CN101508824B - 含羧基侧基聚芳醚固化改性环氧树脂组合物及其制备方法 - Google Patents
含羧基侧基聚芳醚固化改性环氧树脂组合物及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种含羧基侧基聚芳醚固化改性环氧树脂的组合物及其制备方法。该组合物包括环氧树脂、含羧基侧基聚芳醚、固化剂和固化促进剂，其中环氧树脂的环氧基团数与聚芳醚所含羧基基团数之比为0.5∶1～20∶1，环氧树脂与固化剂的重量比为1∶0～1∶20，固化促进剂的量为环氧树脂组合物总重量的0.1％～3％。该组合物的有机溶液可用于环氧绝缘漆、胶黏剂、涂料和制备复合材料的预浸料等。本发明的有益效果是，它能够使环氧固化物韧性得到显著改善的同时，其模量、耐热性和绝缘性都有明显的提高，可满足耐150∑C及以上高温环境的使用要求，在特种电子绝缘材料、耐高温涂料、层压板和先进复合材料等领域具有广泛的用途。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料科学技术领域，涉及一种采用含羧基侧基聚芳醚树脂来改性环氧树脂的方法。
背景技术
环氧树脂(EP)是一种重要的热固性高分子材料，具有优异的粘接性、耐磨性、力学性能、电绝缘性能、化学稳定性、耐高低温性，以及收缩率低、易加工成型、较好的应力传递和成本低廉等优点，在航空航天、建筑、机械、电子仪表、轻工、结构胶黏剂、涂料、电子电气绝缘材料以及先进复合材料等领域中得到了广泛应用。然而由于其固化后交联密度高，存在内应力大、质脆，耐疲劳性、耐热性、耐冲击性差等缺点，在某些高技术领域的使用中受到很大程度的限制。
为了改善环氧树脂的韧性，国内外工业技术界和学术研究界做了大量的研究的工作。上世纪六十年代，橡胶弹性体开始用于增韧环氧树脂。用橡胶对环氧树脂增韧改性，可以降低内应力，增加韧性，提高耐水、耐候等性能，但是同时降低了体系的弹性模量、屈服强度、耐热性以及耐蠕变性。为了解决这一问题，国内外学者从上世纪八十年代开始采用热塑性树脂对环氧树脂进行增韧改性。热塑性聚合物具有韧性好、模量高和耐热性较高等特点，因此用热塑性聚合物来改性环氧树脂，不仅能改进环氧树脂的韧性，而且不降低环氧树脂的模量和耐热性，这种改性树脂用于高性能复合材料基体，可提高复合材料的耐疲劳性能、冲击韧性、横向拉伸和层间剪切强度，并能提高其使用温度。用于增韧环氧树脂的热塑性树脂主要有聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚碳酸酯(PC)、聚芳醚酮(PAEK)、聚苯醚(PPO)等。它们或者以热熔化的方式，或者以溶液的方式掺混入环氧树脂中。然而，目前国内外以高性能热塑性树脂对环氧树脂的增韧改性研究中，都是把热塑性树脂作为改性剂以第三组分的身份加入到环氧树脂和固化剂的体系中进行共混。但是，在共混改性体系中，作为分散相的热塑性树脂与环氧树脂基体界面间作用力弱，相容性差，从而影响体系的稳定性，尤其在有效阻止或桥接基体中微裂纹的生长方面还不尽人意，对于提高增韧效果不很理想。并且，惰性的热塑性改性剂加入到环氧树脂和固化剂体系中，起到了对反应基团的稀释效应，降低了环氧树脂和固化剂的固化反应速率，阻碍了固化反应的进行。
