺杂质量分数为2 wt.%时，复合材料的拉伸强度达到120MPa，断裂伸长率增长到7.5%。这得益于BNNTs与环氧树脂间良好的界面作用，减少了界面缺陷的产生。同时，BNNTs与EGVA高的力学强度可以在环氧树脂复合材料断裂时有效吸收断裂应力，进而显著增强环氧复合材料的韧性，这可有效解决干式空心电抗器低频振动下环氧绝缘材料易开裂的问题。
（3）与对比例3和对比例4对比，本发明采用聚醚胺对BNNTs表面改性的效果明显比采用聚乙烯吡络烷酮（对比例3）和硅烷偶联剂KH560（对比例4）对BNNTs表面改性的效果好。
（4）与对比例5和对比例6对比，本发明采用乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙酸乙烯酯明显比采用羧基封端丁二烯共聚丙烯腈（对比例5）与羧基丙烯酸酯（对比例6）的效果好。
（5）对比对比例2与对比例7和对比例8，对S-BN和ALN进行表面功能化处理和EGVA包覆，其与BNNTs作为纳米填料的性能相差不大。
（6）与对比例7和对比例8对比，本发明采用PEA与EGVA对BNNTs进行处理，能够显著提高热导率、拉伸强度与断裂伸长率。
综上所述，本发明采用BNNTs@PEA@EGVA作为纳米填料，能够显著提高环氧树脂的导热与韧性。与现有技术相比，本发明具有显著的进步。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种高导热高韧性环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：利用聚醚胺对氮化硼纳米管进行表面功能化处理，获得表面功能化处理后的BNNTs，记为BNNTs@PEA；
S2：利用乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙酸乙烯酯橡胶共聚物对所述BNNTs@PEA进行处理，获得EGVA包覆的氮化硼纳米管，记为BNNTs@PEA@EGVA；
S3：以所述BNNTs@PEA@EGVA作为纳米填料，环氧树脂作为基体，通过高温固化制备获得所述高导热高韧性环氧树脂复合材料。
2.根据权利要求1所述的高导热高韧性环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，利用聚醚胺对氮化硼纳米管进行表面功能化处理时，所述聚醚胺与所述氮化硼纳米管的质量比为1-3:1。
3.根据权利要求1所述的高导热高韧性环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，利用乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙酸乙烯酯橡胶共聚物对所述BNNTs@PEA进行处理时，采用油浴加热搅拌的方式进行处理，温度为60-90 ℃，时间为2-4 h，转速为300-500 rpm。
4.根据权利要求1所述的高导热高韧性环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，通过高温固化制备获得所述高导热高韧性环氧树脂复合材料时，还包括固化剂和促进剂，且所述环氧树脂、固化剂和促进剂的质量比为90-110:80:1.6。
5.根据权利要求4所述的高导热高韧性环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述固化剂为甲基四氢邻苯二甲酸酐、二乙烯三胺、顺丁烯二酸酐中的任意一种或多种。
6.根据权利要求4所述的高导热高韧性环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述促进剂为2, 4, 6-三（二甲胺基甲基）苯酚、二甲基丙烯酰胺、三乙胺中的任意一种或多种。
7.根据权利要求1所述的高导热高韧性环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述纳米填料的质量分数为0.5-2 %。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的高导热高韧性环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，进行高温固化时，在110-130 ℃保温4 h。
9.一种高导热高韧性环氧树脂复合材料，其特征在于，采用权利要求1-8中任意一项所述的高导热高韧性环氧树脂复合材料的制备方法制备而成。
10.如权利要求9所述的高导热高韧性环氧树脂复合材料作为干式空心电抗器匝间绝缘材料的应用。
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