JP2003026760A - 結晶性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】その硬化物の耐水性が優れ溶融粘度の低い結晶
性エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物を提供するこ
と。 【解決手段】ビフェニル骨格の両末端にメチレン基を介
してフェノールがパラ位に２個結合した化合物をフェノ
ール化合物と特定の割合で混合してアルカリ金属水酸化
物の存在下にてエピハロヒドリンと反応させることによ
り得られる結晶性エポキシ樹脂を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は吸水率が低い硬化物
を与え、溶融粘度が低い結晶性エポキシ樹脂及びエポキ
シ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させ
ることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品
性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接
着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い
分野に利用されている。従来工業的に最も使用されてい
る液状エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡにエピク
ロルヒドリンを反応させて得られる化合物が知られてい
る。半導体封止材などの用途においては耐熱性が要求さ
れるためクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が広く利
用されている。また、表面実装方式が一般的になり、半
導体パッケージも半田リフロー時に直接高温に晒される
ことが多くなるため封止材全体としての吸水率や線膨張
率を下げる為に、高フィラー充填が効果的な方法として
提案されている。高フィラー充填を可能にするためには
エポキシ樹脂の溶融粘度が低いことが必要条件となる。
この様な要求を満たすために最近ではテトラメチルビフ
ェノールのエポキシ化物などが広く用いられている。こ
の樹脂は結晶性であるため溶融状態において極めて低い
溶融粘度を示す。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
たテトラメチルビフェノールのエポキシ化物は溶融粘度
が低く、高フィラー充填は可能なものの、樹脂そのもの
の吸水率は決して低くない。一方近年の環境問題に対す
る意識の向上につれ、半導体を実装する際に鉛フリー半
田を使用する場合が増えてきた。鉛フリー半田は従来の
半田と比較して溶融温度が約２０℃高い（約２６０℃）
ため、半田リフロー時にパッケージクラックが生じる可
能性は従来の半導体封止材よりもはるかに高くなった。
この様な過酷な条件においては封止材に使用されるエポ
キシ樹脂の溶融粘度を低減し高フィラー充填を可能にす
るだけでは不十分であり、樹脂そのものの吸水率をも下
げる必要性が指摘されている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこうした実
状に鑑み、吸水率が低く、しかも溶融粘度の低い結晶性
エポキシ樹脂を求めて鋭意検討した結果、特定の分子構
造を有するエポキシ樹脂がこれらの特性を満たすもので
あることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【０００５】すなわち本発明は （１）（ａ）下記式（１）

【０００６】

【化３】 で表される化合物が５〜６０重量％、（ｂ）（ａ）成分
以外のフェノール化合物が９５〜４０重量％、からなる
混合物をエピハロヒドリンに溶解しアルカリ金属水酸化
物の存在下グリシジルエーテル化させることにより得ら
れる結晶性エポキシ樹脂、（２）成分（ｂ）の軟化点が
５０〜１３０℃である上記（１）記載の結晶性エポキシ
樹脂、（３）成分（ｂ）が下記式（２）

【０００７】

【化４】 （式中、ｎは正数であり、平均値を表す。）で表される
化合物である上記（１）または（２）記載のエポキシ樹
脂、（４）上記（１）、（２）または（３）のいずれか
1項に記載の記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有する
ことを特徴とするエポキシ樹脂組成物、（５）硬化促進
剤を含有する上記（４）記載のエポキシ樹脂組成物、
（６）無機充填剤を含有する上記（４）または（５）記
載のエポキシ樹脂組成物、（７）上記（４）、（５）ま
たは（６）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物
を硬化してなる硬化物を提供するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明のエポキシ樹脂は、（ａ）
式（１）の化合物と（ｂ）（ａ）以外のフェノール化合
物を特定の割合で混合して得られた混合物をグリシジル
エーテル化して得ることができる。（ｂ）成分は1分子
中にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物であれ
ば特に制限はないが、軟化点が５０〜１３０℃であるも
のが好ましい。このようなフェノール化合物としてはフ
ェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェ
ノールＡノボラック、ナフトールとクレゾールをホルマ
リンで重縮合した化合物、トリフェニルメタン型樹脂、
フェノールをジシクロペンタジエンで付加重合した化合
物、フェノールアラルキルノボラック、前記式（２）の
化合物等が挙げられるが、特に硬化物の吸湿性や難燃性
の面から式（２）で表されるビフェニルノボラック型樹
脂が特に好ましい。これらフェノール化合物は、それ自
体公知の方法で得たり、市販品を使用したりすることが
できる。また、本発明の好ましい態様である軟化点が５
０〜１３０℃であるものを得るには、数平均分子量を適
切な範囲にすることで達成でき、式（２）の化合物を例
にとるとｎが平均値で１．５〜１０のものが好ましい。

