WO2007063894A1 - フェノール樹脂、その製造法、エポキシ樹脂及びその用途 - Google Patents
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- C08G8/10—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with phenol
Definitions
- Phenolic resin its production method, epoxy resin and its use
- the present invention relates to a phenol resin having a low melt viscosity and useful as a raw material for a crystalline epoxy resin, a crystalline epoxy resin, an epoxy resin composition containing the epoxy resin, and a cured product thereof About.
- Epoxy resin is generally cured with various curing agents, resulting in a cured product having excellent mechanical properties, water resistance, chemical resistance, heat resistance, electrical properties, and the like. It is used in a wide range of fields such as laminates, molding materials and casting materials. In applications such as semiconductor encapsulants, heat resistance is required, so cresol novolac epoxy resins are widely used.
- the surface mounting method has become common, and semiconductor packages are often directly exposed to high temperatures during solder reflow, and lead-free solder is used when mounting semiconductors as awareness of environmental issues has increased in recent years. The number of cases is increasing.
- solder has a melting temperature about 20 ° C higher than conventional solder (about 260 ° C), so the possibility of package cracking during solder reflow is much higher than conventional semiconductor encapsulants. I got it.
- biphenyl novolac-type epoxy resin has been proposed as an epoxy resin having excellent properties such as heat resistance, moisture resistance and impact resistance (see Patent Document 1).
- a crystalline epoxy resin having an increased bifunctional concentration has been proposed (see Patent Document 2).
- Patent Document 3 a phenolic compound having a biphenyl skeleton, which is a useful raw material for crystalline epoxy resin, has already been proposed (Patent Document 3).
- Patent Document 1 JP-A-5-117350 (Pages 1-6)
- Patent Document 2 JP 2002-338656 A (Pages 1-5)
- Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-322110 (Pages 1-3)
- the novolak type epoxy resin having such a molecular weight distribution has a relatively high melt viscosity, and therefore has a limit in filling a high filler.
- a crystalline phenol resin obtained through a recrystallization process from a resinous resin is used. Since it is necessary to use, it is difficult to manufacture industrially cheaply.
- the main object of the present invention is to provide a crystalline epoxy resin having a bifre skeleton that can be produced without going through a recrystallization step, and that has an excellent fluidity. There is.
- the configuration of the present invention is as follows.
- n represents the number of repetitions, and represents a positive number from 1 to 10.
- X represents a chlorine atom, a bromine atom, a methoxy group, an ethoxy group, or a hydroxyl group.
- n represents the number of repetitions and represents a positive number from 1 to 10.
- the epoxy resin of the present invention provides a cured product having an excellent balance of heat resistance, moisture resistance, fluidity and the like as compared with the epoxy resins proposed so far. Therefore, the epoxy resin composition of the present invention is an electric / electronic material, a molding material, a casting material, a laminate material, a paint, an adhesive. It is extremely useful for a wide range of applications such as resists and optical materials.
- the phenolic resin of the present invention comprises phenol and a formula (5)
- X represents a chlorine atom, a bromine atom, a methoxy group, an ethoxy group, or a hydroxyl group
- a biphenyl compound represented by a condensation in the presence of a strongly acidic substance After the reaction, it can be obtained by removing unreacted phenol and impurities by heating.
- the epoxy resin of the present invention is not particularly limited in its raw materials and production method as long as the p orientation ratio and the content of two functional components in the epoxy resin are within the ranges specified below. It is preferred that the resin be glycidyl ether. By setting the P-orientation ratio and the content of the bifunctional component in the epoxy resin to the ranges specified below, the operation to increase the bifunctional component to nearly 100% as described in Patent Document 2 is avoided. A crystalline epoxy resin can be obtained.
- the method for producing phenol resin of the present invention is characterized in that a strongly acidic substance is used as the acid catalyst. It was confirmed that the phenol resin obtained by the above condensation reaction using a strongly acidic substance has high p-orientation.
- diglycidyl ether type epoxy resin is bisphenol A type, bis (4-hydroxyphenol) methane type, 4, 4, — biphenol type epoxy resin, and glycidyl ether groups are p-to each other. If the position of the molecule is high, that is, the symmetry of the molecule is high, the crystallinity tends to be high.
- the epoxy resin of the present invention the phenol resin used as a raw material has a relatively high p-orientation, so that the epoxy resin of the present invention that has been daricidyl ether has crystallinity.
- the feed ratio of the raw material is usually 3 to 40 moles, preferably 5 to 30 moles of phenol with respect to 1 mole of the compound of formula (5).
