JPH10237158A - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐熱性、耐水性及び密着性に優れた硬化物を与
えるエポキシ樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】ｏ−クレゾール２核体ジメチロールに２，
３，６−トリメチルフェノールを縮合反応させて得られ
る化合物をグリシジルエーテル化することにより得られ
る特定の構造の４官能成分を２０〜７０重量％含有する
ことを特徴とするエポキシ樹脂と硬化剤とからなるエポ
キシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐熱性、耐水性に優
れる硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させ
ることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品
性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接
着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い
分野に利用されている。従来、工業的に最も使用されて
いるエポキシ樹脂としてビスフェノ−ルＡにエピクロル
ヒドリンを反応させて得られる液状および固形のビスフ
ェノ−ルＡ型エポキシ樹脂がある。その他液状のビスフ
ェノ−ルＡ型エポキシ樹脂にテトラブロムビスフェノ−
ルＡを反応させて得られる難燃性固形エポキシ樹脂など
が汎用エポキシ樹脂として工業的に使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
たような汎用エポキシ樹脂は分子量が大きくなるにつれ
て、それから得られる硬化物の靭性は向上するものの耐
熱性が低下するという欠点がある。また、汎用エポキシ
樹脂にクレゾールノボラックエポキシ樹脂などの多官能
エポキシ樹脂を添加した場合、その硬化物の耐熱性はた
かくなるものの、吸水率が高くなるという欠点がある。
一方最近の電子産業などの目ざましい発達にともない、
これらに使用される電気絶縁材料などに要求される耐熱
性及び耐水性は益々厳しくなっており、これらの特性に
優れたエポキシ樹脂の出現が待ち望まれている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこうした実
状に鑑み、耐熱性及び耐水性に優れた硬化物を与えるエ
ポキシ樹脂を求めて鋭意研究した結果、特定の分子構造
を有するエポキシ樹脂からなるエポキシ樹脂組成物が、
その硬化物において優れた耐熱性及び耐水性を発現する
ものであることを見いだし本発明を完成させるに到っ
た。

【０００５】すなわち本発明は（１）（ａ）式（１）

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、Ｍｅはメチル基を、またＧはグリ
シジル基をそれぞれ表す。）

【０００８】（式中、Ｍｅはメチル基を、またＧはグリ
シジル基をそれぞれ表す。）で表される化合物を２０〜
７０重量％含有し、かつＩＣＩ粘度が０．５〜５ｐｓで
あるエポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤を含有してなるエポキ
シ樹脂組成物、（２）硬化促進剤を含有する上記（１）
記載のエポキシ樹脂組成物、（３）無機充填材を含有す
る上記（１）または（２）記載のエポキシ樹脂組成物、
（４）上記（１）、（２）及び（３）のいずれか１項に
記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物、を提
供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】

【００１０】本発明のエポキシ樹脂組成物の必須成分で
あるエポキシ樹脂は、式（２）

【００１１】

【化３】

【００１２】（式中Ｍｅはメチル基を表す。）で表され
る化合物を２５〜８０重量％含有するフェノール類（残
りは核数の異なったフェノール性化合物等）とエピハロ
ヒドリンとの反応をアルカリ金属水酸化物の存在下で行
うことにより得ることができる。

【００１３】前記フェノール類（以下、単にフェノール
類という）は例えば式（３）

【００１４】

【化４】

【００１５】（式中Ｍｅはメチル基を表す。）で表され
るｏ−クレゾール２核体ジメチロール化合物と２，３，
６−トリメチルフェノールとを酸触媒の存在下で縮合反
応させることにより得ることが出来る。

【００１６】反応は溶媒を用いずに行うことが出来る
が、溶媒中で行ってもよく、溶媒としてはメチルイソブ
チルケトン、トルエン、ベンゼンなど原料及び生成物と
反応しないものであれば、特に限定されずいずれも使用
できる。

【００１７】通常は、常圧下で反応を行うが、反応で生
成する水を反応系外に除去しながら且つ反応に使用する
原料化合物が留出しない程度の減圧、温度下で行うこと
もできる。

【００１８】反応は、溶媒を用いない場合は２，３，６
−トリメチルフェノールの融点より高い温度で行うが、
溶媒を用いる場合は原料化合物の融点に特に関係く、行
うことが出来、この場合の反応温度は通常２０〜１５０
℃、好ましくは４０〜１００℃である。

