JP2000001524A - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】その硬化物の耐水性が優れ、しかも低粘度のエ
ポキシ樹脂を提供すること。 【解決手段】フェニルベンズアルデヒドにフェノール類
を２個縮合した構造の化合物の水酸基をジグリシジルエ
ーテル化して得られるエポキシ樹脂、及びこの樹脂を含
有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
ポキシ樹脂を提供すること。 【解決手段】フェニルベンズアルデヒドにフェノール類
を２個縮合した構造の化合物の水酸基をジグリシジルエ
ーテル化して得られるエポキシ樹脂、及びこの樹脂を含
有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は耐水性に優れる硬化
物を与え、しかも粘度の低いエポキシ樹脂およびエポキ
シ樹脂組成物およびその硬化物に関する。
物を与え、しかも粘度の低いエポキシ樹脂およびエポキ
シ樹脂組成物およびその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させ
ることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品
性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接
着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い
分野に利用されている。従来、工業的に最も使用されて
いるエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡにエピクロ
ルヒドリンを反応させて得られる液状及び固形のビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂がある。その他液状のビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂にテトラブロモビスフェノー
ルＡを反応させて得られる難燃性固形エポキシ樹脂など
が汎用エポキシ樹脂として工業的に使用されている。ま
た、特に半導体封止材等の用途においてはオルソクレゾ
ールノボラックエポキシ樹脂とその硬化剤としてフェノ
ールノボラック樹脂との組合せが一般的に使用されてい
る。
ることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品
性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接
着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い
分野に利用されている。従来、工業的に最も使用されて
いるエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡにエピクロ
ルヒドリンを反応させて得られる液状及び固形のビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂がある。その他液状のビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂にテトラブロモビスフェノー
ルＡを反応させて得られる難燃性固形エポキシ樹脂など
が汎用エポキシ樹脂として工業的に使用されている。ま
た、特に半導体封止材等の用途においてはオルソクレゾ
ールノボラックエポキシ樹脂とその硬化剤としてフェノ
ールノボラック樹脂との組合せが一般的に使用されてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
たようなクレゾールノボラックエポキシ樹脂とフェノー
ルノボラック樹脂との組合せにおいて得られる硬化物は
耐熱性は高くなるものの、耐水性が低下するという欠点
がある。また近年半導体封止材などの用途においては、
半導体装置の実装方法が従来のピン挿入の方法から、い
わゆる表面実装法に変わりつつある。この表面実装方法
では実装時に半導体装置そのものが半田浴の高温に晒さ
れることによりパッケージにクラックが生じるなどの問
題が指摘されている。このような問題を解決するために
はフィラーなどの無機充填材の充填量を増加させること
により硬化物全体の線膨張率を低下させることが有効な
手段として提案されているが、高フィラー充填を実現さ
せるためには樹脂の粘度は十分低くなければならない。
従って、最近の半導体産業などの目ざましい発達にとも
ない、これらに使用される電気絶縁材料などに要求され
る耐水性、及び低粘性は益々厳しくなっており、これら
の特性に優れたエポキシ樹脂の出現が待ち望まれてい
る。
たようなクレゾールノボラックエポキシ樹脂とフェノー
ルノボラック樹脂との組合せにおいて得られる硬化物は
耐熱性は高くなるものの、耐水性が低下するという欠点
がある。また近年半導体封止材などの用途においては、
半導体装置の実装方法が従来のピン挿入の方法から、い
わゆる表面実装法に変わりつつある。この表面実装方法
では実装時に半導体装置そのものが半田浴の高温に晒さ
れることによりパッケージにクラックが生じるなどの問
題が指摘されている。このような問題を解決するために
はフィラーなどの無機充填材の充填量を増加させること
により硬化物全体の線膨張率を低下させることが有効な
手段として提案されているが、高フィラー充填を実現さ
せるためには樹脂の粘度は十分低くなければならない。
従って、最近の半導体産業などの目ざましい発達にとも
ない、これらに使用される電気絶縁材料などに要求され
る耐水性、及び低粘性は益々厳しくなっており、これら
の特性に優れたエポキシ樹脂の出現が待ち望まれてい
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らはこうした実
状に鑑み、耐水性に優れた硬化物を与え粘度の低いエポ
キシ樹脂を求めて鋭意研究した結果、特定の分子構造を
有するエポキシ樹脂が、これらの要求を満たすものであ
ることを見いだし本発明を完成させるに到った。
状に鑑み、耐水性に優れた硬化物を与え粘度の低いエポ
キシ樹脂を求めて鋭意研究した結果、特定の分子構造を
有するエポキシ樹脂が、これらの要求を満たすものであ
ることを見いだし本発明を完成させるに到った。
【０００５】すなわち本発明は（１）式（１）
【０００６】
【化２】
【０００７】（式中、ｎは平均値を表し０〜５の値を取
り、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィーで
測定したり、エポキシ当量から計算することができる。
Ｒは水素原子又はメチル、エチル、プロピル、ブチル等
の炭素数１〜４のアルキル基を表し個々のＲはお互いに
同一であっても異なっていてもよい。）で表されるエポ
キシ樹脂、（２）（ａ）上記（１）記載のエポキシ樹脂 （ｂ）硬化剤 を含有してなるエポキシ樹脂組成物、（３）硬化促進剤
を含有する上記（２）記載のエポキシ樹脂組成物、
（４）上記（２）又は（３）記載のエポキシ樹脂組成物
を硬化してなる硬化物を提供するものである。
り、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィーで
測定したり、エポキシ当量から計算することができる。
Ｒは水素原子又はメチル、エチル、プロピル、ブチル等
の炭素数１〜４のアルキル基を表し個々のＲはお互いに
同一であっても異なっていてもよい。）で表されるエポ
キシ樹脂、（２）（ａ）上記（１）記載のエポキシ樹脂 （ｂ）硬化剤 を含有してなるエポキシ樹脂組成物、（３）硬化促進剤
を含有する上記（２）記載のエポキシ樹脂組成物、
（４）上記（２）又は（３）記載のエポキシ樹脂組成物
を硬化してなる硬化物を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】式（１）で表される化合物は例え
ば、式（２）
ば、式（２）
【０００９】
【化３】
【００１０】（式中、Ｒは式（１）におけるのと同じ意
味を表す。）で表される化合物とエピハロヒドリンとの
反応をアルカリ金属水酸化物の存在下で行うことにより
