JP3735896B2 - エポキシ樹脂組成物及び半導体封止材料 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な特に流動性、硬化性、耐熱性、耐水性のバランスに優れるため、半導体封止材料、積層部品材料、電気絶縁材料、繊維強化複合材料、塗装材料、成型材料、接着材料などに極めて有用なエポキシ樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などの優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注形材料等、幅広い分野に使用されている。
【0003】
また、特に半導体封止材料用途においては、近年、従来のピン挿入方式から表面実装方式に実装方法が急速に移行しつつあり、優れた耐ハンダクラック性を有する半導体封止材料が求められている。さらには高実装密度化に対応するため半導体のパッケージが薄型化する傾向にあり、厚さが1mm以下のTSOP型パッケージも使用される様になった。従ってこれらに対応するため、耐ハンダクラック性に加え、低溶融粘度で流動性の高い材料が求められている。
【0004】
従来より、半導体封止材料用途には、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(以下「ECN」という)が広く使用されているが、当該樹脂は耐熱性には優れるものの、流動性と耐ハンダクラック性に劣るという欠陥を有していた。
【0005】
そこで流動性に優れる高性能半導体封止材料としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を用いた封止材が、例えば特開昭61−293219号公報、特開昭61−291615号公報、特開昭61−168618号公報、特開平4−199855号公報、USP4,701,481号公報に記載されている。
【0006】
【解決しようとする課題】
しかし、上記の何れのエポキシ樹脂組成物も半導体を封止する際の成形時の流動性は良好であるものの、封止硬化後の耐熱性が十分でないという課題を有していた。
【0007】
本発明が解決しようとする課題は、流動性が良好で半導体を封止する際の成形に優れる上に、更に封止硬化後の耐熱性に優れるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討した結果、エポキシ樹脂として不飽和脂環式化合物とフェノール又はクレゾールとの重付加反応物とエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂であって、GPCでのポリスチレン換算数平均分子量が100〜220の範囲内に検出される、フェノール類1分子と不飽和脂環式化合物1分子が結合した置換フェノール類のモノグリシジルエーテルを主たる成分とする低分子量物質を0.1〜2.0重量%の範囲で含有するものであるエポキシ樹脂を用いることにより硬化物の耐熱性を低下させることなく、流動性を向上させて成形性を改善できることを見いだし本発明を完成するに至った。
【0009】
即ち、本発明はエポキシ樹脂(A)と硬化剤(B)とを必須成分とするエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂(A)が、不飽和脂環式化合物とフェノール又はクレゾールとの重付加反応した構造を有する化合物とエピハロヒドリンとの反応物であって、かつ、エポキシ樹脂(A)がGPCでのポリスチレン換算数平均分子量100〜220の範囲内に検出される、フェノール類1分子と不飽和脂環式化合物1分子が結合した置換フェノール類のモノグリシジルエーテルを主たる成分とする低分子量物質を0.1〜2.0重量%の範囲で含有するものであることを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。
【0010】
本発明で用いるエポキシ樹脂(A)は、不飽和脂環式化合物とフェノール又はクレゾールとの重付加反応した構造を有する化合物にエピハロヒドリンを反応させて得られる種々の構造のものが共存しており、また、様々な分子量の分子量分布を有するものであって、かつ、GPCでのポリスチレン換算数平均分子量が100〜220の範囲内に検出される、フェノール類1分子と不飽和脂環式化合物1分子が結合した置換フェノール類のモノグリシジルエーテルを主たる成分とする低分子量物質を0.1〜2.0重量%の範囲で含有するものである。
【0011】
本発明においてはこの様なエポキシ樹脂を用いることにより硬化物の耐熱性を低下させることなく、流動性を向上させて成形性を改善できる。
【0012】
本発明で使用されるエポキシ樹脂(A)を誘導するフェノール又はクレゾールは、優れた流動性および硬化性を発現させるものである。
【0013】
