CN104031355A - 含羧基聚醚腈砜酮共聚物固化改性环氧树脂组合物、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含羧基聚芳醚腈砜酮共聚物固化改性环氧树脂的组合物及其复合材料制备方法。该组合物包括环氧树脂、含羧基聚芳醚腈砜酮共聚物、固化剂和固化促进剂，其中环氧树脂的环氧基团数与聚芳醚腈共聚物所含羧基基团数之比为100:1～1:100，环氧树脂与固化剂的重量比为1:10～50:1，固化促进剂的量为环氧树脂组合物总重量的0.1％～5％。该组合物的有机溶液可用于环氧绝缘漆、胶黏剂、涂料和制备复合材料的预浸料等。本发明的有益效果是，它能够使环氧固化物韧性得到显著改善的同时，其耐热性有明显的提高，可满足耐150℃及以上高温环境的使用要求，在特种电子绝缘材料、耐高温涂料、层压板和先进复合材料等领域具有广泛的用途。

Description

含羧基聚醚腈砜酮共聚物固化改性环氧树脂组合物、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于高分子材料科学技术领域，涉及含羧基聚醚腈砜酮共聚物固化改性环氧树脂组合物、制备方法及其应用。

背景技术

环氧树脂具有优异的机械力学性能，电绝缘性能，化学稳定性，耐热性，低收缩率，较高的界面粘结性和易于加工成型等特点，已经在包括航空、航天、建筑、机械、绝缘材料和先进复合材料基体树脂等领域得到广泛应用。但是，由于固化后环氧树脂的交联密度较高，导致其耐开裂性和耐冲击性较差，断裂韧性较低，限制了其在某些高技术领域的应用。

文献报道的环氧树脂增韧改性主要采用将环氧树脂与橡胶、无机填料、核壳结构有机/无机纳米粒子和热塑性树脂共混的方法。橡胶增韧环氧树脂虽然增韧效应十分显著，但橡胶增韧会牺牲材料的断裂强度、耐候性和热氧稳定性。而且，由于加入的橡胶粒子具有较低的剪切模量，改性基体树脂的韧性会转移到纤维复合材料中，造成层间剪切强度下降。二氧化硅纳米颗粒具有许多优异的性能，如热稳定性、耐化学腐蚀性和处于两相邻界面间的稳定性。纳米粒子材料具有特定的尺寸效应，所以它们易于对增韧产生巨大的影响。然而纳米粒子在分散过程中趋于产生团聚现象，这一点严重限制了它们的应用。团聚现象使得体系的流变性能不稳定，所以在材料加工过程中和出现一些困难。热塑性树脂如聚芳醚砜等也已用于环氧树脂的增韧改性，但由于多数热塑性树脂与环氧树脂相容性较差，导致材料在受到外力冲击时产生的外部能量不能被塑性屈服有效吸收。

为了解决上述问题，我们考虑将聚芳醚砜和/或聚芳醚酮主链中引入聚芳醚腈链段和羧基侧基。与聚芳醚腈相比，聚芳醚砜和聚芳醚酮具有更好的韧性，有助于提高环氧树脂的增韧效果，而聚芳醚腈具有高耐热性，且氰基的高极性可改善分子链与环氧树脂的相容性。此外，在环氧树脂固化过程中，羧基侧基可参与固化反应，这种交联网络结构有助于分散材料内部应力，因为它可以诱发材料内部的塑性形变，使得热塑形树脂与环氧树脂界面相互作用大大提高。

本专利采用一种带有羧基侧基且羧基含量可调的聚芳醚腈与聚芳醚砜和/或聚芳醚酮的共聚物对环氧树脂改性。该共聚物不仅作为增韧剂，还作为大分子固化剂与环氧树脂无规共聚得到交联网络，且热塑性共聚物链与环氧树脂间的共价键数目可以调节，使环氧树脂改性产物的热学性能和机械力学性能等性能在较大范围内获得显著的改善。所制备的组合物在耐高温涂料、特种电子绝缘材料、层压板和先进复合材料制造等领域具有广泛的用途。

