CN103570917A - 一种脂肪族羟基化合物改性固体环氧树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种脂肪族羟基化合物改性固体环氧树脂及其制备方法，属于增韧改性环氧树脂技术领域。本发明采用双酚A、环氧氯丙烷、脂肪族羟基化合物为原料合成改性分子主链结构的双酚A缩水甘油醚环氧树脂，所得环氧树脂同普通未改性双酚A缩水甘油醚环氧树脂相比，具有软化点低、加工性能优和韧性好的特点，同时采用合适用量的脂肪族羟基化合物，还能一定程度降低固体环氧树脂的生产成本。采用聚酯树脂固化后其固化物弯曲强度可增加10%以上，所制得粉末涂料冲击性能提高8%以上。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂技术领域，特别涉及一种分子主链含有柔性脂肪族链段的固体环氧树脂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂一类重要的热固性树脂，具有优异的粘接性能、耐磨性能、机械性能、电绝缘性能、化学稳定性能、耐高低温性能，以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点，在电子仪表、轻工、建筑、机械、航天航空、涂料、电子电气绝缘材料及先进复合材料等领域得到广泛应用。
固体双酚A缩水甘油醚型环氧树脂由于其软化点高，储存稳定性好的特点，可作为主要作用组分与聚酯类固化剂、促进剂、助剂、填料经熔融混合、冷却、粉化制备粉末涂料使用。然而，在实际的粉末涂料应用中，涂覆于金属表面的涂层抗冲击性能仍不能完全满足应用所需，涂料需要同时具有更好的硬度和韧性。在粉末涂料配方中，通过加入适当含量的无机填料可以增加涂层的硬度以及耐磨性，但是其涂层韧性会下降，直接的表现即抗冲击性能的下降，解决树脂及其粉末涂料硬度和韧性平衡的问题具有十分重要的技术意义。
目前，国内外公开报道的固体双酚A型环氧树脂的增韧技术主要集中于增韧剂的共混，然而，增韧剂的引入往往会引起环氧树脂耐热性的降低，尤其是A阶树脂玻璃化转变温度的降低，使树脂的储存稳定性下降，从分子链设计角度对双酚A环氧树脂结构进行修饰的报道极少。
发明内容
本发明的目的是提供一种脂肪族羟基化合物改性固体环氧树脂，以及一种步骤简单、低成本的制备方法，该环氧树脂通过采用脂肪族羟基化合物参与固体双酚A环氧树脂主链的构筑反应并引入柔性的链段，从而增加环氧树脂的韧性及其所制备粉末涂料的抗冲击性能。
本发明的技术方案如下：
一种脂肪族羟基化合物改性固体环氧树脂，结构式如下所示：
其中，R为脂肪族烷基。
进一步地，上述改性固体环氧树脂以双酚A、环氧氯丙烷和和脂肪族羟基化合物为原料，碱性条件下以季铵盐为催化剂催化合成的。
上述改性固体环氧树脂的环氧当量为660～1260 g/mol。
在上述技术方案的基础上，上述的碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
上述的脂肪族羟基化合物为乙二醇、1,3-丙二醇、1,2,3-丙三醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇。
上述的催化剂为苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵和乙基三苯基溴化铵的一种或任意几种的混合物。
一种脂肪族羟基化合物改性固体环氧树脂，采用如下步骤制备：
将100重量份水、5～15重量份碱金属氢氧化物、30～55重量份双酚A、1～25重量份脂肪族羟基化合物、0.5～2重量份催化剂，在40～60℃充分混合至完全溶解；加入29～37重量份环氧氯丙烷，升温至80～100℃反应2～4h；反应结束后通过水洗、真空干燥得到脂肪族羟基化合物改性固体环氧树脂。
制备中使用的脂肪族羟基化合物、碱以及催化剂如同上所述。
釆用以上技术方案后，本发明的有益效果如下：
1、本发明制备的脂肪族羟基化合物改性固体双酚A型环氧树脂，树脂分子结构中既含有刚性的双酚A苯环结构，也含有柔性的饱和脂肪链结构，在赋予树脂一定韧性的同时保持了树脂的高模量，将该型环氧树脂用于粉末涂料领域，在保持涂层良好硬度使其抗冲击性能得以提升。
2、本发明所涉及的一种脂肪族羟基化合物改性固体双酚A型环氧树脂的制备方法，采用双酚A、乙二醇等脂肪族羟基化合物、环氧氯丙烷为主要原料，工艺简单，相对于传统双酚A环氧树脂的制备工艺，原料成本进一步降低，适用于工业化生产。