また不飽和脂環式化合物としては、1分子中に不飽和二重結合を2つ以上有する脂肪族環状炭化水素化合物であれば、特に限定されないが、例示するならばジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、4−ビニルシクロヘキセン、5−ビニルノルボナ−2−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン等が挙げられる。これらの中でも特性バランス、特に耐熱性、吸湿性の点からジシクロペンタジエンが好ましい。またジシクロペンタジエンは石油留分中に含まれることから、工業用ジシクロペンタジエンには他の脂肪族或いは芳香族性ジエン類等が不純物として含有されることがあるが、耐熱性、硬化性、成形性等を考慮すると、ジシクロペンタジエンの純度90重量%以上の製品を用いることが望ましい。
【0014】
またここでいう2核体とは、不飽和脂環式化合物とフェノール類の反応物中の、脂環式化合物を結接基としたビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル物を指す。この含有量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(GPC)によって分析された重量割合で表される値である。
【0015】
本発明で用いるエポキシ樹脂(A)を得るには、特にその製造方法が限定されるものでなく、上述したフェノール又はクレゾールと不飽和脂環式化合物との重付加反応体である中間体(以下、この重付加反応体である中間体を単に「中間体」と略記する)とエピハロヒドヒンを反応させればよい。
【0016】
ここで、中間体は、特にその製造条件が限定されるものではないが、エポキシ樹脂(A)の150℃での溶融粘度を1.0ポイズ以下にし、かつ2核体成分の含有量を40〜75重量%の範囲に設定するためには、反応時のフェノール又はクレゾールと不飽和脂環式化合物のモル比率を調整することが好ましく、不飽和脂環式化合物1モルに対してフェノール又はクレゾールを4モル以上使用することが好ましい。なかでもフェノール又はクレゾール/不飽和脂環式化合物=2.5/1〜15/1(モル比率)の範囲内で合成すると、目的のエポキシ樹脂を得るに好ましい中間体が得られる。
【0017】
また最終的に得られるエポキシ樹脂を、GPCでのポリスチレン換算数平均分子量が100〜220の範囲内に検出される物質を0.1〜2.0重量%の範囲で含有するエポキシ樹脂(A)に調整する方法として、(1)中間体を製造する際、重付加反応を行った後の、未反応フェノール又はクレゾール及び、フェノール又はクレゾール1分子に不飽和脂環式化合物1分子が結合した置換フェノール又はクレゾールを主成分とした本発明のエポキシ樹脂(A)に含有される低分子量物となり得る不純物を蒸留回収する方法、(2)中間体とエピハロヒドリンの反応によって得られたエポキシ樹脂から該低分子量物を蒸留回収する方法、或いは(3)得られた中間体或いはエポキシ樹脂を適当な溶剤を用いて再沈澱法により該低分子量物質を分離する方法等が挙げられるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。中でも製造操作が簡便な点から(1)の方法が好ましい。
【0018】
ここで上記中間体の製造法を詳述すれば、溶融或いは溶液にしたフェノール又はクレゾールに、重付加触媒を添加し、これに不飽和脂環式化合物を適下後、加熱攪拌し重付加反応を進行させ、その後に未反応フェノール又はクレゾールを蒸留回収し、重付加反応物を得る。ここで重付加触媒としては、塩酸、硫酸などの無機酸或いはパラトルエンスルホン酸等の有機酸或いはAlCl3、BF3等のルイス酸等が挙げられる。この未反応フェノール類の蒸留回収する際、回収温度及び減圧度を適宜調整することにより、本発明のエポキシ樹脂(A)を製造可能である。回収条件としては、温度を200〜280℃、減圧度を0.5〜5Torrに保つことにより、未反応フェノール又はクレゾール及び、フェノール又はクレゾール1分子に不飽和脂環式化合物1分子が結合した置換フェノール又はクレゾールを主成分とした本発明のエポキシ樹脂(A)に含有される低分子量物の中間物質を蒸留回収できるが、反応器、攪拌機の能力等により、目的の低分子量物含有量が得られる様に調整すればよい。
【0019】
次いで、この様にして得られた重付加反応物とエピハロヒドリンとを反応させることによって、目的とするエポキシ樹脂(A)とすることができるが、この反応は公知の方法に従って良く、例えば次の反応が挙げられる。
【0020】
先ず、中間体の水酸基に対して2〜15当量、中でも溶融粘度の低減効果に優れる点から好ましくは3〜10当量のエピハロヒドリンを添加して溶解し、その後、重付加反応物中の水酸基に対して0.8〜1.2当量の10〜50%NaOH水溶液を50〜80℃の温度で3〜5時間要して適下する。適下後その温度で0.5〜2時間程度攪拌を続けて、静置後下層の食塩水を棄却する。次いで過剰のエピハロヒドリンを蒸留回収し粗樹脂を得る。これにトルエン、MIBK等の有機溶媒を加え、水洗−脱水−濾過−脱溶媒工程を経て、目的の樹脂を得ることができる。また不純物塩素量の低減等を目的に、反応の際ジオキサン、DMSO等の溶媒を併用しても良い。
【0021】