发明内容

本发明的目的是采用羧基侧基含量可调的聚芳醚腈腈共聚物树脂来固化改性环氧树脂的方法，在环氧固化物韧性得到显著改善的同时，其耐热性有明显的提高。

本发明所提供了一种含羧基聚醚腈砜酮共聚物固化改性环氧树脂组合物，包括羧基含量可调的聚醚腈砜酮共聚物、环氧树脂、固化剂和固化促进剂；其中环氧树脂含有的环氧基团数与聚醚腈砜酮共聚物所含羧基基团数之比为100:1～1:100，环氧树脂与固化剂的重量比为1:10～50:1，固化促进剂的质量为环氧树脂质量的0.1％～5％。

所述的羧基含量可调的聚醚腈砜酮共聚物具有如下通式：

其中：

Ar₁为:

中的一种或两种以上混合，且A的含量不为零；

Ar₂为:

中的一种或两种以上混合；

式中取代基R₁-R₆可以为氢原子、卤素原子、硝基、C₁至C₂₀的脂肪烷烃及其衍生物或C₆至C₁₂的芳香烃及其衍生物，x和y为大于1的整数；

所述的环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂或脂环族环氧树脂。

所述的固化剂为邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迭克酸酐、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜中的一种或两种以上混合。

所述的固化促进剂选自四丁基溴化铵、DMP-30的三-2-乙基己酸盐、咪唑、2-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1,3,5-三乙基-六氢-S-三嗪、1,3,5-三甲基-六氢-S-三嗪、三乙胺、三乙醇胺、苄基二甲胺、三苯基膦、三乙基膦、乙酰丙酮过渡金属化合物、乙酰丙酮稀土化合物中的一种或两种以上混合。

一种含羧基聚醚腈砜酮共聚物固化改性环氧树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：按照上述的比例关系，将羧基含量可调的聚芳醚腈砜酮共聚物、环氧树脂、固化剂和固化促进剂混合，在0-50℃搅拌或混炼2至100分钟，得到混合均匀的含羧基聚醚腈砜酮共聚物固化改性环氧树脂组合物。

该含羧基聚醚腈砜酮共聚物固化改性环氧树脂组合物也可采用加入有机溶剂的方法制备，具体步骤如下：按照上述的比例关系，将羧基含量可调的聚芳醚腈砜酮共聚物、环氧树脂、固化剂和固化促进剂加入到有机溶剂中，在0-50℃搅拌2至100分钟，得到混合均匀的含羧基聚醚腈砜酮共聚物固化改性环氧树脂组合物溶液，其中羧基含量可调的聚芳醚腈砜酮共聚物脂、环氧树脂、固化剂和固化促进剂在有机溶剂中的质量百分比不小于5％。

所述的有机溶剂为卤代烷烃、乙酸乙酯、苯、甲苯、乙苯、氯苯、四氢呋喃、烷基醇、烷基酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或两种以上混合。

本发明的含羧基聚醚腈砜酮共聚物固化改性环氧树脂组合物，通过添加纤维和/或无机粒子，充分混合后干燥，然后按常规热固性复合材料预浸料的工艺程序，使用热压罐、缠绕、模压技术，可成型得到无机粒子和/或纤维量含量为5～70％的环氧树脂基复合材料。

所述的纤维是指碳纤维、玻璃纤维、硼纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、二氧化硅氧化铝纤维、芳族聚酰胺纤维、聚酯纤维或纤维素纤维，以及由此制成的织物或纤维网。

上述的无机粒子选自以下物质之一或其组合：石墨，碳纳米管、金属单质或合金，如金、银、铜、铁或各自的合金等；金属或非金属氧化物，如二氧化硅(SiO₂)二氧化钛(TiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化镁(MgO)、三氧化二铁(Fe₂O₃)、四氧化三铁(Fe₃O₄)、氧化银(Ag₂O)、氧化锌(ZnO)等；金属或非金属氮化物，如氮化铝(AlN)、氮化硅(Si₃N₄)等；非金属碳化物，如碳化硅(SiC)等；非金属氧化物，如二氧化硅(SiO₂)等；金属氢氧化物，如氢氧化铝(Al(OH)₃)、氢氧化镁(Mg(OH)₂)等；金属盐类，包括金属碳酸盐、硅酸盐、硫酸盐等，如碳酸钙(CaCO₃)、硫酸钡(BaSO₄)、硫酸钙(CaSO₄)、氯化银(AgCl)等；矿石，如石棉、滑石、高岭土、云母、长石、硅灰石、蒙脱土等。

