JPH06184131A - エポキシ樹脂、その製法、エポキシ樹脂組成物及び半導体封止材料 - Google Patents
エポキシ樹脂、その製法、エポキシ樹脂組成物及び半導体封止材料Info
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- JPH06184131A JPH06184131A JP33721892A JP33721892A JPH06184131A JP H06184131 A JPH06184131 A JP H06184131A JP 33721892 A JP33721892 A JP 33721892A JP 33721892 A JP33721892 A JP 33721892A JP H06184131 A JPH06184131 A JP H06184131A
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- resin
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 新規なるエポキシ樹脂である１，１’−ビス
［２−（２，３−エポキシプロポキシ）］ナフタレン。
及びそれを必須の成分とするエポキシ樹脂組成物。また
本樹脂を必須の成分とする半導体封止材料。 【効果】 エポキシ樹脂の溶融粘度が低く流動性に優れ
る。またエポキシ樹脂組成物はの低吸水率、低線膨張係
数で且つ、高温域の弾性率が低い特長を有する。従って
本樹脂を使用した半導体封止材料はが実装時のハンダ耐
熱性が極めて優れる。
［２−（２，３−エポキシプロポキシ）］ナフタレン。
及びそれを必須の成分とするエポキシ樹脂組成物。また
本樹脂を必須の成分とする半導体封止材料。 【効果】 エポキシ樹脂の溶融粘度が低く流動性に優れ
る。またエポキシ樹脂組成物はの低吸水率、低線膨張係
数で且つ、高温域の弾性率が低い特長を有する。従って
本樹脂を使用した半導体封止材料はが実装時のハンダ耐
熱性が極めて優れる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、積層品樹脂材料、電気
絶縁材料、半導体封止材料、繊維強化複合材料、塗装材
料、成型材料、接着材料などに極めて有用な耐熱性、耐
水性、靱性が飛躍的に優れるエポキシ樹脂組成物を提供
するエポキシ樹脂、及びその製造方法及びハンダ耐熱性
に優れた半導体封止材料に関する。
絶縁材料、半導体封止材料、繊維強化複合材料、塗装材
料、成型材料、接着材料などに極めて有用な耐熱性、耐
水性、靱性が飛躍的に優れるエポキシ樹脂組成物を提供
するエポキシ樹脂、及びその製造方法及びハンダ耐熱性
に優れた半導体封止材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂は、種々の硬化剤で硬化さ
せることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品
性、耐熱性、電気的性質などの優れた硬化物となり、接
着剤、塗料、積層板、成型材料、注型材料等、幅広い分
野に使用されている。
せることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品
性、耐熱性、電気的性質などの優れた硬化物となり、接
着剤、塗料、積層板、成型材料、注型材料等、幅広い分
野に使用されている。
【０００３】現在、半導体封止材料にはオルソクレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂（以下「ＥＣＮ」という）
が広く使用されているが、ＥＣＮは吸水性が高く、かつ
高温域の弾性率も高いため、ハンダ耐熱性が非常に悪
く、プリント基盤への実装時にクラックが極めて生じ易
いものであった。
ルノボラック型エポキシ樹脂（以下「ＥＣＮ」という）
が広く使用されているが、ＥＣＮは吸水性が高く、かつ
高温域の弾性率も高いため、ハンダ耐熱性が非常に悪
く、プリント基盤への実装時にクラックが極めて生じ易
いものであった。
【０００４】即ち、近年プリント基盤への実装方式が、
ピン挿入型から表面実装型に移行しつつあるため、ハン
ダ耐熱性が悪く、実装時にクラックが発生することのな
いエポキシ樹脂が要求されている。この、クラック発生
を防止するためには吸水率が低いことと高温域での弾性
率が低いことが重要な要件となる。即ち、吸水率が高い
と、実装時のハンダによる熱衝撃でその水分が膨張し、
その膨張エネルギーによってクラックの発生につなが
る。また、高温域での弾性率が高いと、熱時水分の膨張
エネルギーによってパッケージに応力が生じた際の、発
生最大応力が大きくなり、やはりクラックが発生しやす
くなる。
ピン挿入型から表面実装型に移行しつつあるため、ハン
ダ耐熱性が悪く、実装時にクラックが発生することのな
いエポキシ樹脂が要求されている。この、クラック発生
を防止するためには吸水率が低いことと高温域での弾性
率が低いことが重要な要件となる。即ち、吸水率が高い
と、実装時のハンダによる熱衝撃でその水分が膨張し、
その膨張エネルギーによってクラックの発生につなが
る。また、高温域での弾性率が高いと、熱時水分の膨張
エネルギーによってパッケージに応力が生じた際の、発
生最大応力が大きくなり、やはりクラックが発生しやす
くなる。
【０００５】そこで、クラック防止を目指した半導体封
止用エポキシ樹脂として、例えば特開平２−２２７４１
