JP2000001525A - 液状エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】その硬化物の耐熱性が優れ、しかも液状で低粘
度のエポキシ樹脂を提供すること。 【解決手段】ジアミノジフェニルメタンのオルソ位にエ
チル基が１個ずつ導入された構造の化合物のアミノ基を
テトラグリシジル化して得られるエポキシ樹脂、及びこ
の樹脂を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐熱性に優れる硬化
物を与え、しかも粘度の低い液状エポキシ樹脂およびエ
ポキシ樹脂組成物およびその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させ
ることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品
性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接
着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い
分野に利用されている。従来、液状エポキシ樹脂組成物
としてはエポキシ樹脂として液状のビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂が最も一般的に使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
たような液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は２官
能であるために、それを使用して得られる硬化物の耐熱
性が低いという欠点がある。そこで液状のエポキシ樹脂
として十分な耐熱性が必要な場合には、例えばジアミノ
ジフェニルメタンのテトラグリシジルアミン化合物など
が一般に知られている。しかしながら前記した化合物は
液状とはいえ常温では半固形に近く、粘度を下げるため
に反応性希釈剤などを添加した場合は硬化物性の著しい
低下が指摘されている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこうした実
状に鑑み、耐熱性に優れた硬化物を与え、低粘度である
液状エポキシ樹脂を求めて鋭意研究した結果、特定の分
子構造を有するエポキシ樹脂が、これらの要求を満たす
ものであることを見いだし本発明を完成させるに到っ
た。

【０００５】すなわち本発明は（１）式（１）

【０００６】

【化２】

【０００７】で表されるエポキシ樹脂、（２）（ａ）上
記（１）記載のエポキシ樹脂 （ｂ）硬化剤 を含有してなるエポキシ樹脂組成物、（３）硬化促進剤
を含有する上記（２）記載のエポキシ樹脂組成物、
（４）上記（２）及び（３）のいずれか１項に記載のエ
ポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物を提供するもの
である。

【０００８】

【発明の実施の形態】式（１）で表される化合物は例え
ば、式（２）

【０００９】

【化３】

【００１０】で表される化合物とエピハロヒドリンとの
反応をアルカリ金属水酸化物の存在下で行うことにより
得ることができる。式（２）で表される化合物から本発
明のエポキシ樹脂を得る方法としてはそれ自体公知の方
法が採用できる。例えば式（２）で表される化合物と過
剰のエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のエピ
ハロヒドリンの溶解混合物を５０〜９０℃で３〜１０時
間加熱し式（２）で表される化合物のアミノ基をハロヒ
ドリン化反応した後で、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、または添加し
ながら２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させることに
より本発明のエポキシ樹脂を得ることが出来る。

【００１１】本発明のエポキシ樹脂を得る反応におい
て、ハロヒドリン化反応の際に反応を促進させるために
アルコール類を添加することが好ましい。アルコール類
の例としてはメタノール、エタノール等が挙げられる。
アルコール類の使用量としては式（２）で表される化合
物の使用量に対し５〜５０重量％が好ましい

【００１２】更にハロヒドリン化を促進させる手段とし
て反応系内に少量の水を添加することが好ましい。添加
する水の量としては式（２）で表される化合物の使用量
に対し２〜２０重量％が好ましい。

【００１３】アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用
してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶
液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または
常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更
に分液し水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続
的に戻す方法でもよい。

【００１４】通常これらの反応において使用されるエピ
ハロヒドリンの量は式（２）で表される化合物の活性水
素１当量に対し通常０．５〜２０モル、好ましくは１〜
１０モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は式
（２）で表される化合物中の活性水素１当量に対し通常
０．８〜２．０モル、好ましくは０．９〜１．８モルで
ある。

【００１５】これらの反応生成物を水洗後、加熱減圧
下、１００〜１５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハ
ロヒドリンやアルコール類などを除去する。また更に加
水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、
回収したエポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチ
ルケトン、メチルエチルケトンなどの溶剤に溶解し、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水
酸化物の水溶液を加えて更に反応を行い閉環を確実なも
のにすることもできる。この場合アルカリ金属水酸化物
の使用量は原料として使用した式（２）の化合物の活性
水素１当量に対して通常０．０１〜０．３モル、好まし
くは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０
〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。

【００１６】反応終了後、水洗を繰り返して系中のイオ
ン性不純物を除去した後、更に、加熱減圧下トルエン、
メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの溶
剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂が得られ
る。

【００１７】以下、本発明のエポキシ樹脂組成物につい
て説明する。前記（２）及び（３）記載のエポキシ樹脂
組成物において本発明のエポキシ樹脂は単独でまた他の
エポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用す
る場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占
める割合は１０重量％以上が好ましく、特に２０重量％
以上が好ましい。

【００１８】本発明のエポキシ樹脂と併用しうる他のエ
ポキシ樹脂としてはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などが挙げられるが
これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよ
い。

