CN103224691A - 一种改性硼化物填充环氧树脂复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高性能复合材料技术领域，具体涉及一种改性硼化物填充环氧树脂复合材料，更具体的涉及一种高性能陶瓷粉体表面经有机功能团改性后填充有机树脂，获得组织均匀，耐热性能及耐磨性能优异的复合材料。其制备通过原位聚合的方法，先将双酚A在NaOH溶液中完全溶解后，加入表面经有机功能团改性的硼化物粉体，经过超声波振荡和强力搅拌分散后，再加入环氧氯丙烷进行聚合，然后加入固化剂搅拌，在高温下固化成型。本发明制得的改性硼化物填充环氧树脂复合材料具有材料组织均匀，耐热性能、耐磨性能优异的结构特点，可应用于航空航天、汽车等工业领域中所需的高温耐磨件。
Description
技术领域
本发明属高性能复合材料技术领域，具体涉及一种改性硼化物填充环氧树脂复合材料,更具体的涉及一种高性能陶瓷粉体表面经有机功能团改性后填充有机树脂，获得组织均匀，耐热性能及摩擦磨损性能优异的复合材料。
背景技术
环氧树脂作为一种优良的热固性高分子材料，由于质轻价廉等优点在工程中广泛用于涂料、胶黏剂及复合材料等领域。同时，环氧树脂还具有高强度、高模量及良好的尺寸稳定性和耐腐蚀性等综合性能，在化工、汽车和航空航天等领域也有着广阔的应用前景。但由于纯环氧树脂固化后呈三维交联网络结构，交联密度高，内应力大，质脆、抗冲击韧性及耐热性和摩擦磨损性能差等缺点，难以满足日益发展的工程技术的要求，使其应用受到一定的限制。向纯环氧树脂中添加无机陶瓷填料可有效地提高环氧树脂的耐热性能、摩擦磨损等性能已得到业内人士的认同。然而，无机填料与有机环氧存在着结构不相似、界面不相容问题，使得无机填料很难均匀的分散于环氧树脂中，从而就不能有效的发挥其改善环氧树脂性能的作用。因此，为了充分发挥高性能无机陶瓷填料的功能，使其填充的环氧树脂的性能得到极大的改善，对无机填料进行表面有机功能化改性，是一种行之有效的方法。从先前的研究来看，对于填充于环氧树脂中的无机陶瓷填料表面进行有机改性的研究多集中于单相陶瓷，而对于复相陶瓷表面有机改性的研究则很少报道，特别是金属硼化物复相陶瓷表面进行有机功能化改性并用于填充环氧树脂制备复合材料的研究至今还尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于通过向环氧树脂中加入高性能的硼化物陶瓷填料，解决纯环氧树脂高温易磨损等问题，提供一种高耐热、耐磨金属硼化物复相陶瓷填充环氧树脂复合材料，以满足汽车、航空航天等工程技术领域对高温耐磨件的实际需求。
本发明提供的一种改性硼化物填充环氧树脂复合材料，其特征在于它是由硼化物陶瓷粉体、环氧树脂和固化剂组成。其中，环氧树脂：硼化物陶瓷粉体：固化剂质量分数比为100：5~15：6~20。
所述的硼化物陶瓷粉体为表面经有机偶联剂改性的金属硼化物/Al2O3复相颗粒粉体，平均粒径小于100μm。
所述的有机偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或双金属偶联剂，其中硅烷偶联剂为最佳。
所述的金属硼化物为二硼化钛、二硼化锆、二硼化铬或二硼化铪。
所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂，平均相对分子质量为400~1400；该树脂由双酚A与环氧氯丙烷缩聚而成，其中双酚A：环氧氯丙烷的摩尔比为1：(1.2~1.6)。
所述的固化剂为胺类固化剂，其中脂肪胺和芳香胺为最佳。
本发明提供的一种改性硼化物填充环氧树脂复合材料，其制备通过原位聚合方法，所述方法步骤为：
a) 将双酚A加入到质量浓度为10%~20%的NaOH溶液中，双酚A：NaOH的摩尔比为1：(1.3~1.7)，升温搅拌，在70℃下溶解，然后降温至50℃，加入硼化物陶瓷粉体，加入量为环氧树脂质量的5~15wt%，控制搅拌速率在800~1500r/min，在超声振荡下，使粉体颗粒充分分散在体系中；
