JPH09272729A - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐熱性に優れた硬化物、及びそれを与えるエポ
キシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】１分子中にアルキル基を３個有する置換ジ
ヒドロキシベンゼン類とホルマリンとを縮合することに
より得られる２量体の水酸基をグリシジルエーテル化す
ることにより得られるエポキシ樹脂、及び該エポキシ樹
脂を含む樹脂組成物、及びその硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐熱性に優れる硬化
物を与えるエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させ
ることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品
性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接
着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い
分野に利用されている。従来、工業的に最も使用されて
いるエポキシ樹脂としてビスフェノ−ルＡにエピクロル
ヒドリンを反応させて得られる液状および固形のビスフ
ェノ−ルＡ型エポキシ樹脂がある。その他液状のビスフ
ェノ−ルＡ型エポキシ樹脂にテトラブロムビスフェノ−
ルＡを反応させて得られる難燃性固形エポキシ樹脂など
が汎用エポキシ樹脂として工業的に使用されている。ま
た最近では半導体封止材等の特殊用途には溶融時の粘度
が低く高フィラー充填が可能なビフェニル骨格を有する
結晶性エポキシ樹脂なども検討されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
たような結晶性のエポキシ樹脂は２官能であるため、耐
熱性が不十分であり、硬化物の長期信頼性に非常に問題
がある。一方、最近の電子産業などの目ざましい発達に
伴い、これらに使用される電気絶縁材料などに要求され
る耐熱性及び低粘度化の要求は益々厳しくなっており、
これらの特性に優れたエポキシ樹脂の出現が待ち望まれ
ている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこうした実
状に鑑み、耐熱性及に優れた硬化物を与え、しかも溶融
粘度の低いエポキシ樹脂を求めて鋭意研究した結果、特
定の分子構造を有するエポキシ樹脂が、その硬化物にお
いて優れた耐熱性を発現するものであり、しかもそのエ
ポキシ樹脂がきわめて低い溶融粘度を有するものである
ことを見いだし本発明を完成させるに到った。

【０００５】すなわち本発明は（１）式（１）

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を
表し、Ｇはグリシジル基を表す。）

【０００８】で表されるエポキシ樹脂、（２）上記
（１）記載のエポキシ樹脂、硬化剤を含有してなるエポ
キシ樹脂組成物、（３）硬化促進剤を含有する上記
（２）記載のエポキシ樹脂組成物、（４）無機充填材を
含有する上記（２）または（３）記載のエポキシ樹脂組
成物、（５）上記（２）、（３）または（４）のいずれ
か１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化
物、を提供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】

【００１０】上記（１）記載の式（１）で表される化合
物は例えば、式（２）

【００１１】

【化３】

【００１２】（式中、Ｒは式（１）におけるのと同じ意
味を表す。）

【００１３】で表される化合物とエピハロヒドリンとの
反応をアルカリ金属水酸化物の存在下で行うことにより
得ることができる。

【００１４】式（２）で表される化合物は式（３）

【００１５】

【化４】

【００１６】（式中、Ｒは式（１）におけるのと同じ意
味を表す。）

【００１７】で表される置換ジヒドロキシベンゼン類と
ホルマリンとを酸触媒の存在下で縮合反応させることに
より得ることが出来る。

【００１８】式（３）で表される化合物の具体例として
はトリメチルハイドロキノン、トリメチルレゾルシン、
トリメチルカテコール等が挙げられる。

【００１９】式（３）で表される化合物とホルマリンと
の縮合反応は溶剤中で行うことが好ましい。用いうる溶
剤の具体例としてはメチルイソブチルケトン、トルエン
等が挙げられるが、メチルイソブチルケトンが好まし
い。

【００２０】溶剤の使用量は式（３）の化合物の使用量
に対し通常２０〜５００重量％、好ましくは４０〜４０
０重量％である。用いうる酸触媒の具体例としては、パ
ラトルエンスルホン酸、硫酸、塩酸等が挙げられるが、
パラトルエンスルホン酸が好ましい。酸触媒の使用量は
式（３）の化合物の使用量に対し、通常０．０１〜５重
量％である。

【００２１】ホルマリンはその水溶液でもよく、高分子
量化した固形状のものでもよいが、水溶液の方が作業上
好ましい。ホルマリンの使用量は式（３）の化合物１モ
ルに対しホルムアルデヒト換算で通常０．７〜０．５モ
ル、好ましくは０．６〜０．５モルである。前記縮合反
応は、式（３）の化合物を溶剤に溶解し、酸触媒を添加
した後、加熱下でホルマリンを加える。反応温度は通常
７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃である。反
応時間は通常１〜１０時間、好ましくは２〜８時間であ
る。また反応を速やかに進行させる上で、反応時に生成
する水及びホルマリン水溶液中の水分を共沸により反応
系外に留去し、分留管を用いて分液し、水分は除去し、
溶剤のみを反応系内に戻すのが好ましい。