- Examples of the compound of the formula (5) include 4, 4, monobis (chloromethyl) 1, 1, -biphenyl, 4, 4, monobis (bromomethyl) -1,1, -biphenyl, 4, 4, monobis (methoxymethyl) -1,1, biphenol, 4, 4, monobis (ethoxymethyl) -1, 1, Bi-Feel and so on.
- the strongly acidic substance various substances can be used, and examples thereof include organic or inorganic acids such as hydrogen bromide, sulfuric acid, methanesulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic acid.
- Hydrochloric acid is preferred among acids that have a higher acid strength than hydrochloric acid.
- These acid catalysts may be used in an amount of 0.005 to 5 times the molar ratio of the compound of the formula (5), which varies depending on the type of catalyst.
- hydrogen bromide is selected as the strongly acidic substance, it is preferable to use an aqueous solution (hydrobromic acid).
- the condensation reaction can be performed in the absence of a solvent or in the presence of a solvent.
- a solvent examples of the solvent that can be used include methanol, ethanol, isopropanol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, and xylene.
- the amount of the solvent used is usually 5 to 300% by weight, preferably 10 to 200% by weight, based on the total weight of phenol and the compound represented by formula (5).
- the condensation reaction temperature is usually 0 to 120 ° C, and the reaction time is usually 1 to LO time.
- the acid catalyst is removed by neutralization, washing with water, etc., and then the solvent used and unreacted phenol are removed as necessary under heating and reduced pressure.
- solvents that can be used for recrystallization include powers such as toluene, methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, n-hexane, methanol, ethanol, etc. It doesn't matter.
- these solvents are heated to dissolve the reaction mixture, and then cooled and filtered. Increasing the purity of the product by repeated recrystallization increases the value of (2a + b) / (2a + 2b + 2c).
- the phenolic resin of the present invention is measured by GPC (gel permeation chromatography), and the total content of the compounds represented by formulas (2) to (4) (hereinafter, The component ratio of the compounds represented by formulas (2) to (4) measured by HPLC (high performance liquid chromatography) (hereinafter referred to as “bifunctional component content”).
- Component p—orientation ratio ”) 0. 60 ⁇ (2a + b) / (2a + 2b + 2c) ⁇ 0. 90
- the phenolic resin of the present invention has a higher P-orientation as compared with the conventional method of reacting P-toluenesulfonic acid in the presence of an acid catalyst or the method of reacting without an catalyst. As a result, the crystallinity of the glycidyl etherified epoxy resin is also improved. Note that when the amount of phenol used decreases, the content of bifunctional components tends to decrease.
- the epoxy resin of the present invention represented by the formula (6) can be obtained by glycidyl etherification in Br or I) in the presence of an alkali metal hydroxide.
- an aqueous solution of the alkali metal hydroxide may be used.
- an aqueous solution of the alkali metal hydroxide is continuously added to the reaction system, and water, epino, and rhohydrin are continuously distilled under reduced pressure or normal pressure. May be removed and the epihalohydrin may be continuously returned to the reaction system.
- n represents the number of repetitions, and represents a positive number from 1 to 10.
- a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, trimethylbenzylammonium chloride or the like is added to the mixture of the phenol resin and the epihalohydrin of the present invention as a catalyst, and 50
- the reaction is carried out at ⁇ 150 for 0.5 to 8 hours to obtain a halohydrin etherified product of phenol resin, in which an alkali metal hydroxide solid or aqueous solution is added, and at 20 to 120 ° C, 1 to 10 Denoising by reacting for hours Even the method of hydrogen hydride (ring closure).
- the amount of epihalohydrin usually used in these reactions is usually 0.8 to 12 mol, preferably 0.9 to 1 mol of L, based on 1 mol of the hydroxyl group of the phenolic resin of the present invention.
- the amount used is usually 2 to 20% by weight, preferably 4 to 15% by weight, based on the amount of epihalohydrin. And usually 5 to 150 weight 0/0 relative to the amount of Epiharohidorin When an aprotic polar solvent, Ru preferably 10 to 140 weight 0/0 der.
- reaction product of these epoxidation reactions is washed with water or without washing with water, epino, rhohydrin, solvent and the like are removed under heating and reduced pressure. Further, in order to obtain an epoxy resin with less hydrolyzable halogen, the recovered epoxy resin is dissolved in a solvent such as toluene or methylisobutyl ketone, and alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is dissolved.
- the reaction can be carried out by adding an aqueous solution of the product to ensure ring closure.
- the amount of alkali metal hydroxide used is usually from 0.01 to 0.3 monolayer, preferably from 0.75 to 1 monolayer of hydroxyl group in the phenol resin of the present invention used for epoxy. .05-0.2 Monole.
- the reaction temperature is usually 50 to 120 ° C, and the reaction time is usually 0.5 to 2 hours.