８号公報にはβ−ナフトールメチレン基架橋２量化物の
２官能エポキシ化物が開示されている。
止用エポキシ樹脂として、例えば特開平２−２２７４１
８号公報にはβ−ナフトールメチレン基架橋２量化物の
２官能エポキシ化物が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記特開平２
−２２７４１８号公報に記載のβ−ナフトールメチレン
基架橋２量化物の２官能エポキシ化物は、その構造から
優れた物性が期待されるものの、融点が１７５℃と非常
に高い結晶であることから、通常のコンパウンド化の方
法では、封止材を製造することができなく、またそれに
加え溶剤溶解性が極めて悪いため、エポキシ化工程中に
結晶化を生じてしまい、製造も困難なものであった。
−２２７４１８号公報に記載のβ−ナフトールメチレン
基架橋２量化物の２官能エポキシ化物は、その構造から
優れた物性が期待されるものの、融点が１７５℃と非常
に高い結晶であることから、通常のコンパウンド化の方
法では、封止材を製造することができなく、またそれに
加え溶剤溶解性が極めて悪いため、エポキシ化工程中に
結晶化を生じてしまい、製造も困難なものであった。
【０００７】本発明が解決しようとする課題は、吸水率
が低く、かつ高温域での弾性率が低いエポキシ樹脂組成
物、即ち半導体封止材料とした時のハンダ耐熱性に優れ
たエポキシ樹脂組成物、更に、溶融粘度が低く、半導体
封止剤として成形性に優れ、かつ無機充填剤の高充填が
可能なエポキシ樹脂組成物及びそれを用いた半導体封止
材料を提供することにある。
が低く、かつ高温域での弾性率が低いエポキシ樹脂組成
物、即ち半導体封止材料とした時のハンダ耐熱性に優れ
たエポキシ樹脂組成物、更に、溶融粘度が低く、半導体
封止剤として成形性に優れ、かつ無機充填剤の高充填が
可能なエポキシ樹脂組成物及びそれを用いた半導体封止
材料を提供することにある。
【０００８】
【問題を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討し
た結果、１，１’−ビ−２−ナフトールにエピハロヒド
リンを反応させて得られるエポキシ樹脂すなわち１，
１’−ビ−２−（２，３−エポキシプロポキシ）ナフチ
ルを用いることにより上記課題が解決できることを見い
だし本発明を完成するに至った。
た結果、１，１’−ビ−２−ナフトールにエピハロヒド
リンを反応させて得られるエポキシ樹脂すなわち１，
１’−ビ−２−（２，３−エポキシプロポキシ）ナフチ
ルを用いることにより上記課題が解決できることを見い
だし本発明を完成するに至った。
【０００９】即ち、本発明は、１，１’−ビ−２−
（２，３−エポキシプロポキシ）ナフチル、１，１’−
ビ−２−ナフトールにエピハロヒドリンを反応させるエ
ポキシ樹脂の製法、１，１’−ビ−２−（２，３−エポ
キシプロポキシ）ナフチルと硬化剤とを必須成分とする
エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた半導体封止材料に
関するものである。
（２，３−エポキシプロポキシ）ナフチル、１，１’−
ビ−２−ナフトールにエピハロヒドリンを反応させるエ
ポキシ樹脂の製法、１，１’−ビ−２−（２，３−エポ
キシプロポキシ）ナフチルと硬化剤とを必須成分とする
エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた半導体封止材料に
関するものである。
【００１０】本発明のエポキシ樹脂は、例えば１，１’
−ビ−２−ナフトールと、エピハロヒドリンとを反応さ
せる本発明の製法によって得ることができるものであ
り、具体的には、次に構造式１で示されるものが挙げら
れる。構造式１
−ビ−２−ナフトールと、エピハロヒドリンとを反応さ
せる本発明の製法によって得ることができるものであ
り、具体的には、次に構造式１で示されるものが挙げら
れる。構造式１
【００１１】
【化１】
【００１２】そのようにして得られたエポキシ樹脂は、
溶融粘度が低く、流動性に優れるためにフィラーの高充
填率化も可能になる。以下に、本発明のエポキシ樹脂の
製法を詳述するが、本発明のエポキシ樹脂を製造方法は
これらに限定されるものではない。
溶融粘度が低く、流動性に優れるためにフィラーの高充
填率化も可能になる。以下に、本発明のエポキシ樹脂の
製法を詳述するが、本発明のエポキシ樹脂を製造方法は
これらに限定されるものではない。
【００１３】即ち、本発明の製法は１，１’−ビ−２−
ナフトールにエピハロヒドリンを反応させるものであ
り、その反応条件は特に限定するものではないが、具体
的には、先ず、原料水酸基に対して０．５〜１５当量の
エピハロヒドリンを添加し溶解する。この際エピハロヒ
ドリンとしては、エピクロルヒドリンが最も一般的であ
るが、他にエピヨードヒドリン、エピブロムヒドリン、
β−メチルエピクロルヒドリン等も使用に差し支えず、
またこれらに限定されるものではない。
ナフトールにエピハロヒドリンを反応させるものであ
り、その反応条件は特に限定するものではないが、具体
的には、先ず、原料水酸基に対して０．５〜１５当量の
エピハロヒドリンを添加し溶解する。この際エピハロヒ
ドリンとしては、エピクロルヒドリンが最も一般的であ
るが、他にエピヨードヒドリン、エピブロムヒドリン、
β−メチルエピクロルヒドリン等も使用に差し支えず、
またこれらに限定されるものではない。
【００１４】また、その後水酸基に対して０．８〜１．