3、本发明方法所制备的脂肪族羟基化合物改性固体双酚A型环氧树脂，可广泛用于粉末涂料领域。采用酸酐类固化剂甲基六氢苯酐所制得的环氧树脂固化物弯曲强度提高12%，拉伸强度提高9%。本发明方法所制备的脂肪族羟基化合物改性固体环氧树脂加工工艺性好，采用聚酯树脂为固化剂所制备的粉末涂料，其正面抗冲性能（抗冲次数）可达61，高于双酚A型环氧树脂所制备粉末涂料的50。
具体实施方式
以下实施例进一步阐明本发明内容，但不用于限制本发明的范围。
实施例1
丁二醇改性双酚A环氧树脂的制备
其结构式如下：
R为 
在500mL装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、油浴加热和氮气导入装置的四口烧瓶中加入180 g 去离子水和72g 30wt％氢氧化钠，开启机械搅拌，加入100g 双酚A和15g 1，4-丁二醇，缓慢升高油浴温度至45℃，待双酚A以及1，4-丁二醇完全溶解后，将52 g环氧氯丙烷加入到反应容器中，控制反应温度按照1℃/min的速率上升至90℃，可观察到生成的环氧树脂部分析出，继续反应15min。反应结束后，加入常温去离子水30g，反应物料降温后环氧树脂成团析出，固液分离后分出上层溶有生成氯化钠的水层。再次加入常温去离子水170g，升温至97℃，搅拌洗涤后加入常温去离子水30g，反应物料降温后环氧树脂成团析出，分出上层溶有少量氯化钠的水层，上述洗涤过程循环5次后，常压135℃脱水30min后，减压至真空度－0.09MPa脱水30min，并逐渐升温至140-150℃出料，得到无色透明一种脂肪族羟基化合物改性固体双酚A型环氧树脂，收率99%。采用盐酸丙酮法测试其环氧当量为826 g/mol，环球法测试其软化点为86.2℃。
采用上述制备的100g改性固体双酚A型环氧树脂与13 g 甲基六氢苯酐混合，加热至90℃熔融混合，熔融至均相后，按照120℃ 1h，180℃ 1h， 220℃ 2h固化后得到树脂固化物，固化浇铸体拉伸强度45.7 MPa，拉伸模量3310MPa，三点弯曲强度53.6 MPa，弯曲模量3217MPa。
实施例2
乙二醇改性双酚A环氧树脂的制备
其结构式如下：
R为 –CH2CH2-
在250mL装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、油浴加热和氮气导入装置的四口烧瓶中加入90g 去离子水和35g 30wt％氢氧化钠，开启机械搅拌，加入50g 双酚A和5.2g 乙二醇，缓慢升高油浴温度至45℃，待双酚A以及乙二醇完全溶解后，将25 g环氧氯丙烷加入到反应容器中，控制反应温度按照2℃/min的速率上升至90℃，可观察到生成的环氧树脂部分析出，继续反应10min。反应结束后，加入常温去离子水15g，反应物料降温后环氧树脂成团析出，固液分离后分出上层溶有生成氯化钠的水层。再次加入常温去离子水85g，升温至95℃，搅拌洗涤后加入常温去离子水15g，反应物料降温后环氧树脂成团析出，分出上层溶有少量氯化钠的水层，上述洗涤过程循环5次后，常压130℃脱水30min后，减压至真空度－0.095MPa脱水30min，并逐渐升温至145℃出料，得到无色透明一种脂肪族羟基化合物改性固体双酚A型环氧树脂，收率98.5%。采用盐酸丙酮法测试其环氧当量为811 g/mol，环球法测试其软化点为83.7℃。
采用上述制备的100g改性固体双酚A型环氧树脂与13.7 g 甲基六氢苯酐混合，加热至90℃熔融混合，熔融至均相后，按照120℃ 1h，180℃ 1h， 220℃ 2h固化后得到树脂固化物，固化浇铸体拉伸强度41.2 MPa，拉伸模量3407MPa，三点弯曲强度49.8 MPa，弯曲模量3109MPa。
实施例3
丙三醇改性双酚A环氧树脂的制备
其结构式如下：
在1L装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、电加热套和氮气导入装置的四口烧瓶中加入360g 去离子水和150g 29wt％氢氧化钠，开启机械搅拌，加入200g 双酚A和35g 丙三醇，缓慢升加热温度至45℃，待双酚A以及丙三醇完全溶解后，将107g环氧氯丙烷加入到反应容器中，缓慢升温至90℃，可观察到生成的环氧树脂部分析出，继续反应20min。反应结束后，加入常温去离子水60g，反应物料降温后环氧树脂成团析出，固液分离后分出上层溶有生成氯化钠的水层。再次加入常温去离子水340g，升温至95℃，搅拌洗涤后加入常温去离子水60g，反应物料降温后环氧树脂成团析出，分出上层溶有少量氯化钠的水层，上述洗涤过程循环5次后，常压135℃脱水45min后，减压至真空度－0.095MPa脱水30min，并逐渐升温至145℃出料，得到无色透明一种脂肪族羟基化合物改性固体双酚A型环氧树脂，收率98%。采用盐酸丙酮法测试其环氧当量为891 g/mol，环球法测试其软化点为89.3℃。
