JP4450340B2 - 耐熱用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は高温時に熱分解しにくい硬化物を与えるエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物に関する。
【0002】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などの優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。従来、特に半導体封止材等、高温時の耐久性が要求される用途においてはo−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とその硬化剤としてフェノールノボラック樹脂との組合せが一般的に使用されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記したようなo−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とフェノールノボラック樹脂との組合せにおいて得られる硬化物はガラス転移点は高いものの、高温下で長時間放置すると熱分解が生じ、半導体装置の信頼性に支障をきたすといった問題が指摘されている。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこうした実状に鑑み、高温下においても熱分解しにくいエポキシ樹脂を求めて鋭意研究した結果、特定の物理挙動を示すエポキシ樹脂が、このような要求を満たすものであることを見いだし本発明を完成させるに到った。
【0005】
すなわち本発明は
(1)紫外線吸光度計を用いて濃度が10ppmのテトラヒドロフラン溶液で吸光度を測定した場合、260nmにおける紫外線の吸光度が0.4〜0.8の範囲にあり、かつエポキシ当量が250〜280g/eqの範囲にあるエポキシ樹脂、
(2)上記(1)で表されるエポキシ樹脂のうち、軟化点が50〜80℃の範囲内にあるエポキシ樹脂、
(3)(a)上記(1)または2に記載されたエポキシ樹脂
(b)硬化剤
を含有してなるエポキシ樹脂組成物、
(4)硬化促進剤を含有する上記(3)記載のエポキシ樹脂組成物、
(5)上記(3)または(4)記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
を提供するものである。
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ樹脂に要求される物理特性としては、紫外線吸光度計を用いて濃度が10ppmのテトラヒドロフラン溶液で吸光度を測定した場合、260nmにおける紫外線の吸光度が0.4〜0.8の範囲にあることが必要であるが、好ましくは0.45〜0.75の範囲である。またエポキシ当量の範囲としては250〜280g/eqだが、好ましくは255〜275g/eqである。さらに軟化点の範囲としては50〜80℃のものが好ましく、50〜75℃のものが特に好ましい。エポキシ樹脂が、上記のような範囲の紫外線吸光度を有するためには、その分子構造中にビフェニル骨格を有することが好ましい。また、エポキシ当量が上記のような範囲中に納まるためには、ビフェニル骨格がさらにメチレン基などを介してフェノール類などで縮合されたような構造の化合物のエポキシ化物が好ましい。さらに、該エポキシ樹脂の軟化点が50℃以下あるいは80℃以上の場合、エポキシ樹脂組成物として使用する場合の作業性や流動性に支障を来す恐れがある。
【0007】
このような要求特性を満たすエポキシ樹脂の例としては、例えば式(1)
【0008】
【化1】
【0009】
(式中、nは正数であり平均値を表す。)
で表されるエポキシ樹脂が挙げられる。式(1)で表されるエポキシ樹脂を得る方法としては公知の方法が採用できる。例えば式(2)
【0010】
【化2】
【0011】
(式中、nは正数であり平均値を表す。)
で表される化合物と過剰のエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリンなどのエピハロヒドリンの溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を一括で添加し、あるいは添加しながら20〜120℃で1〜10時間反応させることにより本発明のエポキシ樹脂を得ることができる。
【0012】
本発明のエポキシ樹脂を得る反応において、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを流出させ、さらに分液し水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。
【0013】
また、式(2)で表される化合物とエピハロヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩を触媒として添加し、50〜150℃で1〜5時間反応させて得られる式(2)で表される化合物のハロヒドリンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、再び20〜120℃で1〜10時間反応させ脱ハロゲン化水素(閉環)させる方法でもよい。
【0014】
通常、これらの反応において使用されるエピハロヒドリンの量は式(2)で表される化合物の水酸基1当量に対し通常1〜20モル、好ましくは2〜10モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は式(2)で表される水酸基1当量に対し0.8〜1.5モル、好ましくは0.9〜1.1モルである。さらに反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノール等のアルコール類の他、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等を添加して反応を行うことが好ましい。
【0015】
アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの量に対し通常2〜20重量%であり、好ましくは4〜15重量%である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの量に対し5〜100重量%であり、好ましくは10〜90重量%である。
【0016】
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、100〜200℃、圧力10mmHg以下でエピハロヒドリンや溶媒などを除去する。またさらに加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応を行い閉環を確実なものにすることもできる。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した式(2)で表される化合物の水酸基1当量に対して通常0.01〜0.3モル、好ましくは0.05〜0.2モルである。反応温度は通常50〜120℃、反応時間は通常0.5〜2時間である。
【0017】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、さらに、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂を得ることができる。