【００１９】反応時間は特に限定されないが、通常１０
分〜２０時間、好ましくは３０分〜１５時間である。

【００２０】上記縮合反応を行う場合、２，３，６−ト
リメチルフェノールの使用量はｏ−クレゾール２核体ジ
メチロール１モルに対して通常１．２〜１０モル、好ま
しくは１．５〜８モルである。

【００２１】上記縮合反応においては酸触媒を用いる。
酸触媒としては種々のものが使用できるが塩酸、硫酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸などの無機或は有機
酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等
のルイス酸が好ましく、特にｐ−トルエンスルホン酸、
硫酸、塩酸が好ましい。これら酸触媒の使用量は特に限
定されるものではないが、ｏ−クレゾール２核体ジメチ
ロール１モルに対して通常０．００１〜０．１モルであ
る。

【００２２】式（２）で表される化合物を含有するフェ
ノール類から本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる
エポキシ樹脂（以下、本発明のエポキシ樹脂という）を
得る方法としては公知の方法が採用できる。例えば得ら
れたフェノール類と過剰のエピクロルヒドリン、エピブ
ロムヒドリン等のエピハロヒドリンの溶解混合物に水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化
物を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃で反応
させることにより本発明のエポキシ樹脂を得ることが出
来る。

【００２３】本発明のエポキシ樹脂を得る反応におい
て、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよ
く、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続
的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連
続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し
水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す
方法でもよい。

【００２４】また、フェノール類とエピハロヒドリンの
溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テ
トラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジ
ルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触
媒として添加し２０〜１２０℃でアルカリ金属水酸化物
の固体または水溶液を加え、２０〜１２０℃で反応させ
脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。

【００２５】通常これらの反応において使用されるエピ
ハロヒドリンの量はフェノール類の水酸基１当量に対し
通常１〜２０モル、好ましくは２〜１０モルである。ア
ルカリ金属水酸化物の使用量はフェノール類中の水酸基
１当量に対し０．８〜２．０モル、好ましくは０．９〜
１．８モルである。更に、反応を円滑に進行させるため
にメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアル
コール類の他ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド
等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うこ
とが好ましい。

【００２６】アルコール類を使用する場合、その使用量
はエピハロヒドリンの量に対し通常２〜２０重量％、好
ましくは４〜１５重量％である。非プロトン性極性溶媒
を使用する場合はエピハロヒドリンの量に対し通常５〜
１５０重量％、好ましくは１０〜１４０重量％である。

【００２７】これらのエポキシ化反応の反応物を水洗
後、または水洗無しに加熱減圧下、１００〜１５０℃、
圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや溶媒などを
除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキ
シ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂を再びトル
エン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンな
どの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
などのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて更に反応
を行い閉環を確実なものにすることもできる。この場合
アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した
フェノール類の水酸基１当量に対して通常０．０１〜
０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。
反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５
〜２時間である。

【００２８】反応終了後、生成した塩を濾過、水洗など
により除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソ
ブチルケトン、メチルエチルケトンなどの溶剤を留去す
ることにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。こうし
て得られた本発明のエポキシ樹脂は、式（１）で表され
る成分が通常２０〜７０重量％、好ましくは２５〜６５
重量％であり、そのＩＣＩ粘度が通常０．５〜５ｐｓ、
好ましくは１〜４ｐｓである。

【００２９】以下、本発明のエポキシ樹脂組成物につき
説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物において本発明
のエポキシ樹脂は単独で或いは他のエポキシ樹脂と併用
して含有せしめることができる。本発明のエポキシ樹脂
と併用し得る他のエポキシ樹脂としてはノボラック型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂
などが挙げられる。これらエポキシ樹脂は単独で用いて
もよく、２種以上混合して使用してもよい。

【００３０】本発明のエポキシ樹脂組成物において使用
される硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水
物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物など
が使用できる。用い得る硬化剤の具体例としては、ジア
ミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソ
ホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量
体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹
脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリ
ット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸、フェノ−ルノボラック、アラルキレンフェ
ノール樹脂、本発明のエポキシ樹脂を得るのに用いたフ
ェノール類等を始めとする多価フェノール類及びこれら
の変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ₃ −アミン錯体、グアニ
ジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるもの
ではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用
してもよい。

