JP2003026761A - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】その硬化物の耐熱性が優れ溶融粘度の低いエポ
キシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】パラクレゾールをメチレン基を介して３個
結合した化合物をアルカリ金属水酸化物の存在下にてエ
ピハロヒドリンと反応させることにより得られるエポキ
シ樹脂を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は粘度が低く耐熱性の
高い硬化物を与えるエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させ
ることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品
性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接
着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い
分野に利用されている。従来工業的に最も使用されてい
る液状エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡにエピク
ロルヒドリンを反応させて得られる化合物が知られてい
る。また、耐熱性が要求される分野においてはオルソク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂やトリフェニルメタ
ン型エポキシ樹脂などが用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前記したようなオルソ
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂やトリフェニルメ
タン型エポキシ樹脂はその硬化物の耐熱性は高いもの
の、樹脂そのものの状態は常温において半固形、もしく
は軟化点５０〜９０℃の固形である。半固形の場合は作
業性に問題があり、軟化点が７０〜９０℃の場合は溶融
粘度も１５０℃において０．４〜３．０Ｐａ・ｓと高い
ため高フィラー充填による線膨張率や吸水率の低減化が
困難である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこうした実
状に鑑み、耐熱性が高く、しかも適度な軟化点を保ちな
がら溶融粘度の低いエポキシ樹脂を求めて鋭意検討した
結果、特定の構造を有するエポキシ樹脂が、これらの特
性を満たすことを見出し、本発明を完成させるに至っ
た。

【０００５】すなわち本発明は （１）式（１）

【０００６】

【化２】

【０００７】で表される成分を４０重量％以上含むエポ
キシ樹脂、（２）上記（１）記載のエポキシ樹脂及び硬
化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物、（３）硬化促
進剤を含有する上記（２）記載のエポキシ樹脂組成物、
（４）無機充填剤を含有する上記（２）または（３）記
載のエポキシ樹脂組成物、（５）上記（２）、（３）ま
たは（４）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物
を硬化してなる硬化物を提供するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】式（１）で表される成分を４０重
量％以上、好ましくは４５重量％以上含むエポキシ樹脂
は例えば下記式（２）

【０００９】

【化３】

【００１０】で表される化合物とエピハロヒドリンとの
反応をアルカリ金属水酸化物の存在下で行うことにより
得ることが出来る。

【００１１】前記式（２）で表される化合物を得るには
例えば以下の方法が採用できる。即ち、アルカリ性条件
下でパラクレゾール１モルに対し２モル以上のホルマリ
ンを反応させジメチロール化した後、過剰のパラクレゾ
ールと酸性条件下で脱水縮合反応させ未反応のパラクレ
ゾールを除去することにより式（２）の化合物を主成分
とした粗クレゾール樹脂が得られる。この粗クレゾール
樹脂をトルエン、ｎ−ヘキサン、メチルイソブチルケト
ン等の溶媒を用いて再結晶させる工程を繰り返すことに
より式（２）で表される化合物を単離精製することが出
来る。こうして得られた式（２）で表される化合物は融
点が２００℃前後の白色結晶である。

【００１２】本発明のエポキシ樹脂を得る反応におい
て、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよ
く、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続
的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連
続的に水及びエピハロヒドリンを流出させ、更に分液し
水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す
方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量は式
（２）で表される化合物の水酸基１当量に対して通常
０．９〜１．２モルであり、好ましくは０．９５〜１．
１モルである。

【００１３】また式（２）で表される化合物とエピハロ
ヒドリンの混合物にテトラメチルアンモニウムクロライ
ド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチル
ベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム
塩を触媒として添加し５０〜１５０℃で０．５〜８時間
反応させて得られる式（２）の化合物のハロヒドリンエ
ーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液
を加え、２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させ脱ハロ
ゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。

【００１４】通常これらの反応において使用されるエピ
ハロヒドリンの量は式（２）の化合物の水酸基１当量に
対し通常０．８〜１２モル、好ましくは０．９〜１１モ
ルである。この際、反応を円滑に進行させるためにメタ
ノール、エタノールなどのアルコール類、ジメチルスル
ホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒
などを添加して反応を行うことが好ましい。