２当量の１０〜５０％ＮａＯＨ水溶液を５０〜８０℃の
温度で３〜５時間要して適下する。適下後その温度で
０．５〜２時間程度攪拌を続けて、静置後下層の食塩水
を棄却する。次いで過剰のエピハロヒドリンを蒸留回収
し祖樹脂を得る。これにトルエン、ＭＩＢＫ等の有機溶
媒を加え、水洗−脱水−濾過−脱溶媒工程を経て、目的
の樹脂を得ることができる。
２当量の１０〜５０％ＮａＯＨ水溶液を５０〜８０℃の
温度で３〜５時間要して適下する。適下後その温度で
０．５〜２時間程度攪拌を続けて、静置後下層の食塩水
を棄却する。次いで過剰のエピハロヒドリンを蒸留回収
し祖樹脂を得る。これにトルエン、ＭＩＢＫ等の有機溶
媒を加え、水洗−脱水−濾過−脱溶媒工程を経て、目的
の樹脂を得ることができる。
【００１５】また不純物塩素量の低減等を目的に、反応
の際ジオキサン、ＤＭＳＯ等の溶媒を併用しても良い。
の際ジオキサン、ＤＭＳＯ等の溶媒を併用しても良い。
【００１６】この様にして得られた反応生成物は、上記
の１，１’−ビ−２−（２，３−エポキシプロポキシ）
ナフチルの理論構造が主体となるが、エポキシ化工程中
に生成する生成エポキシ基と未反応水酸基の付加反応に
よって生ずるオリゴマー成分も相当量含有している。ま
た、当然少量の加水分解性塩素やα−グリコール等の不
純物も含まれる。
の１，１’−ビ−２−（２，３−エポキシプロポキシ）
ナフチルの理論構造が主体となるが、エポキシ化工程中
に生成する生成エポキシ基と未反応水酸基の付加反応に
よって生ずるオリゴマー成分も相当量含有している。ま
た、当然少量の加水分解性塩素やα−グリコール等の不
純物も含まれる。
【００１７】この際、この反応生成物は特に精製するこ
となく、そのままエポキシ樹脂組成物として用いてよ
い。即ち、理論構造の含有量は、エポキシ化反応条件に
よって決定され、例えば使用するエピハロヒドリンの水
酸基に対する過剰率を調整することによって任意に調整
可能である。それは要求特性及び用途等により設定すれ
ば良いが、半導体封止材用途では、溶融粘度が低く、耐
熱性が高いことが望ましいので理論構造を高める反応条
件を採用した方が良い。また柔軟性を付与する目的の場
合は、オリゴマー成分の含有率を８０重量％以上が好ま
しい。
となく、そのままエポキシ樹脂組成物として用いてよ
い。即ち、理論構造の含有量は、エポキシ化反応条件に
よって決定され、例えば使用するエピハロヒドリンの水
酸基に対する過剰率を調整することによって任意に調整
可能である。それは要求特性及び用途等により設定すれ
ば良いが、半導体封止材用途では、溶融粘度が低く、耐
熱性が高いことが望ましいので理論構造を高める反応条
件を採用した方が良い。また柔軟性を付与する目的の場
合は、オリゴマー成分の含有率を８０重量％以上が好ま
しい。
【００１８】本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記エポ
キシ樹脂と硬化剤とを必須成分とするものであるが、該
エポキシ樹脂は、オリゴマー成分を含有する製造時の反
応生成物として用いてよいことは上述した通りである。
キシ樹脂と硬化剤とを必須成分とするものであるが、該
エポキシ樹脂は、オリゴマー成分を含有する製造時の反
応生成物として用いてよいことは上述した通りである。
【００１９】この本発明のエポキシ樹脂組成物は、吸水
率が低く、また、高温時の弾性率の低いものであるの
で、熱サイクルによるクラックの発生が生じにくい。ま
た、内部応力が小さくなるために金属等に対する密着性
も高い。更に、適度なガラス転移温度を有するので耐熱
性と耐水性のバランスが優れたものとなる。
率が低く、また、高温時の弾性率の低いものであるの
で、熱サイクルによるクラックの発生が生じにくい。ま
た、内部応力が小さくなるために金属等に対する密着性
も高い。更に、適度なガラス転移温度を有するので耐熱
性と耐水性のバランスが優れたものとなる。
【００２０】更に、汎用溶剤に対して優れた溶剤溶解性
を有するため、エポキシ化製造時にも問題を生じること
も無い。従ってワニスとしての使用も可能であるため、
電気積層板、炭素繊維強化複合材料、機能性塗料等の用
途に関しても使用可能である。
を有するため、エポキシ化製造時にも問題を生じること
も無い。従ってワニスとしての使用も可能であるため、
電気積層板、炭素繊維強化複合材料、機能性塗料等の用
途に関しても使用可能である。
【００２１】また本発明のエポキシ樹脂組成物は、必須
成分である上述したエポキシ樹脂に加え、さらに公知慣
用のエポキシ樹脂を併用しても構わない。この際に用い
られるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、臭
素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール
ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型２官能エポキ
シ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。
成分である上述したエポキシ樹脂に加え、さらに公知慣
用のエポキシ樹脂を併用しても構わない。この際に用い
られるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、臭
素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール
ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型２官能エポキ
シ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。
【００２２】また本発明に用いられる硬化剤としては、
通常エポキシ樹脂の硬化剤として常用されている化合物
はすべて使用することができ、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミンなどの脂肪族アミン類、メタフ
ェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミ
ノジフェニルスルホンなどの芳香族アミン類、フェノー
ルノボラック樹脂、オルソクレゾールノボラック樹脂、
ビスフェノールＡノボラック樹脂、ビスフェノールＦノ
ボラック樹脂、フェノール類−ジシクロペンタジエン付
加型樹脂、ジヒドロキシナフタレンノボラック樹脂、キ
シリデンを結接基としたフェノール類、ナフトール類樹
脂、ポリアミド樹脂およびこれらの変性物、無水マレイ
ン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水
ピロメリット酸などの酸無水物系硬化剤、ジシアンジア
ミド、イミダゾール、ＢＦ3 −アミン錯体、グアニジン
誘導体等の潜在性硬化剤等が挙げられる。中でも半導体
封止材用としては、上記芳香族炭化水素−ホルムアルデ
ヒド樹脂が好ましい。
通常エポキシ樹脂の硬化剤として常用されている化合物
はすべて使用することができ、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミンなどの脂肪族アミン類、メタフ
ェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミ
ノジフェニルスルホンなどの芳香族アミン類、フェノー
ルノボラック樹脂、オルソクレゾールノボラック樹脂、
ビスフェノールＡノボラック樹脂、ビスフェノールＦノ
ボラック樹脂、フェノール類−ジシクロペンタジエン付
加型樹脂、ジヒドロキシナフタレンノボラック樹脂、キ
シリデンを結接基としたフェノール類、ナフトール類樹
脂、ポリアミド樹脂およびこれらの変性物、無水マレイ
ン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水
ピロメリット酸などの酸無水物系硬化剤、ジシアンジア
ミド、イミダゾール、ＢＦ3 −アミン錯体、グアニジン
誘導体等の潜在性硬化剤等が挙げられる。中でも半導体
封止材用としては、上記芳香族炭化水素−ホルムアルデ
ヒド樹脂が好ましい。
【００２３】これらの硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂
を硬化せしめる量であれば何れでもよく、特に限定され
ないが、好ましくは用いるエポキシ樹脂の一分子中に含
まれるエポキシ基の数と、硬化剤中の活性水素の数が当
量付近となる量である。
を硬化せしめる量であれば何れでもよく、特に限定され
ないが、好ましくは用いるエポキシ樹脂の一分子中に含
まれるエポキシ基の数と、硬化剤中の活性水素の数が当
量付近となる量である。
【００２４】上掲された如き各化合物を硬化剤として用
いる際は、硬化促進剤を適宜使用することができる。硬
化促進剤としては公知慣用のものがいずれも使用できる
が、例えば、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属
塩、ルイス酸、アミン錯塩、リン系化合物等が挙げら
れ、これらは単独のみならず２種以上の併用も可能であ
る。
いる際は、硬化促進剤を適宜使用することができる。硬
化促進剤としては公知慣用のものがいずれも使用できる
が、例えば、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属
塩、ルイス酸、アミン錯塩、リン系化合物等が挙げら
れ、これらは単独のみならず２種以上の併用も可能であ
る。
【００２５】本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに
必要に応じて充填剤、着色剤などの公知慣用の各種添加
剤を配合せしめることができ、またタール、ピッチ、ア
ミノ樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂なども併用
することができる。
必要に応じて充填剤、着色剤などの公知慣用の各種添加
剤を配合せしめることができ、またタール、ピッチ、ア
ミノ樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂なども併用
することができる。
【００２６】更に当該エポキシ樹脂は、それ単独で用い
るだけでなく、既に公知の他のエポキシ樹脂と併用して
用いることもできる。
るだけでなく、既に公知の他のエポキシ樹脂と併用して
用いることもできる。
【００２７】次に、本発明の半導体封止材料は上記のエ
ポキシ樹脂、硬化剤とを必須成分とするものであるが、
更に好ましくは、硬化促進剤、無機充填剤から構成され
る。無機充填剤は特に制限されるものではないが、例え
ば結晶性シリカ粉、溶融シリカ粉、アルミナ粉、タル
ク、石英ガラス粉、炭酸カルシウム粉、ガラス繊維など
があげられる。また充填剤の量は５０〜９０重量％の範