得ることができる。
味を表す。）で表される化合物とエピハロヒドリンとの
反応をアルカリ金属水酸化物の存在下で行うことにより
得ることができる。
【００１１】式（２）で表される化合物から本発明のエ
ポキシ樹脂を得る方法としてはそれ自体公知の方法が採
用できる。例えば式（２）で表される化合物と過剰のエ
ピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のエピハロヒ
ドリンの溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しな
がら２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させることによ
り本発明のエポキシ樹脂を得ることが出来る。
ポキシ樹脂を得る方法としてはそれ自体公知の方法が採
用できる。例えば式（２）で表される化合物と過剰のエ
ピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のエピハロヒ
ドリンの溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しな
がら２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させることによ
り本発明のエポキシ樹脂を得ることが出来る。
【００１２】本発明のエポキシ樹脂を得る反応におい
て、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよ
く、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続
的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連
続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し
水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す
方法でもよい。
て、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよ
く、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続
的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連
続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し
水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す
方法でもよい。
【００１３】また、式（２）で表される化合物とエピハ
ロヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムク
ロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリ
メチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモ
ニウム塩を触媒として添加し、５０〜１５０℃で１〜５
時間反応させて得られる式（２）の化合物のハロヒドリ
ンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水
溶液を加え、２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させ脱
ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。
ロヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムク
ロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリ
メチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモ
ニウム塩を触媒として添加し、５０〜１５０℃で１〜５
時間反応させて得られる式（２）の化合物のハロヒドリ
ンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水
溶液を加え、２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させ脱
ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。
【００１４】通常これらの反応において使用されるエピ
ハロヒドリンの量は式（２）の化合物の水酸基１当量に
対し通常１〜２０モル、好ましくは２〜１０モルであ
る。アルカリ金属水酸化物の使用量は式（２）で表され
る化合物中の水酸基１当量に対し０．８〜１．５モル、
好ましくは０．９〜１．１モルである。更に反応を円滑
に進行させるためにメタノール、エタノール等のアルコ
ール類の他、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド
等の非プロトン性極性溶媒等を添加して反応を行うこと
が好ましい。
ハロヒドリンの量は式（２）の化合物の水酸基１当量に
対し通常１〜２０モル、好ましくは２〜１０モルであ
る。アルカリ金属水酸化物の使用量は式（２）で表され
る化合物中の水酸基１当量に対し０．８〜１．５モル、
好ましくは０．９〜１．１モルである。更に反応を円滑
に進行させるためにメタノール、エタノール等のアルコ
ール類の他、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド
等の非プロトン性極性溶媒等を添加して反応を行うこと
が好ましい。
【００１５】アルコール類を使用する場合、その使用量
はエピハロヒドリンの量に対し通常２〜２０重量％、好
ましくは４〜１５重量％である。また非プロトン性極性
溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの量に対し通常５
〜１００重量％、好ましくは１０〜９０重量％である。
はエピハロヒドリンの量に対し通常２〜２０重量％、好
ましくは４〜１５重量％である。また非プロトン性極性
溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの量に対し通常５
〜１００重量％、好ましくは１０〜９０重量％である。
【００１６】これらのエポキシ化反応の反応物を水洗
後、加熱減圧下、１００〜１５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ
以下でエピハロヒドリンや添加溶媒等を除去する。また
更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするた
めに、回収したエポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイ
ソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの溶剤に溶解
し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ
金属水酸化物の水溶液を加えて更に反応を行い閉環を確
実なものにすることもできる。この場合アルカリ金属水
酸化物の使用量はエポキシ化に使用した式（２）の化合
物の水酸基１当量に対して通常０．０１〜０．３モル、
好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通
常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間であ
る。
後、加熱減圧下、１００〜１５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ
以下でエピハロヒドリンや添加溶媒等を除去する。また
更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするた
めに、回収したエポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイ
ソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの溶剤に溶解
し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ
金属水酸化物の水溶液を加えて更に反応を行い閉環を確
実なものにすることもできる。この場合アルカリ金属水
酸化物の使用量はエポキシ化に使用した式（２）の化合
物の水酸基１当量に対して通常０．０１〜０．３モル、
好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通
常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間であ
る。
【００１７】反応終了後、水洗を繰り返して系中のイオ
ン性不純物を除去した後、更に、加熱減圧下トルエン、
メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの溶
剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂が得られ
る。
ン性不純物を除去した後、更に、加熱減圧下トルエン、
メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの溶
剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂が得られ
る。
【００１８】以下、本発明のエポキシ樹脂組成物につい
て説明する。前記（２）及び（３）記載の本発明のエポ
キシ樹脂組成物において本発明のエポキシ樹脂は単独で
また他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来
る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ
樹脂中に占める割合は１０重量％以上が好ましく、特に
２０重量％以上が好ましい。
て説明する。前記（２）及び（３）記載の本発明のエポ
キシ樹脂組成物において本発明のエポキシ樹脂は単独で
また他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来
る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ
樹脂中に占める割合は１０重量％以上が好ましく、特に
２０重量％以上が好ましい。
【００１９】本発明のエポキシ樹脂と併用しうる他のエ
ポキシ樹脂としてはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などが挙げられるが
これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよ
い。
ポキシ樹脂としてはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などが挙げられるが
これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよ
い。
【００２０】本発明のエポキシ樹脂組成物において使用
される硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水
物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物など
が使用できる。用い得る硬化剤の具体例としては、ジア
ミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソ
ホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量
体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹
脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリ
ット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸、フェノ−ルノボラック、及びこれらの変性
物、イミダゾ−ル、ＢＦ3 −アミン錯体、グアニジン誘
導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用しても
よい。
される硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水
物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物など
が使用できる。用い得る硬化剤の具体例としては、ジア
ミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソ
ホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量
体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹
脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリ
ット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸、フェノ−ルノボラック、及びこれらの変性
物、イミダゾ−ル、ＢＦ3 −アミン錯体、グアニジン誘
導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用しても
よい。
【００２１】本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化
剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し
て０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に
対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当
量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬
化物性が得られない恐れがある。
剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し
て０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に
対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当
量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬
化物性が得られない恐れがある。
【００２２】また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を
併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤の具体例
としては例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイ
ミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等の
イミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノ
ール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデ
セン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン
等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が
挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に
対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。