本发明的有益效果是，上述环氧树脂组合物在室温至250℃固化后，能够使环氧树脂固化物的力学性能得到显著改善，可满足耐150℃及以上高温环境的使用要求，这将对提高环氧树脂的综合性能、扩大环氧树脂的应用范围具有很大的实用价值。尤其对于冲击强度、耐温等级和绝缘性要求高的场合，如以航空航天为代表的先进树脂基复合材料领域，采用本发明的羧基含量可调的聚芳醚腈砜酮共聚物树脂改性环氧树脂基体组合物更为有利。

具体实施方式

下面结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式。

玻璃化转变温度用德国NETZSCH DSC204型差式扫描量热仪在氮气保护下进行测试，升温速率为10℃/min；热失重5％时的温度用德国NETZSCH TG209热失重分析仪在氮气保护下进行测试，升温速率为10℃/min。三点弯曲性能采用微机控制电子万能材料试验机测得。

实施例1

将含羧基聚芳醚腈共聚物(结构式如下，x:y＝1:3)、CYD-127型环氧树脂、甲基六氢邻苯二甲酸酐和咪唑在四氢呋喃溶剂中，制得55％(质量含量)的组合物溶液，其中含羧基聚芳醚腈共聚物、固化剂和固化促进剂分别在共聚物、环氧树脂、固化剂和固化促进剂四种成份中的质量分数为15％，45％和0.5％。按照55℃/2h+105℃/3h+205℃/2h的工艺成型固化，所得玻璃化温度为137℃，热失重5％时的温度为350℃。与改性前相比，改性后环氧树脂的弯曲断裂应变提高了295％，临界应力强度因子提高了322％。

实施例2

将含羧基聚芳醚腈砜共聚物(结构式如下，x:y＝1:1)、E-54型环氧树脂、甲基六氢邻苯二甲酸酐和咪唑溶解在丙酮溶剂中，制得67％(质量含量)的组合物溶液，其中含羧基聚芳醚腈砜共聚物、固化剂和固化促进剂分别在共聚物、环氧树脂、固化剂和固化促进剂四种成份中的质量分数为25％，35％和0.5％。按照55℃/2h+105℃/3h+205℃/2h的工艺成型固化。所得玻璃化温度为138℃，热失重5％时的温度为354℃。与改性前相比，改性后环氧树脂的弯曲断裂应变提高了183％，临界应力强度因子提高了245％。

实施例3

将含羧基聚芳醚腈酮(结构式如下，x:y＝1:3)、ERL-4221型环氧树脂、甲基四氢邻苯二甲酸酐和乙酰丙酮钴溶解在四氢呋喃溶剂中，制得35％(质量含量)的组合物溶液，其中含羧基聚芳醚腈砜共聚物、固化剂和固化促进剂分别在共聚物、环氧树脂、固化剂和固化促进剂四种成份中的质量分数为15％，55％和1.0％。按照105℃/2h+175℃/3h+250℃/2h的工艺成型固化。所得玻璃化温度为138℃，热失重5％时的温度为354℃。与改性前相比，改性后环氧树脂的弯曲断裂应变提高了217％，临界应力强度因子提高了145％。

实施例4

将实施例1制得的组合物溶液用玻璃纤维丝浸胶35s后进行单向缠绕、晾干；再以10℃/30min的速度从60℃升温至110℃，在110℃下保温1h，自然降温晾干后就可以得到半固化片，自然冷却至室温制成100×100mm²的试样，置于涂有高真空硅脂脱模剂的模具中模压，便得到玻璃纤维增强树脂基复合材料。

实施例5

将实施例2制得的组合物溶液用芳纶纤维丝浸胶60s后进行单向缠绕、晾干；再以10℃/30min的速度从60℃升温至110℃，在110℃下保温1h，就可以得到半固化片，自然冷却至室温制成100×100mm²的试样，置于涂有高真空硅脂脱模剂的模具中层压，便得到芳纶纤维增强树脂基复合材料。

