JP2001278946A - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】その硬化物の耐熱性、耐水性が優れたエポキシ
樹脂及びエポキシ樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】下記式（１） 【化１】 で表されるエポキシ樹脂及びこれを含有するエポキシ樹
脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐熱性が極めて高く
吸水性の比較的低い硬化物を与えるエポキシ樹脂及びエ
ポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹は種々の硬化剤で硬化させる
ことにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、
耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着
剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分
野に利用されている。従来工業的に最も使用されている
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡにエピクロルヒド
リンを反応させて得られる液状及び固形のビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂がある。また半導体封止材などの用
途においては耐熱性が要求されるためクレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂が広く利用されている。更に高耐熱
性が要求される分野においてはフェノール類とヒドロキ
シベンズアルデヒド類とを縮合した化合物のエポキシ化
物などが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
たような高耐熱性エポキシ樹脂では一般的にガラス転移
温度の上昇と共に吸水率も上昇する傾向があり、高温に
晒される半田リフロー時に水分が蒸発し半導体パッケー
ジにクラック、剥離などのダメージを与える点が指摘さ
れている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこうした実
状に鑑み耐熱性に優れしかも吸水性の低いエポキシ樹脂
を求めて鋭意検討した結果、特定の分子構造を有するエ
ポキシ樹脂が、その硬化物において優れた耐熱性、耐水
性を発現するものであることを見出し、本発明を完成さ
せるに至った。

【０００５】すなわち本発明は（１）式（１）

【０００６】

【化２】

【０００７】で表されるエポキシ樹脂、（２）上記
（１）記載のエポキシ樹脂、硬化剤を含有してなるエポ
キシ樹脂組成物、（３）硬化促進剤を含有する上記
（２）記載のエポキシ樹脂組成物、（４）無機充填剤を
含有する上記（２）または（３）記載のエポキシ樹脂組
成物、（５）上記（２）、（３）または（４）のいずれ
か１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化
物を提供するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】上記（１）記載の式（１）で表さ
れる化合物は例えば、式（２）

【０００９】

【化３】

【００１０】で表される化合物とエピハロヒドリンとの
反応をアルカリ金属水酸化物の存在下で行うことにより
得ることが出来る。

【００１１】本発明のエポキシ樹脂を得る反応におい
て、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよ
く、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続
的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連
続的に水及びエピハロヒドリンを流出させ、更に分液し
水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す
方法でもよい。

【００１２】また式（２）で表される化合物とエピハロ
ヒドリンの混合物にテトラメチルアンモニウムクロライ
ド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチル
ベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム
塩を触媒として添加し５０〜１５０℃で０．５〜８時間
反応させて得られる式（２）の化合物のハロヒドリンエ
ーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液
を加え、２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させ脱ハロ
ゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。

【００１３】これらの反応において使用されるエピハロ
ヒドリンの量は式（２）の化合物の水酸基１当量に対し
通常０．８〜１．２モル、好ましくは０．９〜１．１モ
ルである。この際、反応を円滑に進行させるためにメタ
ノール、エタノールなどのアルコール類、ジメチルスル
ホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒
などを添加して反応を行うことが好ましい。

【００１４】アルコール類を使用する場合、その使用量
はエピハロヒドリンの量に対し通常２〜２０重量％、好
ましくは４〜１５重量％である。また非プロトン性極性
溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの量に対し通常５
〜１５０重量％、好ましくは１０〜１４０重量％であ
る。

【００１５】これらのエポキシ化反応の反応物を水洗
後、または水洗無しに加熱減圧下にエピハロヒドリンや
溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少な
いエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を
トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解
し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ
金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実
なものにすることも出来る。この場合アルカリ金属水酸
化物の使用量はエポキシ化に使用した式（２）の化合物
の水酸基１当量に対して通常０．０１〜０．３モル、好
ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常
５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間であ
る。

【００１６】反応終了後、生成した塩を濾過、水洗など
により除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することによ
り本発明のエポキシ樹脂が得られる。

【００１７】以下、本発明のエポキシ樹脂組成物につい
て説明する。本発明ののエポキシ樹脂組成物において本
発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と
併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明
のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０
重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好まし
い。

【００１８】本発明のエポキシ樹脂と併用し得る他のエ
ポキシ樹脂の具体例としては、ノボラック型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフ
ェニルメタン型エポキシ樹脂などが挙げられるがこれら
は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【００１９】本発明のエポキシ樹脂組成物が含有しうる
硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化
合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げ
られる。用い得る硬化剤の具体例としては、ジアミノジ
フェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロン
ジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエ
チレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水
フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、
無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテ
トラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸、フェノ−ルノボラック、及びこれらの変性物、イミ
ダゾ−ル、ＢＦ_３−アミン錯体、グアニジン誘導体など
が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これ
らは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【００２０】本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化
剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し
て０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に
対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当
量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬
化物性が得られない恐れがある。