併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤の具体例
としては例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイ
ミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等の
イミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノ
ール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデ
セン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン
等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が
挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に
対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。
【００２３】本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により
無機充填材を含有する。用いうる無機充填材の具体例と
してはシリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無機
充填材は本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９
０重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキ
シ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加する
ことができる。
無機充填材を含有する。用いうる無機充填材の具体例と
してはシリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無機
充填材は本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９
０重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキ
シ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加する
ことができる。
【００２４】本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を
均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ
樹脂、硬化剤更に必要により硬化促進剤の配合された本
発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同
様の方法で容易に硬化物とすることができる。例えば本
発明のエポキシ樹脂と硬化剤、必要により硬化促進剤及
び充填材等の配合材とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、
ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキ
シ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注
型あるいはトランスファ−成形機などを用いて成形し、
さらに８０〜２００℃で２〜１０時間加熱することによ
り硬化物を得ることができる。
均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ
樹脂、硬化剤更に必要により硬化促進剤の配合された本
発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同
様の方法で容易に硬化物とすることができる。例えば本
発明のエポキシ樹脂と硬化剤、必要により硬化促進剤及
び充填材等の配合材とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、
ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキ
シ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注
型あるいはトランスファ−成形機などを用いて成形し、
さらに８０〜２００℃で２〜１０時間加熱することによ
り硬化物を得ることができる。
【００２５】また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエ
ン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ
−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アル
ミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプ
リプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることもでき
る。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該
溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１
５〜７０重量％を占める量を用いる。
ン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ
−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アル
ミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプ
リプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることもでき
る。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該
溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１
５〜７０重量％を占める量を用いる。
【００２６】
【実施例】次に本発明を実施例、比較例により具体的に
説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重
量部である。
説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重
量部である。
【００２７】実施例１ 温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラ
スコに窒素ガスパージを施しながら下記式（３）
スコに窒素ガスパージを施しながら下記式（３）
【００２８】
【化４】
【００２９】で表される化合物１７６部をエピクロルヒ
ドリン３７０部に溶解させ、ジメチルスルホキシド１８
５部及を添加した。更に５０℃に加熱し撹拌しながら溶
解させた。次いでフレーク状水酸化ナトリウム４０部を
１００分かけて分割添加し、その後、更に５０℃で２時
間、７０℃で３０分反応させた。反応終了後、ロータリ
ーエバポレーターを使用し、１３０℃で加熱減圧下で過
剰のエピクロルヒドリン、ジメチルスルホキシド等を留
去し、残留物に４６４部のメチルイソブチルケトンを加
え溶解した。
ドリン３７０部に溶解させ、ジメチルスルホキシド１８
５部及を添加した。更に５０℃に加熱し撹拌しながら溶
解させた。次いでフレーク状水酸化ナトリウム４０部を
１００分かけて分割添加し、その後、更に５０℃で２時
間、７０℃で３０分反応させた。反応終了後、ロータリ
ーエバポレーターを使用し、１３０℃で加熱減圧下で過
剰のエピクロルヒドリン、ジメチルスルホキシド等を留
去し、残留物に４６４部のメチルイソブチルケトンを加
え溶解した。
【００３０】更にこのメチルイソブチルケトンの溶液を
７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１