囲で用いられるが、線膨張係数が低くなる点より、８０
重量％以上が好ましい。
ポキシ樹脂、硬化剤とを必須成分とするものであるが、
更に好ましくは、硬化促進剤、無機充填剤から構成され
る。無機充填剤は特に制限されるものではないが、例え
ば結晶性シリカ粉、溶融シリカ粉、アルミナ粉、タル
ク、石英ガラス粉、炭酸カルシウム粉、ガラス繊維など
があげられる。また充填剤の量は５０〜９０重量％の範
囲で用いられるが、線膨張係数が低くなる点より、８０
重量％以上が好ましい。
【００２８】また必要に応じて、着色剤、難燃剤、離型
剤、またはカップリング剤などの公知慣用の各種の添加
剤成分も適宜配合せしめることができる。
剤、またはカップリング剤などの公知慣用の各種の添加
剤成分も適宜配合せしめることができる。
【００２９】当該半導体封止材料は、成形時の流動性に
優れ、薄型パッケージ用途にも充分対応ができる。また
フィラーの高充填率化も果たせられ、８５％程度の充填
も可能となる。さらに表面実装時の耐ハンダクラック性
に対しても、優れた性能を有する。具体的に述べると、
高温域（ゴム領域）の弾性率が非常に低いために、保存
中に吸湿した水分がハンダ浴の高温によって蒸発した際
に生ずる応力が緩和され、クラックが極めて生じにく
い。
優れ、薄型パッケージ用途にも充分対応ができる。また
フィラーの高充填率化も果たせられ、８５％程度の充填
も可能となる。さらに表面実装時の耐ハンダクラック性
に対しても、優れた性能を有する。具体的に述べると、
高温域（ゴム領域）の弾性率が非常に低いために、保存
中に吸湿した水分がハンダ浴の高温によって蒸発した際
に生ずる応力が緩和され、クラックが極めて生じにく
い。
【００３０】また、線膨張係数が非常に低いため内部応
力が小さく、実装後の熱サイクルに対しても容易にクラ
ックは発生することもない。またリードフレーム等への
密着性も優れるため、フレームからの剥離等も発生しに
くい。
力が小さく、実装後の熱サイクルに対しても容易にクラ
ックは発生することもない。またリードフレーム等への
密着性も優れるため、フレームからの剥離等も発生しに
くい。
【００３１】また、上述した本発明のエポキシ樹脂組成
物は、そのエポキシ樹脂の溶剤溶解性に優れるために半
導体封止材料としてのみならず、電気積層板用途でのワ
ニスとしての使用も極めて有用である。また本発明のエ
ポキシ樹脂を臭素化多価フェノール類で変性を施したオ
リゴマー型エポキシ樹脂を積層板用途に用いることもで
きる。さらにはこれに多官能型エポキシ樹脂を配合或い
は変性し耐熱性を付与させたシステムも使用できる。
物は、そのエポキシ樹脂の溶剤溶解性に優れるために半
導体封止材料としてのみならず、電気積層板用途でのワ
ニスとしての使用も極めて有用である。また本発明のエ
ポキシ樹脂を臭素化多価フェノール類で変性を施したオ
リゴマー型エポキシ樹脂を積層板用途に用いることもで
きる。さらにはこれに多官能型エポキシ樹脂を配合或い
は変性し耐熱性を付与させたシステムも使用できる。
【００３２】また、本発明のエポキシ樹脂は、高分子量
タイプエポキシ樹脂を得るための２段法反応の原料樹脂
として使用することもできる。この２段法によって、高
分子量タイプエポキシ樹脂を得るには、本発明のエポキ
シ樹脂に更に多価フェノール類を反応させればよい。
タイプエポキシ樹脂を得るための２段法反応の原料樹脂
として使用することもできる。この２段法によって、高
分子量タイプエポキシ樹脂を得るには、本発明のエポキ
シ樹脂に更に多価フェノール類を反応させればよい。
【００３３】多価フェノール類としては、特に限定され
るものではないが、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｓ、レゾルシン、ハイドロキノン等が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。
るものではないが、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｓ、レゾルシン、ハイドロキノン等が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。
【００３４】
【実施例】次に本発明を製造例、実施例およびその比較
例により具体的に説明する。尚、例中において部は特に
断りのない限りすべて重量部である。
例により具体的に説明する。尚、例中において部は特に
断りのない限りすべて重量部である。
【００３５】実施例１ 攪拌機、温度計、４つ口フラスコに１，１’−ビ−２−
ナフトール２８６ｇ（１．０モル）、エピクロルヒドリ
ン９２５ｇ（１０モル）をいれ溶解する。それに８０℃
で２０％ＮａＯＨ４４０ｇ（２．２モル）を３時間かけ
て攪拌しながら滴下し、さらに３０分間攪拌を続けてそ
の後静置した。下層の食塩水を棄却し、エピクロルヒド
リンを１５０℃で蒸留回収した後、粗樹脂にＭＩＢＫ６
００ｇを加え、さらに水２５０ｇを加え８０℃にて水洗
した。そして下層の水洗水を棄却した後、脱水、濾過を
経てＭＩＢＫを１５０℃で脱溶剤して目的のエポキシ樹
脂（Ａ）３７４ｇを得た。この樹脂は淡黄色固体で、軟
化点６１℃、１５０℃での溶融粘度０．４ポイズ、エポ
キシ当量は２２３ｇ／ｅｑであった。
ナフトール２８６ｇ（１．０モル）、エピクロルヒドリ
ン９２５ｇ（１０モル）をいれ溶解する。それに８０℃
で２０％ＮａＯＨ４４０ｇ（２．２モル）を３時間かけ
て攪拌しながら滴下し、さらに３０分間攪拌を続けてそ