b) 在50℃下，加入环氧氯丙烷，双酚A：环氧氯丙烷的摩尔比为1：(1.2~1.6)。升温至85℃~95℃，反应2~8小时。然后加入胺类固化剂，固化剂的用量为环氧树脂质量6~20wt%，高速搅拌10~20min，真空脱气处理，迅速注入模具，升温至80℃~150℃固化4~10小时，脱模得改性硼化物填充环氧树脂复合材料。
本发明是一种硼化物陶瓷填充环氧树脂复合材料。向有机树脂中添加硼化物陶瓷以改善有机树脂性能的研究目前还未见报道。与现有同类研究相比，由于硼化物陶瓷具有极高的熔点、较高的硬度，极佳的抗蚀能力和抗热冲击能力，因此，硼化物陶瓷填充环氧树脂复合材料具有更高的耐热性能、耐磨性能，在高温耐磨件应用领域中前景广阔。
附图说明
图1 本发明复合材料的制备流程图。
图2 本发明复合材料组织的扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例1
在250ml圆底烧瓶中加入25g 双酚A和50ml质量浓度为10%的NaOH溶液，升温搅拌，在70℃下溶解，然后降温至50℃。加入2g表面经硅烷偶联剂改性的金属硼化物/Al2O3复相颗粒粉体，搅拌速率控制在800r/min，在超声振荡下，使粉体颗粒充分分散于体系中；然后在50℃下缓慢滴加12ml环氧氯丙烷，控制滴加速度，在30min滴完。滴加完毕后升温至85℃，反应6hr后加入脂肪胺类固化剂2.5g，高速搅拌20min。真空脱气后迅速注入模具中，置于100℃烘箱中保温5hr,130℃保温3hr，得改性硼化物填充环氧树脂复合材料28.59g。测试结果表明，该复合材料的玻璃化转变温度Tg为108.8℃（在相同的实验条件下，环氧树脂的玻璃化转变温度Tg为76.4℃，一般陶瓷粉体如SiO2、Al2O3填充环氧树脂复合材料的玻璃化转变温度Tg为86~95℃）；在干摩擦室温条件下，与调质钢（硬度为65±5HRC）对磨时，磨损率（10-6mm3/Nm）为1.82 (在相同测试条件下，环氧树脂的磨损率为5.63，一般陶瓷粉体如SiO2、Al2O3填充环氧树脂复合材料的磨损率为3.1~4.5)。
实施例2
在250ml圆底烧瓶中加入50g 双酚A和60ml质量浓度为20%的NaOH溶液，升温搅拌，在70℃下溶解，然后降温至50℃。加入5g表面经钛酸酯偶联剂改性的金属硼化物/Al2O3复相颗粒粉体，搅拌速率控制在900r/min，在超声振荡下，使粉体颗粒充分分散于体系中；然后在50℃下缓慢滴加24ml环氧氯丙烷，控制滴加速度，在30min滴完。滴加完毕后升温至95℃，反应2hr后加入芳香胺类固化剂6.5g，高速搅拌20min。真空脱气后迅速注入模具中，置于80℃烘箱中保温6hr,120℃保温4hr，得改性硼化物填充环氧树脂复合材料57.18g。测试结果表明，该复合材料的玻璃化转变温度Tg为110.8℃；在干摩擦室温条件下，与调质钢（硬度为65±5HRC）对磨时，磨损率（10-6mm3/Nm）为1.02。
实施例3
在250ml圆底烧瓶中加入80g 双酚A和110ml质量浓度为15%的NaOH溶液，升温搅拌，在70℃下溶解，然后降温至50℃。加入8.9g表面经铝酸酯偶联剂改性的金属硼化物/Al2O3复相颗粒粉体，搅拌速率控制在1000r/min，在超声振荡下，使粉体颗粒充分分散于体系中；然后在50℃下缓慢滴加38.4ml环氧氯丙烷，控制滴加速度，在30min滴完。滴加完毕后升温至95℃，反应2hr后加入芳香胺类固化剂10.5g，高速搅拌20min。真空脱气后迅速注入模具中，置于120℃烘箱中保温4hr,150℃保温2hr，得改性硼化物填充环氧树脂复合材料91.45g。测试结果表明，该复合材料的玻璃化转变温度Tg为99.4℃；在干摩擦室温条件下，与调质钢（硬度为65±5HRC）对磨时，磨损率（10-6mm3/Nm）为2.01。