【０００９】成分（ａ）である式（１）で表される化合
物と成分（ｂ）であるフェノール化合物との仕込み比率
はａ：ｂ＝５〜６０重量％：９５〜４０重量％である
が、１０〜５０重量％：９０〜５０重量％が好ましい。

【００１０】式（１）で表される化合物は、例えば、下
記式（３）

【００１１】

【化５】

【００１２】（式中、Ｘは塩素原子、メトキシ基または
水酸基を表す。）で表される化合物と過剰のフェノール
を縮合反応させた後、未反応のフェノール及び高分子量
体を蒸発、再結晶などによって除去することにより得る
ことが出来る。

【００１３】上記の縮合反応において、仕込み比率は通
常、式（３）で表される化合物１モルに対してフェノー
ル２〜３０モルであり、好ましくは３〜２５モルであ
る。

【００１４】Ｘが塩素の場合は触媒は特に必要ではない
が、メトキシ基又は、水酸基の場合は酸触媒を用いる。
用い得る酸触媒としては塩酸、硫酸、パラトルエンスル
ホン酸などが挙げられるが、特にパラトルエンスルホン
酸が好ましい。酸触媒の使用量としては前記式（３）で
表される化合物１モルに対し通常０．００１〜０．１重
量部、好ましくは０．００５〜０．０５重量部である。

【００１５】縮合反応は無溶剤下でも溶剤の存在下でも
行うことが出来る。溶剤を使用する場合、用い得る溶剤
としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げ
られる。溶剤の使用量としては前記式（３）で表される
化合物とフェノールの合計重量に対して通常１０〜３０
０重量％、好ましくは２０〜２５０重量％である。縮合
反応は前記式（３）で表される化合物が完全に消失する
まで行う。反応温度としては通常４０〜１５０℃、反応
時間としては通常１〜１０時間である。

【００１６】縮合反応終了後、中和、水洗などにより酸
触媒を除去し、次いで加熱減圧下で溶剤及び未反応のフ
ェノールを除去する。

【００１７】得られた反応物は、前記式（３）で表され
る化合物と始めに仕込んだフェノールとの比率にもよる
が、前記式（１）で表される化合物を、通常１０〜６０
％含み、その他に異性体や高分子量化物を含んでいる。
この粗生成物から、溶剤を用いて再結晶及び濾過による
精製を行うことによって前記式（１）で表される化合物
を単離することが出来る。この再結晶に使用できる溶剤
としてはトルエン、メチルエチルケトン、アセトン、メ
チルイソブチルケトン、ｎ−ヘキサン、メタノール、エ
タノール等が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。

【００１８】こうして得られた（ａ）成分と（ｂ）成分
の混合物をエピハロヒドリン中でアルカリ金属水酸化物
の存在下、グリシジルエーテル化して本発明のエポキシ
樹脂を得ることができる。本発明のエポキシ樹脂を得る
反応において、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使
用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水
溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、また
は常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを流出させ、
更に分液し水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連
続的に戻す方法でもよい。

【００１９】また成分（ａ）及び成分（ｂ）とエピハロ
ヒドリンの混合物にテトラメチルアンモニウムクロライ
ド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチル
ベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム
塩を触媒として添加し５０〜１５０℃で０．５〜８時間
反応させて得られる成分（ａ）及び成分（ｂ）の混合物
のハロヒドリンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の
固体または水溶液を加え、２０〜１２０℃で１〜１０時
間反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよ
い。