０部を添加し１時間反応させた後、反応混合物の洗浄水
のｐＨが中性となるまで水洗を繰り返した。更に水層は
分離除去し、ロータリエバポレーターを使用して油層か
ら加熱減圧下メチルイソブチルケトンを留去し、下記式
（４）
７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１
０部を添加し１時間反応させた後、反応混合物の洗浄水
のｐＨが中性となるまで水洗を繰り返した。更に水層は
分離除去し、ロータリエバポレーターを使用して油層か
ら加熱減圧下メチルイソブチルケトンを留去し、下記式
（４）
【００３１】
【化５】
【００３２】で表される本発明のエポキシ樹脂（Ａ）２
１４部を得た。得られたエポキシ樹脂は１５０℃での溶
融粘度が０．３ｐｓ、軟化点５５．５℃の固形物であり
エポキシ当量は２４７ｇ／ｅｑであった。またｎの値は
０．０７であった。
１４部を得た。得られたエポキシ樹脂は１５０℃での溶
融粘度が０．３ｐｓ、軟化点５５．５℃の固形物であり
エポキシ当量は２４７ｇ／ｅｑであった。またｎの値は
０．０７であった。
【００３３】実施例２ 実施例２として得られたエポキシ樹脂（Ａ）に対し硬化
剤としてフェノールノボラック（水酸基当量１０６ｇ／
ｅｑ、軟化点８３℃）を用い、硬化促進剤としてトリフ
ェニルホスフィン（ＴＰＰ）を用いて表１に示す組成及
び重量比で配合し、７０℃で１５分ロールで混練し、１
５０℃、成形圧力５０ｋｇ／ｃｍ２で１８０秒間トラン
スファー成形してその後１６０℃で２時間、更に１８０
℃で８時間硬化せしめて試験片を作製し、下記の方法で
吸水率を測定した。測定結果を表１にあわせて示す。
剤としてフェノールノボラック（水酸基当量１０６ｇ／
ｅｑ、軟化点８３℃）を用い、硬化促進剤としてトリフ
ェニルホスフィン（ＴＰＰ）を用いて表１に示す組成及
び重量比で配合し、７０℃で１５分ロールで混練し、１
５０℃、成形圧力５０ｋｇ／ｃｍ２で１８０秒間トラン
スファー成形してその後１６０℃で２時間、更に１８０
℃で８時間硬化せしめて試験片を作製し、下記の方法で
吸水率を測定した。測定結果を表１にあわせて示す。
【００３４】吸水率 試験片として直径５ｃｍ×厚み３ｍｍの円盤型の硬化物
を用いて１００℃×２４時間煮沸し、試験片を吸湿させ
その前後の重量変化より算出した。
を用いて１００℃×２４時間煮沸し、試験片を吸湿させ
その前後の重量変化より算出した。
【００３５】
【表１】表１ 配合物の組成 エポキシ樹脂（Ａ） 100 フェノールノボラック 42.9 ＴＰＰ 1 硬化物の物性 吸水率（％） 0.78
【００３６】本発明のエポキシ樹脂は溶融粘度が極めて
低く、しかも表１に示されるようにその硬化物は、極め
て低い吸水率を示した。
低く、しかも表１に示されるようにその硬化物は、極め
て低い吸水率を示した。
【００３７】
【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂は、従来一般的に
使用されてきたエポキシ樹脂と比較して、低粘度であり
しかも耐水性に優れた硬化物を与えることができ、成形
材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジストな
どの広範囲の用途にきわめて有用である。
使用されてきたエポキシ樹脂と比較して、低粘度であり
しかも耐水性に優れた硬化物を与えることができ、成形
材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジストな
どの広範囲の用途にきわめて有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C048 AA01 BB10 CC02 UU05 XX01 XX04 4J036 AA01 AD08 AD12 DA01 DA02 DA04 DB06 DB15 DB16 DB21 DB22 DC02 DC06 DC10 DC19 DC26 DC38 DC40 DD04 DD07 FA03 FA05 FA06 FB07 GA28 JA01 JA06 JA08 JA09
Claims (4)
- 【請求項１】式（１） 【化１】 （式中、ｎは平均値を表し０〜５の値を取る。Ｒは水素
原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し個々のＲは同
一であっても、異なっていてもよい。）で表されるエポ
キシ樹脂。 - 【請求項２】（ａ）請求項１記載のエポキシ樹脂 （ｂ）硬化剤 を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
- 【請求項３】硬化促進剤を含有する請求項２記載のエポ
キシ樹脂組成物。 - 【請求項４】請求項２または３記載のエポキシ樹脂組成
物を硬化してなる硬化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16810898A JP2000001524A (ja) | 1998-06-16 | 1998-06-16 | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16810898A JP2000001524A (ja) | 1998-06-16 | 1998-06-16 | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000001524A true JP2000001524A (ja) | 2000-01-07 |
Family
ID=15862008
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16810898A Pending JP2000001524A (ja) | 1998-06-16 | 1998-06-16 | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000001524A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6660811B2 (en) | 2001-01-30 | 2003-12-09 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Epoxy resin composition and curing product thereof |
| EP1942129A1 (en) * | 2005-10-25 | 2008-07-09 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Cyanate ester polymer |
-
1998
- 1998-06-16 JP JP16810898A patent/JP2000001524A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6660811B2 (en) | 2001-01-30 | 2003-12-09 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Epoxy resin composition and curing product thereof |
| EP1942129A1 (en) * | 2005-10-25 | 2008-07-09 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Cyanate ester polymer |
| EP1942129A4 (en) * | 2005-10-25 | 2010-07-21 | Mitsubishi Gas Chemical Co | cyanate ester polymer |
| US9169356B2 (en) | 2005-10-25 | 2015-10-27 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Cyanate ester polymer |
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