JP3591997B2 - エポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高信頼性半導体封止用を始めとする電気・電子部品絶縁材料用、及び積層板（プリント配線板）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）を始めとする各種複合材料用、接着剤、塗料等に有用なエポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、近年電気・電子分野においてはその発展に伴い、エポキシ樹脂に対して耐熱性、耐湿性、密着性、フィラー高充填のための低粘度化等の諸特性の一層の向上が求められている。また、構造材としては航空宇宙材料、レジャー・スポーツ器具用途などにおいて軽量で機械物性の優れた材料であることと同時に、作業性の向上のために低粘度のエポキシ樹脂が求められている。これらの要求に対しエポキシ樹脂組成物について多くの提案がなされてはいるが、未だ充分とはいえない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記のような特性を持つエポキシ樹脂組成物について鋭意研究の結果、本発明を完成した。
即ち、本発明は、
【０００５】
（１）下記式（１）
【０００６】
【化３】

【０００７】
（式中、ｎは平均値で１〜１０の正数を示す。ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を、Ｍｅはメチル基を、Ｇはグリシジル基それぞれを表す。）
【０００８】
で表されるエポキシ樹脂（Ａ）と下記式（２）
【０００９】
【化４】

【００１０】
（式中、ｎは平均値で０〜１０の正数を表す。Ｇはグリシジル基を表す。）
【００１１】
で表されるエポキシ樹脂（Ｂ）とを混合して得られるエポキシ樹脂混合物、
（２）上記（１）記載のエポキシ樹脂混合物及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物、
（３）無機充填材を含有する上記（２）記載のエポキシ樹脂組成物、
（４）上記（２）または（３）記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ樹脂混合物における前記式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）の具体例としては、ＦＡＥ−２５００（日本化薬（株）製）等が挙げられる。
【００１３】
次に本発明のエポキシ樹脂混合物における前記式（２）で表されるエポキシ樹脂（Ｂ）の具体例としては、ＥＰＰＮ−５０１（日本化薬（株）製）が挙げられる。
【００１４】
前記（１）記載のエポキシ樹脂混合物においてエポキシ樹脂（Ｂ）の占める割合は通常１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％である。
【００１５】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物につき説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物において本発明のエポキシ樹脂混合物は、単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂混合物の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂混合物と併用しうる他のエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノール類、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類と芳香族ジメチロールとの重縮合物、ビフェノール類、アルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤を含有する。硬化剤としてはアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが使用できる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビスフェノール類、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類と芳香族ジメチロールとの重縮合物、ビフェノール類及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ_３ −アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられる。前記においてフェノール類と各種アルデヒドとの重縮合物を硬化剤として用いる場合、２核体の割合が２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下のものがエポキシ樹脂組成物のゲルタイム短縮など硬化速度を速める上において、効果的である。硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量が好ましく、０．６〜１．２当量が特に好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．５当量に満たない場合、あるいは１．５当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【００１８】
また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤の具体例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物などが挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が必要に応じ用いられる。
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて無機充填材を含有する。用い得る無機充填剤の具体例としてはシリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無機充填材はエポキシ樹脂組成物１００重量部に対し０〜９０重量部が必要に応じ用いられる。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することができる。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を所定の割合で均一に混合することにより得られ、半導体封止用として用いるのが特に好ましい。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば本発明のエポキシ樹脂混合物と硬化剤、必要により硬化促進剤、無機充填材、並びに配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合して本発明のエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を、溶融注型法あるいはトランスファ−成型法やインジェクション成型法、圧縮成型法などによって成型し、必要により８０〜２００℃で加熱することにより本発明の硬化物を得ることができる。
【００２０】
また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成型して本発明の硬化物を得ることもできる。
【００２１】
その際溶剤は本発明のエポキシ樹脂組成物と溶剤の合計重量に対し溶剤の占める割合が、通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６５重量％となる量使用する。
【００２２】
【実施例】
以下本発明を実施例により更に詳細に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例において、溶融粘度測定の分析条件は以下の通りである。
溶融粘度
１５０℃においてＩＣＩ粘度計を用いて測定。
【００２３】
実施例１〜３、比較例１
エポキシ樹脂（Ａ）として前記式（１）で表されるＦＡＥ−２５００（日本化薬（株）製、エポキシ当量２１７ｇ／ｅｑ、軟化点８２℃）を、エポキシ樹脂（Ｂ）として前記式（２）で表されるＥＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬（株）、エポキシ当量１６４ｇ／ｅｑ、軟化点５３℃）を用いて表１に配合物の組成の欄に示される割合で混合し（本発明のエポキシ樹脂混合物）その溶融粘度を測定した。また比較例としＦＡＥ−２５００てのみを使用し、これらエポキシ樹脂混合物及びエポキシ樹脂と硬化剤（フェノールノボラック樹脂（日本化薬（株）製、ＰＮ−８０、軟化点８３℃、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ）を、更に硬化促進剤（トリフェニルフォスフィン）を表１の配合物の組成の欄に示される割合で配合し、７０〜８０℃で１５分間ロール混練、冷却、粉砕し、更にこの粉砕物をタブレット化し、トランスファー成型機により樹脂成型体を調製し、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間で硬化させた。尚、表中の配合物の組成の欄の数値は部を表す。
【００２４】
このようにして得られた硬化物の物性を測定した結果を表１に示す。また、物性値の測定及びトランスファー成型は以下の方法で行った。
トランスファー成型条件
温度：１５０℃
成型圧力：５０ｋｇ／ｃｍ^２
時間：３分
ガラス転移温度（ＴＭＡ）
真空理工（株）製 ＴＭ−７０００
昇温度速度 ２℃／ｍｉｎ．
吸湿率
直径５ｃｍ×厚み４ｍｍの円盤状の試験片を１００％の相対湿度中で１２１℃で２４時間吸湿させた後の重量増加率（％）
【００２５】
【表１】

【００２６】
表１より明らかなように本発明のエポキシ樹脂混合物は低い溶融粘度を示し、該エポキシ樹脂混合物を用いたエポキシ樹脂組成物は、その硬化物において高い耐熱性及び低い吸水率を示した。
【００２７】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂混合物は低い溶融粘度を示し、該エポキシ樹脂混合物を含有してなるエポキシ樹脂組成物は、高い耐熱性及び低い吸水性を示す。従って、本発明のエポキシ樹脂は、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に使用する場合に極めて有用である。

Claims (4)

1. 下記式（１）
   

   

   （式中、ｎは平均値で１〜１０の正数を示す。ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を、Ｍｅはメチル基を、Ｇはグリシジル基をそれぞれ表す。）
   で表されるエポキシ樹脂（Ａ）と下記式（２）
   

   

   （式中、ｎは平均値で０〜１０の正数を表す。Ｇはグリシジル基を表す。）
   で表されるエポキシ樹脂（Ｂ）とを混合して得られるエポキシ樹脂混合物。
2. 請求項１記載のエポキシ樹脂混合物及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
3. 無機充填材を含有する請求項２記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 請求項２または３記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。