【００２２】反応終了後、反応液を冷却し、析出した反
応物の結晶を濾過し、前記溶剤を用いて結晶の洗浄を数
回行う。この際の溶剤は、反応に溶剤を用いている場
合、それと同種のものが好ましい。その後、結晶を取り
出し乾燥させることにより式（２）で表される化合物を
得ることが出来る。

【００２３】式（２）で表される化合物から式（１）の
で表される本発明のエポキシ樹脂を得る方法としては公
知の方法が採用できる。例えば得られた式（２）の化合
物と過剰のエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等
のエピハロヒドリンの溶解混合物に水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を一括添加ま
たは徐々に添加しながら２０〜１２０℃で０．５〜１０
時間反応させることにより本発明のエポキシ樹脂を得る
ことが出来る。

【００２４】本発明のエポキシ樹脂を得る反応におい
て、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよ
く、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続
的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連
続的に水及びエピハロヒドリンを流出させ、更に分液し
水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す
方法でもよい。

【００２５】また、式（２）で表される化合物とエピハ
ロヒドリンの混合物にテトラメチルアンモニウムクロラ
イド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチ
ルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウ
ム塩を触媒として添加し５０〜１５０℃で０．５〜８時
間反応させて得られる式（２）の化合物のハロヒドリン
エーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶
液を加え、２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させ脱ハ
ロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。

【００２６】通常これらの反応において使用されるエピ
ハロヒドリンの量は式（２）の化合物の水酸基１当量に
対し通常１〜２０モル、好ましくは２〜１０モルであ
る。アルカリ金属水酸化物の使用量は式（２）の化合物
の水酸基１当量に対し通常０．８〜１．２モル、好まし
くは０．９〜１．１モルである。この際、反応を円滑に
進行させるためにメタノール、エタノールなどのアルコ
ール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の
非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが
好ましい。

【００２７】アルコール類を使用する場合、その使用量
はエピハロヒドリンの量に対し通常２〜２０重量％、好
ましくは４〜１５重量％である。また非プロトン性極性
溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの量に対し通常５
〜１５０重量％、好ましくは１０〜１４０重量％であ
る。

【００２８】これらのエポキシ化反応の反応物を水洗
後、または水洗無しに加熱減圧下、１５０〜２５０℃、
圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや溶媒などを
除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキ
シ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂をトルエ
ン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸
化物の水溶液を加えて反応を行い閉環を確実なものにす
ることもできる。この場合アルカリ金属水酸化物の使用
量はエポキシ化に使用した式（２）の化合物の水酸基１
当量に対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは
０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１
２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。

【００２９】反応終了後、生成した塩を濾過、水洗など
により除去し、更に、加熱減圧下溶剤を留去することに
より本発明のエポキシ樹脂が得られる。

【００３０】以下、本発明のエポキシ樹脂組成物につい
て説明する。前記（２）、（３）、（４）記載のエポキ
シ樹脂組成物において本発明のエポキシ樹脂は単独でま
た他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。
併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂
中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０
重量％以上が好ましい。

【００３１】本発明のエポキシ樹脂と併用しうる他のエ
ポキシ樹脂の具体例としては、ノボラック型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などが挙
げられるがこれらは単独で用いてもよく、２種以上併用
してもよい。

【００３２】本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する硬
化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合
物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げら
れる。用い得る硬化剤の具体例としては、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジ
アミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチ
レンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フ
タル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無
水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテト
ラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸、フェノ−ルノボラック、及びこれらの変性物、イミ
ダゾ−ル、ＢＦ₃ −アミン錯体、グアニジン誘導体など
が挙げられるが、エポキシ樹脂の硬化剤であればこれら
に限定されない。これらは単独で用いてもよく、２種以
上併用してもよい。

【００３３】本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化
剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し
て通常０．７〜１．２当量である。エポキシ基１当量に
対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当
量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬
化物性が得られない恐れがある。

【００３４】また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を
併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤の具体例
としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾ
ール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダ
ゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、
１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−
７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホ
スフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げら
れる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して
０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。

【００３５】本発明のエポキシ樹脂は必要により無機充
填材を含有する。用いうる無機充填材の具体例としては
シリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無機充填材
は本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９０重量
％を占める量が必要に応じ用いられる。更に本発明のエ
ポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステア
リン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加
することができる。

【００３６】本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を
所定の割合で均一に混合することにより得られる。本発
明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様
の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば
本発明のエポキシ樹脂と硬化剤、必要により硬化促進
剤、無機充填材並びに配合剤を必要に応じて押出機、ニ
−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合して
エポキシ樹脂組成物を得、該エポキシ樹脂組成物を溶融
後注型あるいはトランスファ−成形機などを用いて成形
し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間加熱すること
により本発明の硬化物を得ることができる。

