CN105199092A - 一种互感器用脂环类环氧树脂超支化聚酯增韧剂制备方法 - Google Patents
一种互感器用脂环类环氧树脂超支化聚酯增韧剂制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种互感器用脂环类环氧树脂超支化聚酯增韧剂制备方法，所述环氧树脂的浇注料由以下材料组成：环氧树脂、填料、固化剂和其他助剂，所述环氧树脂增韧剂的制备方法，步骤如下：称取偏苯三酸酐、多元醇混合物和酸酐酯化催化剂，加热搅拌，在130℃条件下进行酯化反应8h，冷却到60～80℃，加入低分子环氧化合物(含有质量分数为3％的苄基二甲胺)，继续反应2h，然后再升温至120℃并抽真空1h，控制真空度小于-0.05MPa，冷却出料。本发明利用超支化聚酯的独特性能，对脂环环氧树脂/酸酐体系由增韧和促进作用，适用于户外互感器电器绝缘，具有一定的经济和社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及电气化工材料制备技术领域，具体说是一种一种互感器用脂环类环氧树脂超支化聚酯增韧剂制备方法。
背景技术
环氧树脂是应用十分广泛的有机化工原料，液态体系的环氧树脂具有在固化反应过程中收缩率小，固化物的粘接性、耐热性、耐化学药品性以及力学性能和电气性能优良的特点。
目前常用的一步法环氧树脂的生产工艺为：采用双酚A和环氧率丙烷作为原料在氢氧化钠的作用下反应生成，其副产物为NaCl和H2O，具体反应式如下所示：
一步法生产制备得到的环氧树脂经固化后交联密度高，但存在内应力大，易脆，及耐冲击性小等缺点，导致其在工业生产以及生活中的应用受到限制。在多种应用场合要求固化树脂具有柔性、强韧性及黏着性，因此必须选择和配合增韧剂。
使用增韧剂的目的主要包括以下几点：提高固化树脂的耐冲击强度，增大固化树脂断裂时的伸长率；改善固化树脂的耐热冲击性，热膨胀系数不同的物体相黏时，可以吸收由于急剧的温度变化产生的冲击能，从而减少应变；提高固化树脂的密着性和粘结性，固化收缩产生内应变，通过缓和吸收这些内应变而改善对各种基材的密着性和粘结性等。
作为增韧的方法，通常是向双酚A环氧树脂或脂环环氧树脂的刚性结构倒入玻璃化温度更低的柔性链状结构，将链增长，交联点间分子质量增大，即交联密度下降，从而起增韧作用。然而这种方式工艺较为复杂，控制难度大，容易会产生较高的污染，不利于现代化生产的要求，也不利于生产成本的降低。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、低污染、低成本的固体环氧树脂增韧聚酯的制备方法。该方法采用超支化聚酯作为增韧剂，由于超支化聚合物分子内部含有大量的“空穴”，当固化体系受到外力作用时，超支化聚合物可以通过自身的“空穴”进行减震，吸收能量，对裂纹的产生和扩展具有极佳的缓冲作用，从而提高了体系的韧性。
本发明所要解决的技术问题具体采用以下技术方案来实现：
一种互感器用脂环类环氧树脂超支化聚酯增韧剂制备方法，按如下步骤制备：
步骤一：配料：配置偏苯三酸酐、多元醇混合物和酸酐酯化催化剂的混合物。
所述偏苯三酸酐与多元醇混合物按照偏苯三酸酐中的羧基与多元醇混合物中的羟基以1.5～2：1的摩尔比配料，所述偏苯三酸酐中的一个酸酐按两个羟基计算。
所述酸酐酯化催化剂的质量添加量为偏苯三酸酐和多元醇混合物总质量的0.1％。所述酸酐酯化催化剂为无机锡类或者有机锡类，所述的无机锡类为无水氯化亚锡，所述的有机锡类为丁基氧化锡、丁基氧化锡氯化物、丁基乙酸锡中的一种。
所述多元醇混合物为丙三醇和季戊四醇的混合物。所述多元醇混合物中丙三醇和季戊四醇的摩尔比为1：3。
步骤二：加热搅拌：将步骤一中所配物料放入经干燥处理的无水DMF溶剂中，然后在130℃条件下进行酯化反应8小时，冷却到60℃～80℃，然后加入含有质量分数为3％的苄基二甲胺的低分子环氧化合物，继续反应2小时，之后在120℃、真空度小于-0.05MPa条件下保持1h。
步骤三：出料：将步骤二中反应后的物料冷却至室温，出料。
所述步骤一中配置的混合物在步骤二中，是在1小时内加热至130℃，并保持8小时，然后在真空度小于-0.05MPa的条件下，升温至120℃，并保持1小时，之后冷却出料。
所述苄基二甲胺为超支化聚酯与环氧丙烷环氧化的催化剂。
本发明的有益效果是：本发明的超支化聚酯增韧剂改进了材料的耐冲击强度，增加了材料的断裂伸长率，提高了材料的综合力学性能；同时改进材料的耐热冲击性。在热膨胀系数不同的物质连接时，温度急剧变化会产生变形，往往造成应力开裂，材料带有柔韧性便能改良形变的吸收性，改进粘接性、柔韧性，以缓解材料固化收缩引起的内应力，从而提高对基材的粘着力。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段和创作特征易于明白了解，下面对本发明进一步阐述。