【００２０】通常これらの反応において使用されるエピ
ハロヒドリンの量は成分（ａ）及び成分（ｂ）の混合物
の水酸基１当量に対し通常０．８〜１２モル、好ましく
は０．９〜１１モルである。この際、反応を円滑に進行
させるためにメタノール、エタノールなどのアルコール
類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プ
ロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが好ま
しい。

【００２１】アルコール類を使用する場合、その使用量
はエピハロヒドリンの量に対し通常２〜２０重量％、好
ましくは４〜１５重量％である。また非プロトン性極性
溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの量に対し通常５
〜１５０重量％、好ましくは１０〜１４０重量％であ
る。

【００２２】これらのエポキシ化反応の反応物を水洗
後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや
溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少な
いエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂を
トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解
し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ
金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実
なものにすることも出来る。この場合アルカリ金属水酸
化物の使用量はエポキシ化に使用した成分（ａ）及び成
分（ｂ）の混合物中の水酸基１当量に対して通常０．０
１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルであ
る。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常
０．５〜２時間である。

【００２３】反応終了後、生成した塩を濾過、水洗など
により除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することによ
り本発明のエポキシ樹脂が得られる。

【００２４】以下、本発明のエポキシ樹脂組成物につい
て説明する。本発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他の
エポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用す
る場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占
める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％
以上が好ましい。

【００２５】本発明のエポキシ樹脂と併用し得る他のエ
ポキシ樹脂の具体例としては、ノボラック型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフ
ェニルメタン型エポキシ樹脂などが挙げられるがこれら
は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【００２６】本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する硬
化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合
物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げら
れる。用い得る硬化剤の具体例としては、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジ
アミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチ
レンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フ
タル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無
水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテト
ラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸、フェノ−ルノボラック、及びこれらの変性物、イミ
ダゾ−ル、ＢＦ_３−アミン錯体、グアニジン誘導体など
が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これ
らは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【００２７】本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化
剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し
て０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に
対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当
量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬
化物性が得られない恐れがある。

【００２８】また本発明のエポキシ樹脂組成物において
は硬化促進剤を使用しても差し支えない。用い得る硬化
促進剤の具体例としては２−メチルイミダゾール、２−
エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，
０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニル
ホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属
化合物等が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１０
０重量部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用
いられる。

【００２９】本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により
無機充填剤を含有しうる。用いうる無機充填剤の具体例
としてはシリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無
機充填剤は本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜
９０重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポ
キシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加す
ることができる。

【００３０】本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を
均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ
樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易
にその硬化物とすることができる。例えばエポキシ樹
脂、硬化剤並びに必要により硬化促進剤、無機充填剤及
び配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を
用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成
物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるいは
トランスファ−成型機などを用いて成型し、さらに８０
〜２００℃で２〜１０時間加熱することにより硬化物を
得ることができる。

【００３１】また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエ
ン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ
−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アル
ミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱半乾燥して得た
プリプレグを熱プレス成型して硬化物を得ることもでき
る。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該
溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１
５〜７０重量％を占める量を用いる。

【００３２】

【実施例】次に本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部
である。

【００３３】実施例１ 温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラ
スコに窒素ガスパージを施しながら前記式（１）で表さ
れる化合物５４．９部、前記式（２）で表されるビフェ
ニルノボラック型フェノール樹脂（軟化点７２．５℃）
１４２．１部、エピクロルヒドリン３７０部、ジメチル
スルホキシド９２．５部を仕込み撹拌下で４５℃まで昇
温し、溶解させた。次いでフレーク状水酸化ナトリウム
４０部を１００分かけて分割添加し、その後、更に４５
℃で２時間、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、
ロータリーエバポレーターを使用して加熱減圧下、ジメ
チルスルホキシド及び過剰のエピクロルヒドリン等を留
去し残留物に５０６部のメチルイソブチルケトンを加え
溶解した。

【００３４】このメチルイソブチルケトンの溶液を７０
℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０部
を添加し、１時間反応させた後洗浄液が中性になるまで
水洗を繰り返した。更に水層は分離除去し、ロータリー
エバポレーターを使用して加熱減圧下、メチルイソブチ
ルケトンを留去することにより本発明のエポキシ樹脂
（Ａ）２４０部を得た。得られたエポキシ樹脂は結晶状
態であり融点は９６．５０℃、１５０℃における溶融粘
度は０．００３５Ｐａ・ｓ、エポキシ当量は２６５ｇ／
ｅｑであった。