【００３１】本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化
剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し
て通常０．７〜１．２当量である。エポキシ基１当量に
対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当
量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬
化物性が得られない恐れがある。

【００３２】また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を
併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤の具体例
としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾ
ール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダ
ゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、
１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−
７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホ
スフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げら
れる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して
０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。

【００３３】本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により
無機充填材を含有する。用いうる無機充填材の具体例と
してはシリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無機
充填材は本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９
０重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキ
シ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加する
ことができる。

【００３４】本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記各成
分を所定の割合で均一に混合することにより得られる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と
同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例
えばエポキシ樹脂と硬化剤、並びに必要により硬化促進
剤、無機充填材及び配合剤とを必要に応じて押出機、ニ
−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合して
エポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶
融後注型あるいはトランスファ−成形機などを用いて成
形し、好ましくは８０〜２００℃で２〜１０時間加熱す
ることにより本発明の硬化物を得ることができる。

【００３５】また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエ
ン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ
−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アル
ミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプ
リプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることもでき
る。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該
溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１
５〜７０重量％、特に好ましくは１５〜６５重量％を占
める量を用いる。

【００３６】こうして得られる本発明の硬化物は耐熱性
に優れており、又硬化前のエポキシ樹脂及びエポキシ樹
脂組成物は低粘度で作業性が良好であるため、耐熱性、
低粘度の要求される広範な分野で用いることができる。
具体的には封止材料、積層板、絶縁材料などのあらゆる
電気・電子材料として有用である。また、成型材料、接
着剤、複合材料、塗料などの分野にも用いることができ
る。

【００３７】

【実施例】次に本発明を実施例、比較例により更に具体
的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限
り重量部である。尚、実施例、比較例においてエポキシ
樹脂のＩＣＩ粘度は、以下の条件で測定した。 ＩＣＩ粘度 ＩＣＩコーンプレート粘度計；０〜２０ｐｓ用のコーン
を用いて測定温度１５０℃にて測定した。

【００３８】製造例１ 温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラ
スコに窒素ガスパージを施しながら２，３，６−トリメ
チルフェノール１４４部、前記式（３）で表されるｏ−
クレゾール２核体ジメチロール１７０部、メチルイソブ
チルケトン４６５部を仕込み、撹拌下で７０℃まで昇温
し、次いでｐ−トルエンスルホン酸０．７部を加え更に
８時間撹拌して反応させた。その後リン酸二水素ナトリ
ウム２０重量％水溶液１０部を加え更に水洗した後、過
剰の２，３，６−トリメチルフェノール及びメチルイソ
ブチルケトンを除去することにより前記式（２）で表さ
れる化合物を５２重量％含有するフェノール類２１９部
を得た。得られたフェノール類の軟化点は８１℃、水酸
基当量は１３２ｇ／ｅｑであった。

【００３９】温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラ
スコに窒素ガスパージを施しながら、前記で得られたフ
ェノール類１３２部、エピクロルヒドリン３７０部、ジ
メチルスルホキシド９２．５部を仕込み溶解させた。、
更に４５℃に加熱しフレーク状水酸化ナトリウム４０部
を１００分かけて分割添加し、その後、更に４５℃で２
時間、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、ロータ
リーエバポレーターを使用し、１３０℃で加熱減圧下ジ
メチルスルホキシド及び過剰のエピクロルヒドリン等を
留去し、残留物に３７６部のメチルイソブチルケトンを
加え溶解した。

【００４０】更にこのメチルイソブチルケトンの溶液を
７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１
０部を添加し１時間反応させた後、その洗浄液が中性と
なるまで水洗を繰り返した。更に水層は分離除去し、ロ
ータリエバポレーターを使用して油層から加熱減圧下メ
チルイソブチルケトンを留去し、前記式（１）で表され
る化合物を４６重量％含有するエポキシ樹脂（Ａ）１７
５部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ）の軟化点は６
５℃、ＩＣＩ粘度は２．１ｐｓ、エポキシ当量は１９７
ｇ／ｅｑであった。