为了解决这一问题，本发明采用含羧基侧基聚芳醚树脂直接作为环氧树脂的大分子固化剂或固化剂中一个组份来固化改性环氧树脂，利用聚芳醚树脂中的侧羧基与环氧树脂中的环氧基反应而使二者发生共聚交联固化，得到一种兼具热塑性材料和热固性材料优点的交联树脂，从而避免了对环氧树脂进行共混改性时因出现界面分离而造成树脂相关性能的下降，从而不仅能改进EP的韧性、耐热性，而且还能提高EP的模量和刚度。此外，含羧基侧基聚芳醚是一种少见的非晶态聚合物，其分子中存在苯环侧基及羧基侧基结构，破坏了分子结构的规整性，降低了其结晶性，使链与链的堆积比较松散，从而使其具有良好的溶解性能，可以溶解在内聚能或溶度参数相近、极性相似的THF、DMF、DMAc、DMSO、NMP等非质子性溶剂中，这为其增韧改性及成型加工带来方便。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用含羧基侧基聚芳醚树脂来固化改性环氧树脂的方法，在环氧固化物韧性得到显著改善的同时，其模量、耐热性和绝缘性都有明显的提高。
本发明所提供的含羧基侧基聚芳醚固化改性环氧树脂的组合物，包括含羧基侧基聚芳醚固化改性环氧树脂的组合物，它包括以下主要组分：含羧基侧基聚芳醚、环氧树脂、环氧树脂活性稀释剂、固化剂、固化促进剂，其中环氧树脂和环氧树脂活性稀释剂所含环氧基团数之和与聚芳醚所含羧基基团数之比为0.5∶1～20∶1，环氧树脂与固化剂的重量比为1∶0～1∶20，固化促进剂的质量百分比为环氧树脂组合物总重量的0.1％～3％。
如上所述的含羧基侧基聚芳醚是指分子中含有羧基侧基的任意分子量的聚芳醚酮及聚芳醚砜，如下面的通式所示：
式中取代基R1至R6可以为氢原子、卤素原子、硝基、C1至C20的相同或不同的脂肪烷烃及其衍生物或C6至C12的相同或不同芳香烃及其衍生物。X为羰基或砜基，n代表等于或大于1的整数。
如上所述的环氧树脂包括现有技术所公开的环氧树脂，包括脂肪和芳香型缩水甘油醚型环氧树脂、脂肪和芳香型缩水甘油酯型环氧树脂、脂肪和芳香型缩水甘油胺型环氧树脂和脂环族环氧树脂。
如上所述的环氧树脂活性稀释剂包括脂肪族单缩水甘油醚型环氧化合物、脂肪族单缩水甘油酯型环氧化合物、脂肪族单缩水甘油胺型环氧化合物和脂环族环氧化合物。
如上所述的固化剂为邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐苯酐、甲基纳迭克酸酐、二氨基二苯甲烷和二氨基二苯砜的一种或多种。
如上所述的固化促进剂选自四丁基溴化铵、DMP-30的三-2-乙基己酸盐、咪唑、2-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1，3，5-三乙基六氢-S-三嗪、1，3，5-三甲基-六氢-S-三嗪、三乙胺、三乙醇胺、苄基二甲胺、三苯基膦、三乙基膦、乙酰丙酮过渡金属化合物和乙酰丙酮稀土化合物的一种或多种。
该组合物的具体制法为：将上述含羧基侧基聚芳醚树脂和环氧树脂、固化剂或不加固化剂、固化促进剂组成的组合物加入到有机溶剂中，充分搅拌得到室温下稳定的有机溶液，其中含羧基侧基聚芳醚树脂和环氧树脂、固化剂、固化促进剂在有机溶剂中的质量百分比为1％～80％。
如上所述的有机溶剂为卤代烷烃、乙酸乙酯、苯、甲苯、乙苯、氯苯、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基-2-吡咯烷酮的一种或多种。
本发明的环氧树脂组合物溶液，通过添加无机或有机纤维和/或无机粒子，充分浸渍、混合后干燥，然后按常规热固性复合材料预浸料的工艺程序，使用热压罐、缠绕、模压等常规技术，可成型得到无机粒子和/或纤维量含量为5～70％(基于总重量)的环氧树脂基复合材料。
上述的无机或有机纤维是指碳纤维、玻璃纤维、硼纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、二氧化硅氧化铝纤维、芳族聚酰胺纤维、聚酯纤维、纤维素纤维，以及由此制成的织物或纤维网。