【００３５】実施例２ 実施例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ）に対し硬化剤と
してフェノールノボラック（軟化点８３℃、水酸基当量
１０６ｇ／ｅｑ、１５０℃における溶融粘度Ｐａ・
ｓ）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰ
Ｐ）、無機充填剤として球状シリカ（平均粒径３０ミク
ロン）及び破砕シリカ（平均粒径５ミクロン）を用いて
表１の「配合物の組成の欄」に示す重量比で配合し、７
０℃で１５分ロールで混練し、１７５℃、成型圧力７０
Ｋｇ／ｃｍ^２の条件でスパイラルフローを測定した（実
施例２）。また、無機充填剤を加えずに表１「配合物の
組成の欄」に示す重量比で配合した組成物を１８０秒間
トランスファー成型してその後１６０℃で２時間、更に
１８０℃で８時間硬化せしめて試験片を作成し、下記の
条件で吸水率を測定し表１の「硬化物の物性の欄」に示
した（実施例３）。

【００３６】 吸水率 試験片（硬化物）：直径５０ｍｍ 厚さ３ｍｍ 円盤 １００℃の水中で２０時間煮沸した後の重量増加量（重量％）

【００３７】 表１ 実施例２ 実施例３ 配合物の組成 エポキシ樹脂（Ａ） １４．２ １００ フェノールノボラック ５．７ ４０ ＴＰＰ ０．１ １ 球状シリカ ５７．２ 破砕シリカ ２２．８ 組成物の物性 スパイラルフロー（ｃｍ） ９８．５ 硬化物の物性 吸水率（％） ０．８５

【００３８】このように本発明の結晶性エポキシ樹脂を
用いたエポキシ樹脂組成物は表１に示されるように極め
て低い粘度（フィラー含有量が８０％と比較的高いにも
関わらすスパイラルフローが長いことから判断される）
及びその硬化物は優れた耐水性（吸水率が低いことから
判断される）を示した。

【００３９】

【発明の効果】本発明の結晶性エポキシ樹脂は従来一般
的に使用されてきたエポキシ樹脂と比較して溶融粘度が
低く、これを含有するエポキシ樹脂組成物は耐水性に優
れた硬化物を与える。従って、本発明のエポキシ樹脂組
成物は電気・電子材料、成型材料、注型材料、積層材
料、塗料、接着剤、レジスト、光学材料などの広範囲の
用途にきわめて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CD05W CD06X DE146 DJ016 DJ036 EF127 EN037 EN038 EN047 ET007 EU117 EU118 EU187 EV217 EW018 FD147 FD158 GJ01 GJ02 4J036 AA02 AA05 AD01 AD12 AE05 DA01 DA02 DA05 DC03 DC04 DC05 DC06 DC17 DC40 DC41 DD04 DD07 JA06 JA07

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）下記式（１） 【化１】 で表されるで表される化合物が５〜６０重量％、（ｂ）
   （ａ）成分以外のフェノール化合物が９５〜４０重量
   ％、からなる混合物をエピハロヒドリンに溶解しアルカ
   リ金属水酸化物の存在下グリシジルエーテル化させるこ
   とにより得られる結晶性エポキシ樹脂。
2. 【請求項２】成分（ｂ）の軟化点が５０〜１３０℃であ
   るである請求項１記載の結晶性エポキシ樹脂。
3. 【請求項３】成分（ｂ）が下記式（２） 【化２】 （式中、ｎは正数であり、平均値を表す。）で表される
   化合物である請求項１または２記載のエポキシ樹脂。
4. 【請求項４】請求項１、２または３のいずれか1項に記
   載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有することを特徴とす
   るエポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】硬化促進剤を含有する請求項４記載のエポ
   キシ樹脂組成物。
6. 【請求項６】無機充填剤を含有する請求項４または５記
   載のエポキシ樹脂組成物。
7. 【請求項７】請求項４、５または６のいずれか１項に記
   載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。