の後静置した。下層の食塩水を棄却し、エピクロルヒド
リンを１５０℃で蒸留回収した後、粗樹脂にＭＩＢＫ６
００ｇを加え、さらに水２５０ｇを加え８０℃にて水洗
した。そして下層の水洗水を棄却した後、脱水、濾過を
経てＭＩＢＫを１５０℃で脱溶剤して目的のエポキシ樹
脂（Ａ）３７４ｇを得た。この樹脂は淡黄色固体で、軟
化点６１℃、１５０℃での溶融粘度０．４ポイズ、エポ
キシ当量は２２３ｇ／ｅｑであった。
【００３６】また本物質の13Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）チ
ャートを図１に示す。ここで１１５．６〜１５３．７pp
mまではナフタレン骨格の炭素に帰属され、４３．３、
４９．８、６９．５ppmの炭素はグリシジル基に帰属さ
れる。またＭＳチャートを図２に示す。
ャートを図１に示す。ここで１１５．６〜１５３．７pp
mまではナフタレン骨格の炭素に帰属され、４３．３、
４９．８、６９．５ppmの炭素はグリシジル基に帰属さ
れる。またＭＳチャートを図２に示す。
【００３７】実施例２ エピクロルヒドリンを６７８ｇ（７モル）に変更した以
外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂（Ｂ）３６９
ｇを得た。この樹脂は淡黄色固体で、軟化点６３℃、１
５０℃での溶融粘度０．５ポイズ、エポキシ当量は２２
５ｇ／ｅｑであった。
外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂（Ｂ）３６９
ｇを得た。この樹脂は淡黄色固体で、軟化点６３℃、１
５０℃での溶融粘度０．５ポイズ、エポキシ当量は２２
５ｇ／ｅｑであった。
【００３８】実施例３ エピクロルヒドリンを３７０ｇ（４モル）に変更した以
外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂（Ｃ）３３０
ｇを得た。この樹脂は淡黄色固体で、軟化点７９℃、１
５０℃での溶融粘度２．１ポイズ、エポキシ当量は２５
９ｇ／ｅｑであった。
外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂（Ｃ）３３０
ｇを得た。この樹脂は淡黄色固体で、軟化点７９℃、１
５０℃での溶融粘度２．１ポイズ、エポキシ当量は２５
９ｇ／ｅｑであった。
【００３９】比較例１ 原料をβ−ナフトールのメチレン基架橋２量体である
１，１’−ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン３０
０ｇ（１モル）に変更した以外は、実施例１と同様にし
てエポキシ化反応を試みた。しかし工程途中で結晶化を
起こし、目的の樹脂を得ることが出来なかった。
１，１’−ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン３０
０ｇ（１モル）に変更した以外は、実施例１と同様にし
てエポキシ化反応を試みた。しかし工程途中で結晶化を
起こし、目的の樹脂を得ることが出来なかった。
【００４０】実施例４〜６及び比較例２ まず樹脂単独の硬化物の試験片を作成するため、上記エ
ポキシ樹脂（Ａ）〜（Ｃ）と、それに比較としてオルソ
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ
Ｎ−６６５（大日本インキ化学工業（株）製、軟化点６
７℃、エポキシ当量２０９）を加え、硬化剤としてバー
カム ＴＤ−２１３１（大日本インキ化学工業（株）
製、軟化点８０℃、フェノールノボラック樹脂）を、さ
らには硬化促進剤としてトリフェニルフォスフィンをそ
れぞれ用い、エポキシ樹脂のエポキシ基１個に対して硬
化剤の水酸基が１個になる様に表に示す組成で配合し
て、エポキシ樹脂組成物を得た。
ポキシ樹脂（Ａ）〜（Ｃ）と、それに比較としてオルソ
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ
Ｎ−６６５（大日本インキ化学工業（株）製、軟化点６
７℃、エポキシ当量２０９）を加え、硬化剤としてバー
カム ＴＤ−２１３１（大日本インキ化学工業（株）
製、軟化点８０℃、フェノールノボラック樹脂）を、さ
らには硬化促進剤としてトリフェニルフォスフィンをそ
れぞれ用い、エポキシ樹脂のエポキシ基１個に対して硬
化剤の水酸基が１個になる様に表に示す組成で配合し
て、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００４１】これらのエポキシ樹脂組成物を１００℃で
２時間、次いで１６０℃で２時間、更に１８０℃で２時
間の条件で硬化せしめて試験片とし、ＪＩＳ Ｋ−６９
１１に準拠して、常温での曲げ強度、引張り強度、引張
り伸び率および８５℃・８５％ＲＨ条件下での吸水率を
測定した。加えＤＭＡによってガラス転移温度および動
的粘弾性率を測定した。結果を第１表に示した。
２時間、次いで１６０℃で２時間、更に１８０℃で２時
間の条件で硬化せしめて試験片とし、ＪＩＳ Ｋ−６９
１１に準拠して、常温での曲げ強度、引張り強度、引張
り伸び率および８５℃・８５％ＲＨ条件下での吸水率を
測定した。加えＤＭＡによってガラス転移温度および動
的粘弾性率を測定した。結果を第１表に示した。
【００４２】
【表１】 実施例７〜９及び比較例３ 第２表で表される配合に従って調製した混合物を熱ロー
ルにて１００℃・８分間混練りし、その後粉砕したもの