【００３７】また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエ
ン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ
−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アル
ミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプ
リプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることもでき
る。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該
溶剤の混合物中で通常１０から７０重量％、好ましくは
１５〜７０重量％、特に好ましくは１５〜６５重量％を
占める量を用いる。

【００３８】こうして得られる本発明の硬化物は耐熱性
に優れており、また、該硬化物を与える本発明のエポキ
シ樹脂及びエポキシ樹脂組成物は低粘度で作業性が良好
であるため、広範な分野で用いることができる。具体的
には封止材料、積層板、絶縁材料などのあらゆる電気・
電子材料として有用である。また、成型材料、接着剤、
複合材料、塗料などの分野にも用いることができる。

【００３９】

【実施例】次に本発明を実施例、比較例により具体的に
説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重
量部である。

【００４０】実施例１ 温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラ
スコに窒素ガスパージを施しながらトリメチルハイドロ
キノン１５２部、メチルイソブチルケトン４５０部、パ
ラトルエンスルホン酸１．５部を仕込み溶解させた。更
に１３０℃に加熱し還流下でホルマリン水溶液（純分３
５％）４７．１部を３０分かけて滴下し、その後更に１
３０℃で５時間反応させた。反応終了後、反応液を冷却
し析出した結晶を濾過し、更に４５０部のメチルイソブ
チルケトンで結晶を洗浄した。得られた結晶のウェット
ケーキを取り出し、乾燥させることにより下記式（４）

【００４１】

【化５】

【００４２】で表される化合物１５９部を得た。

【００４３】得られた化合物７９部をエピクロルヒドリ
ン３７０部、ジメチルスルホキシド３７０部に溶解させ
た。更に４５℃に加熱しフレーク状水酸化ナトリウム４
０部を１００分かけて分割添加し、その後、更に４５℃
で２時間、７０℃で１時間反応させた。反応終了後ロー
タリーエバポレーターを使用し、１３０℃に加熱し減圧
下ジメチルスルホキシド及び過剰のエピクロルヒドリン
等を留去し、残留物に２７０部のメチルエチルケトンを
加え溶解した。

【００４４】このメチルエチルケトンの溶液を７０℃に
加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０部を添
加し１時間反応させた後、洗浄液が中性になるまで水洗
を繰り返した。更に水層は分離除去し、ロータリエバポ
レーターを使用して油層から加熱減圧下メチルエチルケ
トンを留去し、下記式（５）

【００４５】

【化６】

【００４６】（式中、Ｇはグリシジル基を表す。）

【００４７】で表される本発明のエポキシ樹脂（Ａ）１
２１部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は
２１０ｇ／ｅｑであり、融点は１５５℃であった。

【００４８】実施例２、比較例１ 実施例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ）、ビフェニル型
結晶性エポキシ樹脂（商品名ＹＸ−４０００、エポキシ
当量１８５ｇ／ｅｑ、油化シェルエポキシ（株）製、比
較例）に対し硬化剤としてフェノールノボラック（水酸
基当量１０６ｇ／ｅｑ、軟化点８３℃、日本化薬（株）
製）を、また硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン
（ＴＰＰ）を用いて表１の配合物の組成の欄に示す割合
で配合して、７０℃で１５分ロールで混練し１５０℃、
成型圧力５０ｋｇ／ｃｍ² で１８０秒間トランスファー
成型して、その後１６０℃で２時間、更に１８０℃で８
時間硬化せしめて試験片を作成し、ガラス転移点を測定
した。結果を表１に示す。なお、ガラス転移点の測定条
件は次の通りである。また、表中、配合物の組成の欄の
数値は重量部を示す。

【００４９】ガラス転移点 熱機械測定装置（ＴＭＡ）：真空理工（株）製 ＴＭ−
７０００ 昇温速度：２℃／ｍｉｎ

【００５０】

【表１】

【００５１】表１より本発明のエポキシ樹脂の硬化物
は、従来の結晶性エポキシ樹脂より高いガラス転移点を
示すことが明らかである。

【００５２】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂は、従来一般的に
使用されてきた結晶性エポキシ樹脂と比較して、耐熱性
に優れた硬化物を与える。従って、本発明のエポキシ樹
脂は成形材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レ
ジストなどの広範囲の用途にきわめて有用である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１） 【化１】 （式中、Ｒはそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル
   基を表し、Ｇはグリシジル基を表す。）で表されるエポ
   キシ樹脂。
2. 【請求項２】請求項１記載のエポキシ樹脂、硬化剤を含
   有してなるエポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】硬化促進剤を含有する請求項２記載のエポ
   キシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】無機充填材を含有する請求項２または３記
   載のエポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】請求項２、３または４のいずれか１項に記
   載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。