【００１５】アルコール類を使用する場合、その使用量
はエピハロヒドリンの量に対し通常２〜２０重量％、好
ましくは４〜１５重量％である。また非プロトン性極性
溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの量に対し通常５
〜１５０重量％、好ましくは１０〜１４０重量％であ
る。

【００１６】これらのエポキシ化反応の反応物を水洗
後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや
溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少な
いエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂を
トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解
し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ
金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実
なものにすることも出来る。この場合アルカリ金属水酸
化物の使用量はエポキシ化に使用した式（２）の化合物
の水酸基１当量に対して通常０．０１〜０．３モル、好
ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常
５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間であ
る。

【００１７】反応終了後、生成した塩を濾過、水洗など
により除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することによ
り式（１）で表されるエポキシ樹脂を４０重量％以上含
むエポキシ樹脂が得られる。

【００１８】以下、本発明のエポキシ樹脂組成物につい
て説明する。本発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他の
エポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用す
る場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占
める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％
以上が好ましい。

【００１９】本発明のエポキシ樹脂混合物と併用し得る
他のエポキシ樹脂の具体例としては、ノボラック型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキ
シ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジ
エンフェノール共縮合型エポキシ樹脂、ビフェニルノボ
ラック型エポキシ樹脂などが挙げられるがこれらは単独
で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【００２０】本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する硬
化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合
物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げら
れる。用い得る硬化剤の具体例としては、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジ
アミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチ
レンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フ
タル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無
水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテト
ラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸、フェノ−ルノボラック、及びこれらの変性物、イミ
ダゾ−ル、ＢＦ_３−アミン錯体、グアニジン誘導体など
が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これ
らは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【００２１】本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化
剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し
て０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に
対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当
量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬
化物性が得られない恐れがある。

【００２２】また本発明のエポキシ樹脂組成物において
は硬化促進剤を使用しても差し支えない。用い得る硬化
促進剤の具体例としては２−メチルイミダゾール、２−
エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，
０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニル
ホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属
化合物等が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１０
０重量部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用
いられる。

【００２３】本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により
無機充填剤を含有しうる。用いうる無機充填剤の具体例
としてはシリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無
機充填剤は本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜
９０重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポ
キシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加す
ることができる。

【００２４】本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を
均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ
樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易
にその硬化物とすることができる。例えばエポキシ樹
脂、硬化剤並びに必要により硬化促進剤、無機充填剤及
び配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を
用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成
物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるいは
トランスファ−成型機などを用いて成型し、さらに８０
〜２００℃で２〜１０時間加熱することにより硬化物を
得ることができる。

【００２５】また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエ
ン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ
−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アル
ミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱半乾燥して得た
プリプレグを熱プレス成型して硬化物を得ることもでき
る。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該
溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１
５〜７０重量％を占める量を用いる。

【００２６】

【実施例】次に本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部
である。

【００２７】実施例１ 温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラ
スコに窒素ガスパージを施しながら式（２）で表される
化合物１１６部（融点１９７℃）、エピクロルヒドリン
３７０部、ジメチルスルホキシド９２．５部を仕込み撹
拌下で４５℃まで昇温し、溶解させた。次いでフレーク
状水酸化ナトリウム４０．４部を１００分かけて分割添
加し、その後、更に４５℃で２時間、７０℃で１時間反
応させた。反応終了後、ロータリーエバポレーターを使
用して加熱減圧下、ジメチルスルホキシド及び過剰のエ
ピクロルヒドリン等を留去し残留物に３４４部のメチル
イソブチルケトンを加え溶解した。