を1200-1400Kg/cm2 の圧力にてタブレットを作製し、
それを用いてトランスファー成形機にてプランジャー圧
力８０Kg/cm2、金型温度１７５℃、成形時間１００秒の
条件下にて封止し、厚さ２mmのフラットパッケージを評
価用試験片を作成した。その後１７５℃で８時間の後硬
化を施した。それを用いてハンダ耐熱性の評価として耐
ハンダクラック試験を行った。この試験は、試験片を８
５℃・８５％ＲＨの雰囲気下中７２時間放置し、吸湿処
理を行った後、これを２６０℃のハンダ浴に１０秒浸せ
きし、その際のクラック発生率を調べた。試験片数は２
０個。試験片数は２０個。この結果を同じく第２表に示
す。
ルにて１００℃・８分間混練りし、その後粉砕したもの
を1200-1400Kg/cm2 の圧力にてタブレットを作製し、
それを用いてトランスファー成形機にてプランジャー圧
力８０Kg/cm2、金型温度１７５℃、成形時間１００秒の
条件下にて封止し、厚さ２mmのフラットパッケージを評
価用試験片を作成した。その後１７５℃で８時間の後硬
化を施した。それを用いてハンダ耐熱性の評価として耐
ハンダクラック試験を行った。この試験は、試験片を８
５℃・８５％ＲＨの雰囲気下中７２時間放置し、吸湿処
理を行った後、これを２６０℃のハンダ浴に１０秒浸せ
きし、その際のクラック発生率を調べた。試験片数は２
０個。試験片数は２０個。この結果を同じく第２表に示
す。
【００４３】
【表２】 （第２表中、TBBPADGE(1)は大日本インキ化学工業
（株）製「ＥＰＩＣＬＯＮ１５２」を、フェノールノホ゛ラック樹
脂(2)は大日本インキ化学工業（株）製「バーカムＴＤ
−２１３１」を夫々表わす。）
（株）製「ＥＰＩＣＬＯＮ１５２」を、フェノールノホ゛ラック樹
脂(2)は大日本インキ化学工業（株）製「バーカムＴＤ
−２１３１」を夫々表わす。）
【００４４】
【発明の効果】本発明によれば、溶融粘度が低く、流動
性に優れるためにフィラーの高充填率化が可能なエポキ
シ樹脂を提供でき、更に硬化物とした際に、低吸水率で
高温域での弾性率が低いエポキシ樹脂組成物を提供でき
る。
性に優れるためにフィラーの高充填率化が可能なエポキ
シ樹脂を提供でき、更に硬化物とした際に、低吸水率で
高温域での弾性率が低いエポキシ樹脂組成物を提供でき
る。
【００４５】特に、本発明の半導体封止材料は、表面実
装時のハンダ耐熱性に極めて優れた性能を発揮し、実装
に際しての信頼性が飛躍的に向上する。また本発明のエ
ポキシ樹脂組成物は、その他の成型材料、注型材料、治
工具用、電気積層材料、電気絶縁材料、塗料、土木・建
築材料、接着剤、複合材料などの用途にも極めて有用で
ある。
装時のハンダ耐熱性に極めて優れた性能を発揮し、実装
に際しての信頼性が飛躍的に向上する。また本発明のエ
ポキシ樹脂組成物は、その他の成型材料、注型材料、治
工具用、電気積層材料、電気絶縁材料、塗料、土木・建
築材料、接着剤、複合材料などの用途にも極めて有用で
ある。
図１は、実施例１で得られた１，１’−ビ−（２，３−
エポキシプロポキシ）ナフチルの13Ｃ−ＮＭＲのチャー
トである。図２は、実施例１で得られた１，１’−ビ−
（２，３−エポキシプロポキシ）ナフチルのＭＳチャー
トである。
エポキシプロポキシ）ナフチルの13Ｃ−ＮＭＲのチャー
トである。図２は、実施例１で得られた１，１’−ビ−
（２，３−エポキシプロポキシ）ナフチルのＭＳチャー
トである。
【図１】
【図２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 23/29 23/31
Claims (4)
- 【請求項１】 １，１’−ビ−２−（２，３−エポキシ
プロポキシ）ナフチル。 - 【請求項２】 １，１’−ビ−２−ナフトールにエピハ
ロヒドリンを反応させることを特徴とするエポキシ樹脂
の製法。 - 【請求項３】 エポキシ樹脂と硬化剤とを必須成分とす
るエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂として
１，１’−ビ−２−（２，３−エポキシプロポキシ）ナ
フチルを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項４】 エポキシ樹脂と硬化剤とを必須成分とす
る半導体封止材料として、エポキシ樹脂として１，１’
−ビ−２−（２，３−エポキシプロポキシ）ナフチルを
特徴とする半導体封止材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33721892A JP3255246B2 (ja) | 1992-12-17 | 1992-12-17 | エポキシ樹脂、その製法、エポキシ樹脂組成物及び半導体封止材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33721892A JP3255246B2 (ja) | 1992-12-17 | 1992-12-17 | エポキシ樹脂、その製法、エポキシ樹脂組成物及び半導体封止材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06184131A true JPH06184131A (ja) | 1994-07-05 |
| JP3255246B2 JP3255246B2 (ja) | 2002-02-12 |
Family
ID=18306555