【0018】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物につき説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂は(a)成分として単独でまたは、他のエポキシ樹脂と併用して使用することができる。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は30重量%以上が好ましく、特に40重量%以上が好ましい。
【0019】
本発明のエポキシ樹脂と併用される他のエポキシ樹脂としてはノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール縮合型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などが挙げられるがこれらは単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
【0020】
本発明のエポキシ樹脂組成物において(b)成分の硬化剤としては、式(1)で表される化合物の他に他の硬化剤を併用して用いても良い。例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが使用できる。併用し得る硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の2量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノ−ルノボラック、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、BF3−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらを併用する場合、式(1)で表される化合物が全硬化剤中に占める割合としては通常20重量%以上であり、30重量%以上が好ましい。
【0021】
本発明ののエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対して0.7〜1.2当量が好ましい。エポキシ基1当量に対して、0.7当量に満たない場合、あるいは1.2当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【0022】
また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤の具体例としては例えば2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8−ジアザ−ビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7等の第3級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂100重量部に対して0.1〜5.0重量部が必要に応じ用いられる。
【0023】
本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により無機充填材を含有する。用いうる無機充填材の具体例としてはシリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無機充填材は本発明のエポキシ樹脂組成物中において0〜90重量%を占める量が用いられる。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することができる。
【0024】
本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。例えば本発明のエポキシ樹脂と硬化剤、並びに必要により硬化促進剤及び無機充填材及び配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファ−成形機などを用いて成形し、さらに80〜200℃で2〜10時間加熱することにより硬化物を得ることができる。
【0025】
また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることもできる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常10〜70重量%、好ましくは15〜70重量%を占める量を用いる。
【0026】
【実施例】
次に本発明を実施例、比較例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限りすべて重量部であるものとする。
【0027】
実施例1
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら軟化点が75℃である前記式(2)で表される化合物206部、エピクロルヒドリン370部、ジメチルスルホキシド92.5部を仕込み溶解させた。さらに45℃に加熱しフレーク状水酸化ナトリウム(純分99%)40.4部を90分かけて分割添加し、その後さらに45℃で2時間、70℃で30分反応させた。反応終了後、130℃で加熱減圧下ジメチルスルホキシド及び、未反応のエピクロルヒドリンを留去し、残留物にメチルイソブチルケトン524部を加え溶解した。
【0028】
さらにこのメチルイソブチルケトンの溶液を70℃に加熱し30重量%の水酸化ナトリウム10部を添加し1時間反応させた後、水部で3回水洗を繰り返し水層のpHを中性とした。次いで、ロータリエバポレーターを使用して油層から加熱減圧下メチルイソブチルケトンを留去し、前記式(1)で表されるエポキシ樹脂249部を得た。得られたエポキシ樹脂(A)は150℃での溶融粘度が0.8ポイズ、軟化点57℃、水酸基当量は270g/eqであった。
【0029】
実施例2、比較例1、2
実施例1として得られたエポキシ樹脂(A)を、比較例1、2としてエポキシ当量が上記(1)記載の範囲内にある、フェノールをジシクロペンタジエンで縮合させた化合物のエポキシ化物(商品名:XD−1000−2L、日本化薬(株)製)、260nmにおける紫外線吸光度が上記(1)記載の範囲内にあるエポキシ樹脂(商品名:YX−4000H、油化シェルエポキシ(株)製)を用い、それぞれのエポキシ当量、軟化点、テトラヒドロフラン10ppm溶液の260nmにおける吸光度を測定した。結果を表1に示す。
【0030】
上記のエポキシ樹脂に対し硬化剤として、フェノールノボラック(水酸基当量106g/eq、軟化点83℃)を用い、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン(TPP)を用いて表2に示す組成及び重量比で配合し、70℃で15分ロールで混練し、175℃、成形圧力70kg/cm2でスパイラルフローの測定、及び180秒間トランスファー成形してその後160℃で2時間、更に180℃で8時間硬化せしめて試験片を作製した。さらに粉砕器を用いてこの硬化物を微粒子に粉砕し、ふるいにかけて微粒子の粒径を75〜150ミクロンに調節した。
このサンプル10mgを、毎分200mlの空気流中でTGAを用いて重量が5%、10%、30%減少する温度を測定した。結果を表2にあわせて示す。
【0031】
【0032】
本発明のエポキシ樹脂を硬化して得られる硬化物は表1に示されるように極めて高い熱分解温度を示した。
【0033】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂は、従来一般的に使用されてきたエポキシ樹脂と比較して、高温時の耐熱分解性に優れた硬化物を与えることができ、成形材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジストなどの広範囲の用途にきわめて有用である。
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