【００４１】実施例１、２ 実施例１として製造例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ）
に対し硬化剤としてフェノールノボラック（水酸基当量
１０６ｇ／ｅｑ、日本化薬（株）製）を、また実施例２
としてエポキシ樹脂（Ａ）に対し硬化剤としてアラルキ
レンフェノール樹脂（三井東圧（株）製、商品名；ミレ
ックスＸＬＣ−２２５−３Ｌ、水酸基当量１７０ｇ／ｅ
ｑ、表１中単にミレックス）を用い、それぞれ硬化促進
剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を用いて表
１の配合物の組成の欄に示す重量割合で配合して、７０
℃で１５分ロールで混練し１５０℃、成型圧力５０ｋｇ
／ｃｍ² で１８０秒間トランスファー成型して、その後
１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間硬化せしめて
試験片を作成し、下記の条件でガラス転移点及び吸水率
を測定した。結果を表１に示す。

【００４２】ガラス転移点 熱機械測定装置（ＴＭＡ）：真空理工（株）製 ＴＭ−
７０００ 昇温速度：２℃／ｍｉｎ 吸水率 試験片として直径５ｃｍ×厚み３ｍｍの円盤型の硬化物
を用いて、１００℃の水中で２０時間煮沸し、その前後
の重量変化より算出した。

【００４３】

【表１】 表１ 実施例 実施例 １ ２ 配合物の組成 エポキシ樹脂（Ａ） 100 100 フェノールノボラック 54 ミレックス 86 ＴＰＰ 1 1 硬化物の物性 ガラス転移点（℃） 165 132 吸水率（％） 1.1 0.8

【００４４】実施例３、比較例１ 実施例３としてエポキシ樹脂に前記のエポキシ樹脂
（Ａ）を、比較例としてｏ−クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０２０−６５、日本化薬
（株）製、軟化点６５℃、エポキシ当量２００ｇ／ｅ
ｑ）を用い、硬化剤としてフェノールノボラック（軟化
点８３℃、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ）、硬化促進剤と
してトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を用い、更に配
合剤としてシランカップリング剤、カルナバワックス、
無機充填剤としてシリカ粉末を表２の配合物の組成の欄
に示す重量割合で配合して、７０℃で１５分ロールで混
練しエポキシ樹脂組成物を調製した。９．０×４．５×
０．５ｍｍの大きさのシリコンチップを１６ピンＩＣフ
レーム（４２アロイ）に接着し、これに前記のエポキシ
樹脂組成物を１５０℃、成型圧力５０ｋｇ／ｃｍ² で１
８０秒間トランスファー成型して、その後１６０℃で２
時間、更に１８０℃で８時間硬化せしめて模擬素子を作
製し１２１℃／１００ＲＨの雰囲気中に２４時間放置
し、次いで２１５℃／３０秒半田浸漬を行った。これに
ついて、超音波探査映像装置（日立ＭＩスコープ１０）
でチップと封止材界面の剥離の有無を調べ、下記の基準
で評価した。 ○：良好 ×：不良

【００４５】

【表２】 表２ 実施例 比較例 ３ １ 配合物の組成 エポキシ樹脂 18.8 18.9 フェノールノボラック 10.1 10.0 ＴＰＰ 0.19 0.19 シリカ粉末 70 70 シランカップリング剤 0.6 0.6 カルナバワックス 0.45 0.45 硬化物の物性 剥離の有無 ○ ×

【００４６】表１、２より本発明のエポキシ樹脂組成物
の硬化物は、高いガラス転移点、低い吸水率及び優れた
密着性を示すことが明らかである。

【００４７】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来一
般的に使用されてきたエポキシ樹脂組成物と比較して、
耐熱性、耐水性及び密着性に優れた硬化物を与えること
ができ、成形材料、注型材料、積層材料、塗料、接着
剤、レジストなどの広範囲の用途にきわめて有用であ
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）式（１） 【化１】 （式中、Ｍｅはメチル基を、またＧはグリシジル基をそ
   れぞれ表す。）で表される化合物を２０〜７０重量％含
   有し、かつＩＣＩ粘度が０．５〜５ｐｓであるエポキシ
   樹脂。 （ｂ）硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】硬化促進剤を含有する請求項１記載のエポ
   キシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】無機充填材を含有する請求項１または２記
   載のエポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】請求項１、２及び３のいずれか１項に記載
   のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。