ここで用いるエピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリンが最も一般的であるが、他にエピヨードヒドリン、エピブロムヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等を用いてもよい。
【0022】
この様にして得られるエポキシ樹脂(A)は、特にその構造が特定されるものではないが、その主たる成分として例えば下記一般式で示されるものが挙げられる。
【0023】
【化1】
【0024】
(式中、Rは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、t−ブチル基を表わし、nは0〜4の整数、mは1〜3の整数を表わす。)
【0025】
この様なエポキシ樹脂(A)は、既述の通り、GPCでのポリスチレン換算数平均分子量が100〜220の範囲内に検出される物質(以下、「低分子量物質」と略記する)を0.1〜2.0重量%の範囲で含有するものである。
【0026】
ここで、GPCの測定法としては例えば、東ソー(株)製「ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(GPC)」(測定条件:流速=1.0ml/分間,圧力=92Kg/cm2,カラム=G4,3,2,2HXL,検出器=RI 32×10−6RIUFS、溶離液=テトラヒドロフラン)で行なう方法が挙げられる。
【0027】
この様なエポキシ樹脂(A)は、更に前記した低分子量物質を0.1〜2.0重量%の範囲で含有しており、更に、分子中の芳香核の核体数における2核体含有量が好ましくは40〜75重量%、より好ましくは45〜65重量%とすることにより、更に組成物の流動性を向上させることができる。
【0028】
更に、150℃の溶融粘度が1.0ポイズ以下のものであることが無機充填剤の高充填化が可能となる点から好ましく、更に、エポキシ当量が好ましくは235〜280g/eq、より好ましくは235〜255g/eqの範囲内にあるエポキシ樹脂が一層組成物の流動性が良好となり好ましい。
【0029】
このような分子構造を有し、かつ上記条件を満足するエポキシ樹脂(A)は、低分子量物質を適量含有しているため、非常に流動性が優れることから、封止の際の成形性が極めて良好となる他、無機充填材をより高充填化させることができ、より低吸水率とより低線膨張係数の耐ハンダクラック性が優れる硬化物を提供できる。一方ECNなどは、低分子量物質を上記範囲と同程度含有した場合は、硬化物中にボイドが発生したり、また耐熱性が大きく損なわれるが、本発明のエポキシ樹脂組成物の場合は、含有する低分子量物質は流動性の向上には効果を発揮するが、ボイドの発生や、耐熱性の低下は極めて小さくなる。ここで、低分子量物質の主たる成分としては、前記したとおり、フェノール類1分子と不飽和脂環式化合物1分子が結合した置換フェノール類のモノグリシジルエーテルが挙げられる。
【0030】
また、上記記載の2核体含有量、溶融粘度、エポキシ当量の条件をも同時に満足するエポキシ樹脂は、低分子量でより優れた流動性を有しながら、官能基であるエポキシ基濃度が高いため、優れた硬化性と耐熱性を兼備できる。
【0031】
一方、上記条件を満足しない同様分子構造を有するエポキシ樹脂、つまりGPCでのポリスチレン換算数平均分子量が100〜220の範囲内に検出される低分子量物の含有量が0.1〜2.0重量%の範囲外であるものは、本発明のエポキシ樹脂と比較し、流動性或いは耐熱性、硬化性が劣る。つまり該低分子量物の含有量は0.1重量%未満である場合は、本発明のエポキシ樹脂と比較し、流動性が低下する。一方、含有量が2.0重量%より多い場合は、本発明のエポキシ樹脂と比較し、流動性は向上するものの、耐熱性及び硬化性が低下する。
【0032】
また、本発明で用いる硬化剤(B)としては、通常エポキシ樹脂の硬化剤として常用されている化合物はすべて使用することができ、特に限定されるものではないが、例えばフェノールノボラック樹脂、オルソクレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂、ビスフェノールFノボラック樹脂、フェノール類−ジシクロペンタジエン重付加型樹脂、ジヒドロキシナフタレンノボラック樹脂、キシリデン基を結接基とした多価フェノール類、フェノール−アラルキル樹脂、ナフトール類樹脂ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族アミン類、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族アミン類、ポリアミド樹脂およびこれらの変性物、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド、イミダゾール、BF3 −アミン錯体、グアニジン誘導体等の潜在性硬化剤等が挙げられる。中でも半導体封止材用としては、上記フェノールノボラック樹脂等の芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂が硬化性、成形性、耐熱性に優れること、またフェノール−アラルキル樹脂が硬化性、成形性、低吸水率に優れる点から好ましい。