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33721892A Expired - Fee Related JP3255246B2 (ja) | 1992-12-17 | 1992-12-17 | エポキシ樹脂、その製法、エポキシ樹脂組成物及び半導体封止材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3255246B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005056676A1 (ja) * | 2003-12-11 | 2005-06-23 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | 封止用エポキシ樹脂成形材料および電子部品装置 |
| CN100460464C (zh) * | 2003-12-11 | 2009-02-11 | 日立化成工业株式会社 | 密封用环氧树脂成形材料及电子部件装置 |
| JP2009203427A (ja) * | 2008-02-29 | 2009-09-10 | Dic Corp | エポキシ樹脂組成物、半導体封止材料及び半導体装置 |
| JP2010090216A (ja) * | 2008-10-06 | 2010-04-22 | Hitachi Chem Co Ltd | 封止用エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置 |
| WO2014050789A1 (ja) * | 2012-09-28 | 2014-04-03 | Dic株式会社 | エポキシ化合物、その製造方法、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 |
| WO2015045674A1 (ja) * | 2013-09-26 | 2015-04-02 | 田岡化学工業株式会社 | ビナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂 |
| JPWO2016010152A1 (ja) * | 2014-07-17 | 2017-04-27 | 日本化薬株式会社 | 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル |
| EP3243855A1 (en) * | 2013-03-06 | 2017-11-15 | DIC Corporation | Epoxy resin composition, cured product, heat dissipation material, and electronic material |
| CN115197174A (zh) * | 2022-08-08 | 2022-10-18 | 南京工业大学 | 一种联萘酚基环氧树脂单体及其制备方法与在制备全生物基环氧树脂中的应用 |
-
1992
- 1992-12-17 JP JP33721892A patent/JP3255246B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US10329231B2 (en) | 2012-09-28 | 2019-06-25 | Dic Corporation | Epoxy compound, method for producing the same, epoxy resin composition, and cured product thereof |
| US10047256B2 (en) | 2013-03-06 | 2018-08-14 | Dic Corporation | Epoxy resin composition, cured product, heat radiating material, and electronic member |
| EP3243855A1 (en) * | 2013-03-06 | 2017-11-15 | DIC Corporation | Epoxy resin composition, cured product, heat dissipation material, and electronic material |
| KR20160062037A (ko) | 2013-09-26 | 2016-06-01 | 타오카 케미컬 컴퍼니 리미티드 | 바이나프탈렌 골격을 가지는 에폭시 수지 |
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| CN106662782B (zh) * | 2014-07-17 | 2019-07-26 | 日本化药株式会社 | 液晶密封剂和使用其的液晶显示单元 |
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| CN115197174B (zh) * | 2022-08-08 | 2023-09-19 | 南京工业大学 | 一种联萘酚基环氧树脂单体及其制备方法与在制备全生物基环氧树脂中的应用 |
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|---|---|
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