Claims (10)

1.一种含羧基聚醚腈砜酮共聚物固化改性环氧树脂组合物，其特征在于，该含羧基聚醚腈砜酮共聚物固化改性环氧树脂组合物包括羧基含量可调的聚醚腈砜酮共聚物、环氧树脂、固化剂和固化促进剂；其中环氧树脂含有的环氧基团数与聚醚腈砜酮共聚物所含羧基基团数之比为100:1～1:100，环氧树脂与固化剂的重量比为1:10～50:1，固化促进剂的质量为环氧树脂质量的0.1％～5％；

所述的羧基含量可调的聚醚腈砜酮共聚物具有如下通式：

其中：

Ar₁为:

中的一种或两种以上混合，且A的含量不为零；

Ar₂为:

中的一种或两种以上混合；

式中取代基R₁-R₆为氢原子、卤素原子、硝基、C₁至C₂₀的脂肪烷烃及其衍生物或C₆至C₁₂的芳香烃及其衍生物，取代基R₁-R₆相同或不同；x和y为大于1的整数。

2.根据权利要求1所述的含羧基聚醚腈砜酮共聚物固化改性环氧树脂组合物，其特征在于，所述的环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂或脂环族环氧树脂。

3.根据权利要求2所述的含羧基聚醚腈砜酮共聚物固化改性环氧树脂组合物，其特征在于，所述的固化剂为邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迭克酸酐、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜中的一种或两种以上混合；

所述的固化促进剂选自四丁基溴化铵、DMP-30的三-2-乙基己酸盐、咪唑、2-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1,3,5-三乙基-六氢-S-三嗪、1,3,5-三甲基-六氢-S-三嗪、三乙胺、三乙醇胺、苄基二甲胺、三苯基膦、三乙基膦、乙酰丙酮过渡金属化合物、乙酰丙酮稀土化合物中的一种或两种以上混合。

4.权利要求1-3任一所述的含羧基聚醚腈砜酮共聚物固化改性环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，步骤如下：按照比例关系，将羧基含量可调的聚芳醚腈砜酮共聚物、环氧树脂、固化剂和固化促进剂混合，在0-50℃搅拌或混炼2至100分钟，得到混合均匀的含羧基聚醚腈砜酮共聚物固化改性环氧树脂组合物。

5.权利要求1-3任一所述的含羧基聚醚腈砜酮共聚物固化改性环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，步骤如下：按照比例关系，将羧基含量可调的聚芳醚腈砜酮共聚物、环氧树脂、固化剂和固化促进剂加入到有机溶剂中，在0-50℃搅拌2至100分钟，得到混合均匀的含羧基聚醚腈砜酮共聚物固化改性环氧树脂组合物溶液，其中羧基含量可调的聚芳醚腈砜酮共聚物脂、环氧树脂、固化剂和固化促进剂在有机溶剂中的质量百分比不小于5％。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为卤代烷烃、乙酸乙酯、苯、甲苯、乙苯、氯苯、四氢呋喃、烷基醇、烷基酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或两种以上混合。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为卤代烷烃、乙酸乙酯、苯、甲苯、乙苯、氯苯、四氢呋喃、烷基醇、烷基酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或两种以上混合。

8.权利要求1-3任一所述的含羧基聚醚腈砜酮共聚物固化改性环氧树脂组合物的应用，其特征在于，通过向含羧基聚醚腈砜酮共聚物固化改性环氧树脂组合物中添加纤维和/或无机粒子，充分混合后干燥，然后按常规热固性复合材料预浸料的工艺程序，使用热压罐、缠绕、模压技术，成型得到无机粒子和/或纤维含量为5～70％的环氧树脂基复合材料。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的纤维为碳纤维、玻璃纤维、硼纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、二氧化硅氧化铝纤维、芳族聚酰胺纤维、聚酯纤维、纤维素纤维中的一种或两种以上混合。

10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于：所述的无机粒子选自石墨、碳纳米管、金属单质、金属合金、金属或非金属氧化物、金属或非金属氮化物、金属氢氧化物、非金属碳化物、金属盐类、矿石中的一种或两种以上混合。