【0033】
これらの硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂を硬化せしめる量であれば何れでもよく、特に限定されないが、好ましくは用いるエポキシ樹脂の一分子中に含まれるエポキシ基の数と、硬化剤中の活性水素の数が当量付近となる量である。
【0034】
上掲された如き各化合物を硬化剤として用いる際は、硬化促進剤を適宜使用することができる。
【0035】
硬化促進剤としては公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えば、リン系化合物、第3級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩、等が挙げられ、これらは単独のみならず2種以上の併用も可能である。
【0036】
また本発明のエポキシ樹脂組成物は、必須成分である上述したエポキシ樹脂(A)に加え、さらにその他のエポキシ樹脂(D)を併用しても構わない。
この際に用いられるエポキシ樹脂(D)としては、公知慣用のものが何れも使用でき、例えばビスフェノールAジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型2官能エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0037】
また必要に応じて、着色剤、難燃剤、離型剤、またはカップリング剤などの公知慣用の各種の添加剤成分も適宜配合せしめることができる。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物から成形材料を調製するには、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、その他の添加剤をミキサー等によって十分に均一に混合した後、更に熱ロールまたはニーダ−等で溶融混練し、射出あるいは冷却後粉砕するなどして得ることができる。
【0038】
この様にして得られる本発明のエポキシ樹脂組成物は、特にその用途が限定されるものではなく、例えば、半導体封止材料や、エポキシ樹脂の溶剤溶解性に優れるために電気積層板用途でのワニス等が挙げられる。また、本発明のエポキシ樹脂を臭素化多価フェノール類で変性を施したオリゴマー型エポキシ樹脂を積層板用途に用いることもできる。さらにはこれに多官能型エポキシ樹脂を配合或いは変性し耐熱性を付与させたシステムも使用できる。
【0039】
また高分子タイプエポキシ樹脂を得るために、2段法反応の原料樹脂として当該樹脂を使用することも可能である。
【0040】
これらの用途の中でも、特に耐ハンダクラック性に著しく優れる等の利点から半導体封止材料用途が極めて有用である。
【0041】
以下に本発明の半導体封止材料について詳述すると、本発明の半導体封止材料は、上記したエポキシ樹脂(A)並びに硬化剤(B)の他、更に無機充填剤(C)を必須の成分として含有するものである。
【0042】
この様な本発明の半導体封止材料は、半導体を封止する際の成形時の流動性、硬化性、成形性や封止硬化後の耐熱性、さらにはプリント基板へ実装する際の耐ハンダクラック性等の全ての要求特性を満足するものである。
【0043】
本発明で用いる無機充填剤(C)は、硬化物の機械強度、硬度を高めることのみならず、低吸水率、低線膨張係数を達成し、耐ハンダクラック性を高めるための必須成分である。
【0044】
その配合量は、特に限定されるものではないが、組成物中75〜95重量%の範囲で用いることが、特にそれらの特性が際立つものとなり、特に半導体封止剤用途において耐ハンダクラック性が非常に優れる点から好ましい。
【0045】
また、ここで特筆すべき点は、本発明において75重量%以上無機充填剤を使用しても流動性、成形性を全く損なうことがないことである。。
【0046】
この様な無機充填剤(C)としては、特に限定されないが溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルク、クレー、ガラス繊維等が挙げられる。これらの中でも、特に半導体封止材料用途においては溶融シリカ、結晶シリカが一般的に用いられており、特に流動性に優れる点から溶融シリカが好ましい。また球状シリカ、粉砕シリカ等も使用できる。
【0047】
また上述した(A)〜(C)の各成分の他にテトラブロモビスフェノールA型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の臭素化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン、ヘキサブロモベンゼン等の難燃剤、カ−ボンブラック、ベンガラ等の着色剤、天然ワックス、合成ワックス等の離型剤及びシリコンオイル、合成ゴム、シリコーンゴム等の低応力添加剤等の種々の添加剤を適宜配合してもよい。