实施例一：
向装有磁力搅拌油浴锅、球形冷凝管的1L三口烧瓶中加入240g偏苯三酸酐、24g丙三醇、100g季戊四醇、5g无水氯化亚锡、500mL脱水干燥处理后的N,N-二甲基甲酰胺。然后在1小时内将上述混合物加热至130℃，进行酸酐开环酯化反应，8小时后，控制温度120℃，在真空度小于-0.05MPa条件下，保持1小时，冷却出料。
实施例二：
向装有磁力搅拌油浴锅、球形冷凝管的1L三口烧瓶中加入240g偏苯三酸酐、24g丙三醇、100g季戊四醇、5g无水氯化亚锡、500mL脱水干燥处理的N,N-二甲基甲酰胺。在1小时内将上述混合物加热至130℃，进行酸酐开环酯化反应，反应8小时后，加入含有2.1g苄基二甲胺的70g环氧氯丙烷，继续反应2小时，反应结束后，控制温度为120℃，在真空度小于-0.05MPa条件下，保持1小时，冷却出料。
按照2％-10％的比例向3,4-环氧基-6-甲基环己基甲酸-3’、4’-环氧基-6’-甲基环己基甲酯/MTHPA体系中分别加入例1、2中制备的环氧树脂增韧剂，测试增韧后的力学性能的如下实验数据：
| 增韧剂质量含量/％ | 0 | 5 | 10 | 15 |
| 拉伸强度/MPa | 63.49 | 80.37 | 84.62 | 83.79 |
| 弯曲强度/MPa | 113.29 | 141.82 | 143.66 | 138.24 |
| 冲击强度/kJ.m-2 | 16.35 | 27.31 | 33.94 | 40.15 |
| 断裂韧性/kPa.m1/2 | 1.90 | 2.93 | 3.11 | 3.05 |
可见用依照本发明所获得的环氧树脂增韧剂对材料的综合力学性能有明显的提高，本发明使用在户外用互感器上时，能提高互感器的抗冲击型能，提高互感器的强度和韧性，利于提高互感器的包材料的整体结合强度。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (5)
1.一种互感器用脂环类环氧树脂超支化聚酯增韧剂制备方法，其特征在于：按如下步骤制备：
步骤一：配料：配置偏苯三酸酐、多元醇混合物和酸酐酯化催化剂的混合物；
所述偏苯三酸酐与多元醇混合物按照偏苯三酸酐中的羧基与多元醇混合物中的羟基以1.5～2：1的摩尔比配料，所述偏苯三酸酐中的一个酸酐按两个羟基计算；
所述酸酐酯化催化剂的质量添加量为偏苯三酸酐和多元醇混合物总质量的0.1％；
所述多元醇混合物为丙三醇和季戊四醇的混合物；
步骤二：加热搅拌：将步骤一中所配物料放入无水DMF溶剂中，在130℃条件下进行酯化反应8小时，冷却到60℃～80℃，然后加入含有质量分数为3％的苄基二甲胺的低分子环氧化合物，继续反应2小时，之后在120℃、真空度小于-0.05MPa条件下保持1h；
步骤三：出料：将步骤二中反应后的物料冷却至室温，出料。
2.根据权利要求1中所述的一种互感器用脂环类环氧树脂超支化聚酯增韧剂制备方法，其特征在于：所述多元醇混合物中丙三醇和季戊四醇的摩尔比为1：3。
3.根据权利要求1或2中所述的一种互感器用脂环类环氧树脂超支化聚酯增韧剂制备方法，其特征在于：所述酸酐酯化催化剂为无机锡类或者有机锡类，所述的无机锡类为无水氯化亚锡，所述的有机锡类为丁基氧化锡、丁基氧化锡氯化物、丁基乙酸锡中的一种。
4.根据权利要求3中所述的一种互感器用脂环类环氧树脂超支化聚酯增韧剂制备方法，其特征在于：所述溶剂DMF在使用前通过干燥处理。
5.根据权利要求3中所述的一种互感器用脂环类环氧树脂超支化聚酯增韧剂制备方法，其特征在于：所述步骤一中配置的混合物在步骤二中，是在1小时内加热至130℃，并保持8小时。
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Denomination of invention: Preparation method of alicyclic epoxy resin hyperbranched polyester flexibilizer for mutual inductors Effective date of registration: 20180904 Granted publication date: 20170829 Pledgee: Huizhou bank Limited by Share Ltd Wuhu inaction branch Pledgor: Anhui Instrument Transformer Co., Ltd. Registration number: 2018340000469 |