【００２８】このメチルイソブチルケトンの溶液を７０
℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０部
を添加し、１時間反応させた後洗浄液が中性になるまで
水洗を繰り返した。更に水層は分離除去し、エポキシ樹
脂（Ａ）１５０部を得た。得られたエポキシ樹脂中に含
まれる式（１）で表されるエポキシ樹脂の割合はゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー分析によると４９．
４重量％であり、残りは高分子量体であった。エポキシ
樹脂（Ａ）の軟化点は６６．７℃、１５０℃における溶
融粘度は０．１３Ｐａ・ｓであり、エポキシ当量は２２
２ｇ／ｅｑであった。

【００２９】実施例２、３ 比較例１、２ 実施例２として得られたエポキシ樹脂（Ａ）に対し、
又、比較例１としてＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬
（株）製、軟化点６６．５℃、１５０℃における溶融粘
度０．２９Ｐａ・ｓ、エポキシ当量２０１ｇ／ｅｑ）に
対し硬化剤としてフェノールノボラック（軟化点８３
℃、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ、１５０℃における溶融
粘度Ｐａ・ｓ）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフ
ィン（ＴＰＰ）、無機充填剤として球状シリカ（平均粒
径３０ミクロン）及び破砕シリカ（平均粒径５ミクロ
ン）を用いて表１の「配合物の組成の欄」に示す重量比
で配合し、７０℃で１５分ロールで混練し、１７５℃、
成型圧力７０Ｋｇ／ｃｍ^２の条件でスパイラルフローを
測定した（実施例２、比較例１）。また、無機充填剤を
加えずに表１の「配合物の組成の欄」に示した組成物を
１８０秒間トランスファー成型してその後１６０℃で２
時間、更に１８０℃で８時間硬化せしめて試験片を作成
し、下記の条件でガラス転移点を測定し表１の「硬化物
の物性の欄」に示した（実施例３、比較例２）。

【００３０】ガラス転移点 熱機械測定装置（ＴＭＡ）：真空理工（株）製 ＴＭ−
７０００ 昇温速度：２℃／ｍｉｎ．

【００３１】 表１ 実施例２ 実施例３ 比較例１ 比較例２ 配合物の組成 エポキシ樹脂（Ａ） １３．５ １００ １３．１ １００ ＥＯＣＮ−１０２０ ４７．７ ６．８ ５２．７ フェノールノボラック ６．４ ＴＰＰ ０．１３ １ ０．１３ １ 球状シリカ ５７．２ ５７．２ 破砕シリカ ２２．８ ２２．８ 組成物の物性 スパイラルフロー（ｃｍ）８６．０ ７５．４ 硬化物の物性 ガラス転移点（℃） １７４ １６８

【００３２】このように本発明のエポキシ樹脂を用いた
エポキシ樹脂組成物は表１に示されるように極めて低い
粘度（無機充填剤含有量が８０％と比較的高いにも関わ
らすスパイラルフローが一般的に使用されるクレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂よりも長いことから判断され
る）及びその硬化物は優れた耐熱性（ガラス転移点が高
いことから判断される）を示した。

【００３３】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂は従来一般的に使
用されてきたエポキシ樹脂と比較して溶融粘度が低く、
これを含有するエポキシ樹脂組成物は耐熱性に優れた硬
化物を与える。従って、本発明のエポキシ樹脂組成物は
電気・電子材料、成型材料、注型材料、積層材料、塗
料、接着剤、レジスト、光学材料などの広範囲の用途に
きわめて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CC042 CD061 DE146 DJ016 DJ036 EF127 EN037 EN047 EN077 EQ038 EU117 EU118 EU187 EW018 FD016 FD147 FD158 GJ01 GJ02 4J036 AF01 AF08 DA01 DA02 DA05 DC03 DC06 DC10 DC13 DC38 DC40 DC41 DC46 DD04 DD07 FA01 FA02 FA05 FB07 FB13

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１） 【化１】 で表される成分を４０重量％以上含むエポキシ樹脂。
2. 【請求項２】請求項１記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を
   含有してなるエポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】硬化促進剤を含有する請求項２記載のエポ
   キシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】無機充填剤を含有する請求項２または３記
   載のエポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】請求項２、３または４のいずれか１項に記
   載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。