【0048】
また本発明の半導体封止材料は、必須成分である上述したエポキシ樹脂(A)に加え、さらにその他のエポキシ樹脂(D)を併用しても構わない。
この際に用いられるエポキシ樹脂(D)としては、公知慣用のものが何れも使用でき、例えばビスフェノールAジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型2官能エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、特に耐熱性に優れる点からオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が、また流動性に優れる点からビフェニル型2官能エポキシ樹脂が好ましい。
【0049】
また必要に応じて、着色剤、難燃剤、離型剤、またはカップリング剤などの公知慣用の各種の添加剤成分も適宜配合せしめることができる。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物から半導体封止材料を調製するには、上記各成分をミキサー等によって十分に均一に混合した後、更に熱ロールまたはニーダ−等で溶融混練し、冷却後粉砕し、タブレット化するなどして得ることができる。
【0050】
【実施例】
次に本発明を製造例、実施例およびその比較例により具体的に説明する。尚、例中において部は特に断りのない限りすべて重量部である。
【0051】
尚、溶融粘度は50HzのもとにおいてReseach equipmentLTD.製「ICI CONE & PLATE VISCOMETER」で測定した。
【0052】
軟化点は明峰社製作所(株)製「軟化点測定器」(加熱器:HU−MK,検出器ASP−M2)測定した。
また、低分子量物含有量並びに2核体成分含有量は、東ソー(株)製「ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(GPC)」(測定条件:流速=1.0ml/分間,圧力=92Kg/cm2,カラム=G4,3,2,2HXL,検出器=RI 32×10−6RIUFS、溶離液=テトラヒドロフラン)で測定した。
【0053】
製造例1
攪拌機、温度計、4つ口フラスコにフェノール1222g(13モル)を、BF3・フェノール錯体17gを添加し充分混合した。その後ジシクロペンタジエン177g(1.3モル)を系内温度を110〜120℃に保ちながら4時間要して添加した。その後系内温度を120℃に保ち、3時間加熱攪拌し、得られた反応生成物溶液にマグネシウム化合物「KW-1000」(商品名;協和化学工業(株)社製)52gを添加し、1時間攪拌して触媒を失活させた後、反応溶液を濾過した。得られた透明溶液を未反応フェノールを蒸留回収しながら230℃に昇温し、1Torrの減圧下で4時間ホールドした。その結果褐色の固形樹脂379gを得た。この樹脂の軟化点は92℃、水酸基当量は171g/eqであった。
【0054】
この樹脂342gにエピクロルヒドリン740g(8モル)を加え溶解する。それに80℃で20%NaOH440g(2.2モル)を8時間かけて攪拌しながら滴下し、さらに30分間攪拌を続けてその後静置した。下層の食塩水を棄却し、エピクロルヒドリンを150℃で蒸留回収した後、粗樹脂にMIBK750gを加え、さらに水250gを加え80℃にて水洗した。そして下層の水洗水を棄却した後、脱水、濾過を経てMIBKを150℃で脱溶剤して目的のエポキシ樹脂(I)419gを得た。この樹脂は褐色固体で、低分子量物含有量0.41重量%、軟化点60℃、150℃での溶融粘度0.6ポイズ、2核体成分含有量53重量%、エポキシ当量は261g/eqであった。
【0055】
製造例2
製造例1で得られた中間体を使用し、エピクロルヒドリンを1110g(12モル)に変更した以外は実施例1と同様にして、エポキシ樹脂(II)406gを得た。この樹脂は褐色固体で、低分子量物含有量0.32重量%、軟化点59℃、150℃での溶融粘度0.3ポイズ、2核体成分含有量58重量%、エポキシ当量は239g/eqであった。
【0056】
製造例3
中間体を製造する際の未反応フェノールの回収条件を、250℃、1Torrに変更した以外は、製造例1と同様にして中間体を得た。これを原料に用い、実施例1と同様にして目的のエポキシ樹脂(III)404gを得た。この樹脂は褐色固体で、低分子量物含有量0.21重量%、軟化点54℃、150℃での溶融粘度0.4ポイズ、2核体成分含有量54重量%、エポキシ当量は249g/eqであった。
【0057】
製造例4
中間体を製造する際の未反応フェノールの回収条件を、210℃、1Torrに変更した以外は、製造例1と同様にして中間体を得た。これを原料に用い、実施例1と同様にして目的のエポキシ樹脂(IV)409gを得た。この樹脂は褐色固体で、低分子量物含有量1.21重量%、軟化点59℃、150℃での溶融粘度0.5ポイズ、2核体成分含有量56重量%、エポキシ当量は259g/eqであった。
【0058】
製造比較例1