实施例4
在500ml圆底烧瓶中加入100g 双酚A和205ml质量浓度为10%的NaOH溶液，升温搅拌，在70℃下溶解，然后降温至50℃。加入10.8g表面经双金属偶联剂改性的金属硼化物/Al2O3复相颗粒粉体，搅拌速率控制在1200r/min，在超声振荡下，使粉体颗粒充分分散于体系中；然后在50℃下缓慢滴加48.5ml环氧氯丙烷，控制滴加速度，在30min滴完。滴加完毕后升温至95℃，反应2hr后加入脂肪胺类固化剂12.5g，高速搅拌20min。真空脱气后迅速注入模具中，置于120℃烘箱中保温4hr,150℃保温2hr，得改性硼化物填充环氧树脂复合材料114.36g。测试结果表明，该复合材料的玻璃化转变温度Tg为95.4℃；在干摩擦室温条件下，与调质钢（硬度为65±5HRC）对磨时，磨损率（10-6mm3/Nm）为2.13。
实施例5
在100ml圆底烧瓶中加入10g 双酚A和20ml质量浓度为20%的NaOH溶液，升温搅拌，在70℃下溶解，然后降温至50℃。加入1.8g表面经硅烷偶联剂改性的金属硼化物/Al2O3复相颗粒粉体，搅拌速率控制在800r/min，在超声振荡下，使粉体颗粒充分分散于体系中；然后在50℃下缓慢滴加4.8ml环氧氯丙烷，控制滴加速度，在30min滴完。滴加完毕后升温至85℃，反应6hr后加入芳香胺类固化剂2.5g，高速搅拌20min。真空脱气后迅速注入模具中，置于80℃烘箱中保温6hr,120℃保温4hr，得改性硼化物填充环氧树脂复合材料12.18g。测试结果表明，该复合材料的玻璃化转变温度Tg为102.8℃；在干摩擦室温条件下，与调质钢（硬度为65±5HRC）对磨时，磨损率（10-6mm3/Nm）为1.94。
Claims (7)
1.一种改性硼化物填充的环氧树脂复合材料，其特征在于，该复合材料是由硼化物陶瓷粉体、环氧树脂和固化剂构成，其质量分数比为环氧树脂：硼化物陶瓷粉体：固化剂为100：5~15：6~20，其中，硼化物陶瓷粉体为表面经有机偶联剂改性的金属硼化物/Al2O3复相颗粒粉体。
2.根据权利要求1所述的改性硼化物填充的环氧树脂复合材料，其特征在于所述的有机偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或双金属偶联剂。
3.根据权利要求2所述的改性硼化物填充的环氧树脂复合材料，其特征在于所述的有机偶联剂为硅烷偶联剂。
4.根据权利要求1所述的改性硼化物填充的环氧树脂复合材料，其特征在于所述的金属硼化物为二硼化钛、二硼化锆、二硼化铬或二硼化铪。
5.根据权利要求1所述的改性硼化物填充的环氧树脂复合材料，其特征在于所述的环氧树脂为平均相对分子质量为400~1400的双酚A型环氧树脂。
6.根据权利要求1所述的改性硼化物填充的环氧树脂复合材料，其特征在于所述的固化剂为胺类固化剂。
7.一种如权利要求1所述的改性硼化物填充的环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
a) 将双酚A加入到质量浓度为10%~20%的NaOH溶液中，双酚A：NaOH的摩尔比为1：1.3~1.7，升温搅拌，在70℃下溶解，然后降温至50℃，加入硼化物陶瓷粉体，加入量为环氧树脂质量的5~15wt%，控制搅拌速率在800~1500r/min，在超声振荡下，使粉体颗粒充分分散在体系中；
b) 在50℃下，加入环氧氯丙烷，双酚A：环氧氯丙烷的摩尔比为1：1.2~1.6，升温至85℃~95℃，反应2~8小时，然后加入胺类固化剂，固化剂的用量为环氧树脂质量6~20wt%，高速搅拌10~20min，真空脱气处理，迅速注入模具，升温至80℃~150℃固化4~10小时，脱模得改性硼化物填充环氧树脂复合材料。
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