上述的无机粒子选自以下物质之一或其组合：石墨；金属单质或合金，如金、银、铜、铁或各自的合金等；金属氧化物，如氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)、二氧化钛(TiO2)、三氧化二铁(Fe2O3)、四氧化三铁(Fe3O4)、氧化银(Ag2O)、氧化锌(ZnO)等；金属或非金属氮化物，如氮化铝(AlN)、氮化硅(SiN4)等；非金属碳化物，如碳化硅(SiC)等；非金属氧化物，如二氧化硅(SiO2)等；金属氢氧化物，如氢氧化铝(Al(OH)3)、氢氧化镁(Mg(OH)2)等；金属盐类，包括金属碳酸盐、硅酸盐、硫酸盐等，如碳酸钙(CaCO3)、硫酸钡(BaSO4)、硫酸钙(CaSO4)、氯化银(AgCl)等；矿石，如石棉、滑石、高岭土、云母、长石、硅灰石、蒙脱土等。
本发明的有益效果是，上述溶液所含有机溶剂蒸干后得到的环氧树脂组合物在室温至170℃固化后，能够使环氧树脂固化物韧性得到显著改善的同时，其模量、耐热性和绝缘性都有明显的提高，具有更加优异的综合性能，其固化物具有优良的力学性能，可满足耐150∑C及以上的高温环境的使用要求，这将对提高环氧树脂的综合性能、扩大环氧树脂的应用范围具有很大的实用价值。尤其对于冲击强度、耐温等级和绝缘性要求高的场合，如以航空航天为代表的先进树脂基复合材料领域，采用本发明的含羧基侧基聚芳醚固化改性环氧树脂基体组合物更为有利。
具体实施方式
下面结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。
玻璃化转变温度为用德国NETZSCH DSC204型差示扫描量热仪在氮气保护下进行测试，升温速率为10℃/min；热失重5％时的温度用德国NETZSCH TG209热失重分析仪在氮气保护下进行测试，升温速率为10℃/min。
实施例1：
将含羧基侧基聚芳醚酮PEK-L(结构式如下)、DYD-127型环氧树脂和2苯基咪唑溶解在四氢呋喃(THF)溶剂中，配成20％(质量含量)的树脂溶液，其中DYD-127型环氧树脂的环氧基数与含羧基侧基聚芳醚酮的羧基数之比为1∶1，使固化促进剂2-苯基咪唑的量为环氧树脂组合物总重量的0.1％。按照110℃/2h+150℃/2h+180℃/2h的工艺成型固化。所得玻璃化温度为187℃，热失重5％时的温度为424℃。
实施例2：
将含羧基侧基聚芳醚砜PES-L(结构式如下)、DYD-127型环氧树脂和DMP-30的三-2-乙基己酸盐溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，配成150％(质量含量)的树脂溶液，其中DYD-127型环氧树脂的环氧基数与含羧基侧基聚芳醚酮的羧基数之比为1∶0.5，使固化促进剂DMP-30的三-2-乙基己酸盐的量为环氧树脂组合物总重量的0.3％。按照110℃/2h+150℃/2h+180℃/2h的工艺成型固化。所得玻璃化温度为209℃，热失重5％时的温度为429℃。
实施例3：
将含羧基侧基聚芳醚酮PEK-L、DYD-127型环氧树脂和乙酰丙酮钴溶解在四氢呋喃(THF)溶剂中，配成20％(质量含量)的树脂溶液，其中DYD-127型环氧树脂的环氧基数与含羧基侧基聚芳醚酮的羧基数之比为1∶1，使固化促进剂乙酰丙酮钴的量为环氧树脂组合物总重量的0.1％。将玻璃纤维丝浸胶35s后进行单向缠绕、晾干；再以10℃/30min的速度从60℃升温至110℃，在110℃下保温1h，就可以得到半固化片，自然冷却至室温制成100×100mm2的试样，置于涂有高真空硅脂脱模剂的模具中，按照一定的模压工艺，便得到纤维增强树脂基复合材料。
实施例4：