中間体を製造する際の未反応フェノールの回収条件を、270℃、1Torrに変更し、窒素バブリングを施した以外は、製造例1と同様にして中間体を得た。これを原料に用い、実施例1と同様にして目的のエポキシ樹脂(V)400gを得た。この樹脂は褐色固体で、低分子量物含有量0.02重量%、軟化点63℃、150℃での溶融粘度0.8ポイズ、2核体成分含有量54重量%、エポキシ当量は263g/eqであった。
【0059】
製造比較例2
中間体を製造する際の未反応フェノールの回収条件を、170℃、1Torrに変更た以外は、製造例1と同様にして中間体を得た。これを原料に用い、実施例1と同様にして目的のエポキシ樹脂(VI)399gを得た。この樹脂は褐色固体で、低分子量物含有量2.39重量%、軟化点59℃、150℃での溶融粘度0.4ポイズ、2核体成分含有量54重量%、エポキシ当量は262g/eqであった。
【0060】
実施例1〜8及び比較例1〜4
第1表で表される配合に従って調製した混合物を熱ロールにて100℃・8分間混練りし、その後粉砕したものを1200〜1400Kg/cm2の圧力にてタブレットを作製し、それを用いてトランスファー成形機にてプランジャー圧力80kg/cm2、金型温度175℃、成形時間100秒の条件下にて封止し、厚さ2mmのフラットパッケージを評価用試験片として作成した。その後175℃で8時間の後硬化を施した。その際の流動性の 標として、試験用金型を用い、175℃/70kg/cm2、 120秒の条件でスパイラルフローを測定した。
【0061】
この評価用試験片を用い、85℃・85%RH条件下での吸水率、DMAによるガラス転移温度、及び20個の試験片を85℃・85%RHの雰囲気下中168時間放置し、吸湿処理を行った後、これを260℃のハンダ浴に10秒浸せきた際の、クラック発生率を第1表に示す。N−665はオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業(株)製 商品名:EPICLONN−665、軟化点68℃、エポキシ当量208g/eq、150℃の溶融粘度3.0ポイズ)、153はテトラブロモビスフェノールA型エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業(株)製、商品名:EPICLON 153、軟化点70℃、エポキシ当量401g/eq)、TD−2131はフェノールノボラック樹脂(大日本インキ化学工業(株)製 商品名:フェノライトTD−2131、軟化点80℃、水酸基当量104g/eq)を示す。
【0062】
【表1】
【0063】
【発明の効果】
本発明によれば、流動性が良好で半導体を封止する際の成形に優れる上に、更に封止硬化後の耐熱性に優れるエポキシ樹脂組成物及び半導体封止材料を提供できる。
Claims (6)
- エポキシ樹脂(A)と硬化剤(B)とを必須成分とするエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂(A)が、不飽和脂環式化合物とフェノール又はクレゾールとの重付加反応した構造を有する化合物とエピハロヒドリンとの反応物であって、かつ、エポキシ樹脂(A)がGPCでのポリスチレン換算数平均分子量100〜220の範囲内に検出される、フェノール類1分子と不飽和脂環式化合物1分子が結合した置換フェノール類のモノグリシジルエーテルを主たる成分とする低分子量物質を0.1〜2.0重量%の範囲で含有するものであることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
- エポキシ樹脂(A)が、分子中の芳香核の核体数における2核体成分の含有率が40〜75重量%のものである請求項1記載のエポキシ樹脂組成物。
- エポキシ樹脂(A)が、150℃における溶融粘度が1.0ポイズ以下のものである請求項1記載のエポキシ樹脂組成物。
- エポキシ樹脂(A)が、エポキシ当量235〜280g/eqの範囲のものである請求項1、2または3の何れか1つに記載のエポキシ樹脂組成物。
- 不飽和脂環式化合物が、ジシクロペンタジエンであり、かつ、フェノール又はクレゾールがフェノールである請求項1、2、3または4の何れか1つに記載のエポキシ樹脂組成物。
- エポキシ樹脂(A)が、不飽和脂環式化合物とフェノール又はクレゾールとの重付加反応した構造を有する化合物とエピハロヒドリンとの反応物であって、かつ、エポキシ樹脂(A)がGPCでのポリスチレン換算数平均分子量が100〜220の範囲内に検出される、フェノール類1分子と不飽和脂環式化合物1分子が結合した置換フェノール類のモノグリシジルエーテルを主たる成分とする低分子量物質を0.1〜2.0重量%の範囲で含有するものであり、かつ分子中の芳香核の核体数における2核体成分の含有率が45〜65重量%のものであり、かつ150℃における溶融粘度が0.1〜0.6ポイズのものであり、かつエポキシ当量235〜255g/eqの範囲のものである請求項1〜5の何れか1つに記載のエポキシ樹脂組成物。
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