【００１９】本発明のエポキシ樹脂組成物において使用
される硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水
物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物など
が使用できる。用い得る硬化剤の具体例としては、ジア
ミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソ
ホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量
体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹
脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリ
ット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸、フェノ−ルノボラック、及びこれらの変性
物、イミダゾ−ル、ＢＦ₃ −アミン錯体、グアニジン誘
導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用しても
よい。

【００２０】前記（２）及び（３）記載のエポキシ樹脂
組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポ
キシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。
エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場
合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が
不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。

【００２１】また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を
併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤の具体例
としては例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイ
ミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等の
イミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノ
ール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデ
セン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン
等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が
挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に
対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。

【００２２】本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により
無機充填材を含有する。用いうる無機充填材の具体例と
してはシリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無機
充填材は本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９
０重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキ
シ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加する
ことができる。

【００２３】本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を
均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ
樹脂、硬化剤更に必要により硬化促進剤の配合された本
発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同
様の方法で容易に硬化物とすることができる。例えば本
発明のエポキシ樹脂と硬化剤、必要により硬化促進剤及
び充填材等の配合材とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、
ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキ
シ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注
型あるいはトランスファ−成形機などを用いて成形し、
さらに８０〜２００℃で２〜１０時間加熱することによ
り硬化物を得ることができる。

【００２４】また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエ
ン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ
−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アル
ミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプ
リプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることもでき
る。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該
溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１
５〜７０重量％を占める量を用いる。

【００２５】

【実施例】次に本発明を実施例、比較例により更に具体
的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限
り重量部である。

【００２６】実施例１ 温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラ
スコに窒素ガスパージを施しながら前記式（２）で表さ
れる化合物６３．５部をエピクロルヒドリン２７７．５
部に溶解させ、メタノール２２．２部及び水５部を添加
した。更に８０℃に加熱し撹拌しながら７時間クロルヒ
ドリン化反応を行った。その後６５℃まで冷却しフレー
ク状水酸化ナトリウム４０部を１００分かけて分割添加
し、その後、更に６５℃で３時間反応させた。反応終了
後水１５０部を加え水洗を行い生成塩などを除去した
後、ロータリーエバポレーターを使用し、１３０℃で加
熱減圧下で過剰のエピクロルヒドリン等を留去し、残留
物に２３９部のメチルイソブチルケトンを加え溶解し
た。

【００２７】更にこのメチルイソブチルケトンの溶液を
７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１
０部を添加し１時間反応させた後、反応混合物の水洗浄
液のｐＨが中性となるまで水洗を繰り返した。更に水層
は分離除去し、ロータリエバポレーターを使用して油層
から加熱減圧下メチルイソブチルケトンを留去し、前記
式（１）で表される本発明のエポキシ樹脂（Ａ）１１０
部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ）は２５℃での粘
度が１２９００ｐｓの液状でありエポキシ当量は１３４
ｇ／ｅｑであった。

【００２８】実施例２ 実施例２として得られたエポキシ樹脂（Ａ）に対し硬化
剤としてカヤハードＭＣＤ（無水メチルナジック酸、日
本化薬（株）製）を用い、硬化促進剤として２−エチル
−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を用いて表１
の配合物の組成の欄に示す組成及び重量割合で配合し、
混合した後、金型に注型し、その後８０℃で２時間、１
２０℃で２時間、更に２００℃で５時間硬化せしめて試
験片を作成し、ガラス転移点を測定した。

【００２９】ガラス転移点 熱機械測定装置（ＴＭＡ）：真空理工（株）製 ＴＭ−
７０００ 昇温速度：２℃／ｍｉｎ

【００３０】

【表１】表１ 実施例 ２ 配合物の組成 エポキシ樹脂（Ａ） 100 カヤハードＭＣＤ 120 ２Ｅ４ＭＺ 1 硬化物の物性 ガラス転移点（℃） 210

【００３１】本発明のエポキシ樹脂は液状樹脂として十
分粘度が低いにもかかわらず表１に示されるようにその
硬化物は、極めて高いガラス転移点を示した。

【００３２】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂は、従来一般的に
使用されてきたエポキシ樹脂と比較して、低粘度である
にもかかわらず耐熱性に優れた硬化物を与える。すなわ
ち本発明のエポキシ樹脂は耐熱性に優れた硬化物を与え
ることができ、成形材料、注型材料、積層材料、塗料、
接着剤、レジストなどの広範囲の用途にきわめて有用で
ある。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C048 AA01 BB23 CC03 UU05 XX01 XX04 4J036 AD07 AD08 AF06 AF27 AH04 AH07 CD13 DB15 DC03 DC05 DC06 DC10 DC12 DC19 DC26 DC31 DC41 DC46 DD04 DD07 FB07 GA09 GA12 JA01 JA06 JA08

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１） 【化１】 で表されるエポキシ樹脂。
2. 【請求項２】（ａ）請求項１記載のエポキシ樹脂 （ｂ）硬化剤 を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】硬化促進剤を含有する請求項２記載のエポ
   キシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】請求項２または３記載のエポキシ樹脂組成
   物を硬化してなる硬化物。