将含羧基侧基聚芳醚砜PES-L、DYD-127型环氧树脂和2，4-二甲基咪唑溶解在四氢呋喃(THF)溶剂中，配成15％(质量含量)的树脂溶液，其中DYD-127型环氧树脂的环氧基数与含羧基侧基聚芳醚酮的羧基数之比为1∶0.5，使2，4-二甲基咪唑的量为环氧树脂组合物总重量的0.3％。将碳纤维丝浸胶50s后进行单向缠绕、晾干；再以10℃/30min的速度从60℃升温至110℃，在110℃下保温1h，就可以得到半固化片，自然冷却至室温制成100×100mm2的试样，置于涂有高真空硅脂脱模剂的模具中，按照一定的层压工艺，便得到纤维增强树脂基复合材料。
Claims (3)
1.一种含羧基侧基聚芳醚固化改性环氧树脂组合物，其特征在于：它包括含羧基侧基聚芳醚、环氧树脂、环氧树脂活性稀释剂、固化剂、固化促进剂，其中环氧树脂和环氧树脂活性稀释剂含有的环氧基团数之和与聚芳醚所含羧基基团数之比为0.5∶1～20∶1，环氧树脂与固化剂的重量比为1∶0～1∶20，固化促进剂的质量百分比为环氧树脂组合物总重量的0.1％～3％；
所述的含羧基侧基聚芳醚是指分子中含有羧基侧基的任意分子量的聚芳醚酮及聚芳醚砜，所述的含羧基侧基聚芳醚是下面的通式所示：
式中取代基R1-R6为氢原子、卤素原子、硝基、C1至C20的相同或不同的脂肪烷烃及其衍生物或C6至C12的相同或不同芳香烃及其衍生物；X为羰基或砜基，n代表等于或大于1的整数；
所述的环氧树脂包括脂肪和芳香型缩水甘油醚型环氧树脂、脂肪和芳香型缩水甘油酯型环氧树脂、脂肪和芳香型缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族环氧树脂；
所述的环氧树脂活性稀释剂包括脂肪族单缩水甘油醚型环氧化合物、脂肪族单缩水甘油酯型环氧化合物、脂肪族单缩水甘油胺型环氧化合物、脂环族环氧化合物；
所述的固化剂为邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐苯酐、甲基纳迭克酸酐、二氨基二苯甲烷和二氨基二苯砜的一种或多种；
所述的固化促进剂选自四丁基溴化铵、DMP-30的三-2-乙基己酸盐、咪唑、2-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1，3，5-三乙基-六氢-S-三嗪、1，3，5-三甲基-六氢-S-三嗪、三乙胺、三乙醇胺、苄基二甲胺、三苯基膦、三乙基膦、乙酰丙酮过渡金属化合物和乙酰丙酮稀土化合物的一种或多种；
2.权利要求1所述组合物的制备方法，其特征在于：
将含羧基侧基聚芳醚树脂、环氧树脂、固化剂、固化促进剂组成的组合物加入到有机溶剂中，充分搅拌得到室温下稳定的有机溶液，其中含羧基侧基聚芳醚树脂和环氧树脂、固化剂、固化促进剂在有机溶剂中的质量百分比为1％～80％；所述的有机溶剂为卤代烷烃、乙酸乙酯、苯、甲苯、乙苯、氯苯、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基-2-吡咯烷酮的一种或多种；制备时，环氧树脂活性稀释剂与固化剂选择性使用。
3.权利要求1所述组合物的应用，其特征在于：通过添加无机或有机纤维和/或无机粒子，充分浸渍、混合后干燥，然后按常规热固性复合材料预浸料的工艺程序，使用热压罐、缠绕、模压技术，成型得到无机粒子和/或纤维量含量为基于总重量的5～70％的环氧树脂基复合材料；
所述的无机或有机纤维是指碳纤维、玻璃纤维、硼纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、二氧化硅氧化铝纤维、芳族聚酰胺纤维、聚酯纤维或纤维素纤维，以及上述材料制成的织物或纤维网；
所述的无机粒子选自以下物质之一或其组合：石墨、金属单质或合金、金属氧化物、非金属碳化物、金属盐类。
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