采用上述制备的100g改性固体双酚A型环氧树脂与12.5 g 甲基六氢苯酐混合，加热至90℃熔融混合，熔融至均相后，按照120℃ 1h，180℃ 1h， 220℃ 2h固化后得到树脂固化物，固化浇铸体拉伸强度49.6 MPa，拉伸模量3230MPa，三点弯曲强度51.0MPa，弯曲模量3273MPa。
实施例4
己二醇改性双酚A环氧树脂的制备
其结构式如下：
R为 
在5L装有电热油浴夹套、机械搅拌、温度计、回流冷凝管和氮气导入装置的搪瓷反应釜中加入1800 g和700g 30wt％氢氧化钠，开启机械搅拌，加入1000g 双酚A和120g 1，6-己二醇，缓慢升高油浴温度至45℃，待双酚A以及1，6-己二醇完全溶解后，将508 g环氧氯丙烷加入到反应容器中，控制反应温度按照1℃/min的速率上升至90℃，可观察到生成的环氧树脂部分析出，继续反应15min。反应结束后，加入常温去离子水300g，反应物料降温后环氧树脂成团析出，固液分离后分出上层溶有生成氯化钠的水层。再次加入常温去离子水1700g，升温至95℃，搅拌洗涤后加入常温去离子水300g，反应物料降温后环氧树脂成团析出，分出上层溶有少量氯化钠的水层，上述洗涤过程循环5次后，常压135℃脱水30min后，减压至真空度－0.095MPa脱水30min，并逐渐升温至145℃出料，得到无色透明一种脂肪族羟基化合物改性固体双酚A型环氧树脂，收率97%。采用盐酸丙酮法测试其环氧当量为927 g/mol，环球法测试其软化点为93.9℃。
采用上述制备的100g改性固体双酚A型环氧树脂与11.6 g 甲基六氢苯酐混合，加热至90℃熔融混合，熔融至均相后，按照120℃ 1h，180℃ 1h， 220℃ 2h固化后得到树脂固化物，固化浇铸体拉伸强度55.2 MPa，拉伸模量3008MPa，三点弯曲强度57.7MPa，弯曲模量3192MPa。
Claims (10)
1.一种脂肪族羟基化合物改性固体环氧树脂，其特征在于结构式如下所示：
其中，R为脂肪族烷基。
2.如权利要求1所述的一种脂肪族羟基化合物改性固体环氧树脂，其特征在于：所述改性固体环氧树脂以双酚A、环氧氯丙烷和和脂肪族羟基化合物为原料，碱性条件下以季铵盐为催化剂催化合成的。
3.如权利要求2所述的一种脂肪族羟基化合物改性固体环氧树脂，其特征在于：所述改性固体环氧树脂的环氧当量为660～1260 g/mol。
4.如权利要求2所述的一种脂肪族羟基化合物改性固体环氧树脂，其特征在于：所述碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
5.如权利要求2所述的一种脂肪族羟基化合物改性固体环氧树脂，其特征在于：所述脂肪族羟基化合物为乙二醇、1,3-丙二醇、1,2,3-丙三醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇。
6.如权利要求2所述的一种脂肪族羟基化合物改性固体环氧树脂，其特征在于：所述催化剂为苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵和乙基三苯基溴化铵的一种或任意几种的混合物。
7.如权利要求1所述的一种脂肪族羟基化合物改性固体环氧树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将100重量份水、5～15重量份碱金属氢氧化物、30～55重量份双酚A、1～25重量份脂肪族羟基化合物和0.5～2重量份催化剂，在40～60℃充分混合至完全溶解；加入29～37重量份环氧氯丙烷，升温至80～100℃反应2～4h；反应结束后通过水洗、真空干燥得到脂肪族羟基化合物改性固体环氧树脂。
8.8如权利要求6所述的一种脂肪族羟基化合物改性固体环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
9.如权利要求6所述的一种脂肪族羟基化合物改性固体环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述脂肪族羟基化合物为乙二醇、1,3-丙二醇、1,2,3-丙三醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇。
10.如权利要求6所述的一种脂肪族羟基化合物改性固体环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵和乙基三苯基溴化铵的一种或任意几种的混合物。
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