【００２１】また本発明のエポキシ樹脂組成物において
は硬化促進剤を使用しても差し支えない。用い得る硬化
促進剤の具体例としては２−メチルイミダゾール、２−
エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，
０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニル
ホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属
化合物等が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１０
０重量部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用
いられる。

【００２２】本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により
無機充填材を含有しうる。用いうる無機充填材の具体例
としてはシリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無
機充填材は本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜
９０重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポ
キシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加す
ることができる。

【００２３】本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を
均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ
樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易
にその硬化物とすることができる。例えば本発明のエポ
キシ樹脂と硬化剤並びに必要により硬化促進剤、無機充
填材及び配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−
ル等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹
脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あ
るいはトランスファ−成型機などを用いて成型し、さら
に８０〜２００℃で２〜１０時間加熱することにより硬
化物を得ることができる。

【００２４】また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエ
ン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ
−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アル
ミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱半乾燥して得た
プリプレグを熱プレス成型して硬化物を得ることもでき
る。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該
溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１
５〜７０重量％を占める量を用いる。

【００２５】

【実施例】次に本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部
である。

【００２６】実施例１ 温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラ
スコに窒素ガスパージを施しながら式（２）で表される
化合物１０２部、エピクロルヒドリン３７０部、ジメチ
ルスルホキシド９２．５部を仕込み撹拌下で４５℃まで
昇温し、溶解させた。次いでフレーク状水酸化ナトリウ
ム４０．４部を１００分かけて分割添加し、その後、更
に４５℃で３時間、７０℃で１時間反応させた。反応終
了後、ロータリーエバポレーターを使用して加熱減圧
下、ジメチルスルホキシド及び過剰のエピクロルヒドリ
ン等を留去し残留物に３１６部のメチルイソブチルケト
ンを加え溶解した。

【００２７】このメチルイソブチルケトンの溶液を７０
℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０部
を添加し、１時間反応させた後洗浄液が中性になるまで
水洗を繰り返した。更に水層は分離除去し、前記式
（１）で表される本発明のエポキシ樹脂（Ａ）１５０部
を得た。得られたエポキシ樹脂の形状は半固形でありエ
ポキシ当量は１７３ｇ／ｅｑであった。

【００２８】実施例２ 実施例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ）に対し硬化剤と
してフェノールノボラック（水酸基当量１０６ｇ／ｅ
ｑ、軟化点８３℃）、硬化促進剤としてトリフェニルホ
スフィン（ＴＰＰ）を用いて表１の配合物の組成の欄に
示す重量比で配合し、７０℃で１５分ロールで混練し、
１７５℃、成型圧力７０Ｋｇ／ｃｍ^２の条件で１８０秒
間トランスファー成型してその後１６０℃で２時間、更
に１８０℃で８時間硬化せしめて試験片を作成し、下記
の条件でガラス転移温度及び吸水率を測定し表１の硬化
物の物性の欄に示した。

【００２９】ガラス転移点 熱機械測定装置（ＴＭＡ）：真空理工（株）製 ＴＭ−
７０００ 昇温速度：２℃／ｍｉｎ． 吸水率 試験片として直径５ｃｍ×厚み３ｍｍの円盤型の硬化物
を用いて、１００℃の水 中で２０時間煮沸し、そ
の前後の重量変化より算出した（％）。

【００３０】

【００３１】このように本発明のエポキシ樹脂を用いた
エポキシ樹脂組成物の硬化物は表１に示されるように極
めて優れた耐熱性（ガラス転移点が高いことから判断さ
れる）及び耐水性（吸水率が低いことから判断される）
を示した。

【００３２】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂を含有するエポキ
シ樹脂組成物は、従来一般的に使用されてきたエポキシ
樹脂組成物と比較して耐熱性及び耐水性に優れた硬化物
を与える。従って、本発明のエポキシ樹脂組成物は電気
・電子材料、成型材料、注型材料、積層材料、塗料、接
着剤、レジスト、光学材料などの広範囲の用途にきわめ
て有用である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１） 【化１】 で表されるエポキシ樹脂。
2. 【請求項２】請求項１記載のエポキシ樹脂、硬化剤を含
   有してなるエポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】硬化促進剤を含有する請求項２記載のエポ
   キシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】無機充填剤を含有する請求項２または３記
   載のエポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】請求項２、３または４のいずれか１項に記
   載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。