- the produced salt is removed by filtration, washing with water, etc., and the solvent is distilled off under heating and reduced pressure to obtain the epoxy resin of the present invention.
- the epoxy resin of the present invention thus obtained has a total number of moles (p-coordination number) of benzene rings in which a methylene group is bonded to the p-position with respect to the glycidyl ether group.
- p—orientation ratio Relationship between the total number of moles of the benzene ring (o—coordination number) (hereinafter referred to as “p—orientation ratio”) force when a methylene group is bonded at the o-position to the darisidyl ether group 0.57 ⁇ p —Coordination number / (p—coordination number + o—coordination number) ⁇ 0.90 (measured by 13 C—NMR) and measured by GPC (7)
- bifunctional component content The total content of the compounds represented by (hereinafter referred to as bifunctional component content) is 53 92%.
- a high p-orientation ratio and a large amount of bifunctional components are effective in improving the crystallinity of glycidyl ether-modified epoxy resin. Those outside the range of these two conditions are not preferable because crystals are not formed when the solvent is distilled off under reduced pressure under hot heat and cooled to room temperature. If the above conditions are not satisfied, the crystallinity of the epoxy resin is too high, and crystals are precipitated during the production of the epoxy resin, which is not preferable.
- the obtained epoxy resin may be subjected to a treatment for promoting crystallization or a recrystallization treatment.
- the treatment for promoting crystallization include a method in which shear is applied to rosin and a method in which seed crystals are used.
- the solvents that can be used for recrystallization include powers such as toluene, methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, n-xane, methanol, ethanol and the like. You may mix.
- the recrystallization is not affected by the usual method of heating these solvents and dissolving the reaction mixture, followed by cooling and filtration.
- the epoxy resin composition of the present invention I will explain in a moment.
- the epoxy resin of the present invention can be used alone or in combination with other epoxy resins.
- the proportion of the epoxy resin of the present invention in the total epoxy resin is preferably 30% by weight or more, particularly preferably 40% by weight or more.
- the epoxy resin composition of the present invention contains a curing agent.
- the curing agent that can be used include, but are not limited to, amine compounds, acid anhydride compounds, and amide compounds in addition to phenol compounds.
- Specific examples of curing agents that can be used include phenol novolac resin, cresol novolac resin, terpene modified phenol resin, dicyclopentagen modified phenol resin, triphenol methane type resin, phenol and biphenol.
- the amount of the curing agent used in the epoxy resin composition of the present invention is preferably 0.7 to 1.2 equivalents relative to 1 equivalent of epoxy group of the epoxy resin. If less than 0.7 equivalent or more than 1.2 equivalent to 1 equivalent of epoxy group, curing may be incomplete and good cured properties may not be obtained.
- a curing accelerator may be used in combination.
- curing accelerators that can be used include imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 1,8-diazabicyclo (5, 4, 0) tertiary amines such as undecene 1-7, phosphines such as triphenylphosphine, and metal compounds such as tin octylate.
- the curing accelerator is used in an amount of 0.1 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of epoxy resin.
- the epoxy resin composition of the present invention may optionally contain an inorganic filler.
- Inorganic that can be used Specific examples of the filler include silica, alumina, talc and the like.
- the inorganic filler is used in an amount of 0 to 90% by weight in the epoxy resin composition of the present invention.
- various compounding agents such as a silane coupling agent, a release agent such as stearic acid, normitic acid, zinc stearate and calcium stearate, and a pigment can be added to the epoxy resin composition of the present invention.
- the epoxy resin composition of the present invention may contain a thermosetting resin other than epoxy resin, or a thermoplastic resin, if necessary.
- a thermosetting resin other than epoxy resin or a thermoplastic resin
- Specific examples include vinyl ester resin, unsaturated polyester resin, maleimide resin, polyisocyanate resin, isocyanato toy compound, benzoxazine compound, burbenzyl ether compound, polybutadiene and its modified product, acrylonitrile copolymer.
- modified products include indene resin, fluorine resin, silicone resin, polyetherimide, polyethersulfone, polyphenylene ether, polyacetal, polystyrene, polyethylene, and dicyclopentagen resin.
- the thermosetting resin or the thermoplastic resin is used in an amount of 0 to 90% by weight in the epoxy resin composition of the present invention.
- the epoxy resin composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing the components described above.
- the epoxy resin composition of the present invention can be easily made into a cured product by a method similar to the known method. For example, an epoxy resin composition by thoroughly mixing an epoxy resin, a curing agent and, if necessary, a curing accelerator, an inorganic filler, and a compounding agent as necessary using an extruder, kneader, roll, etc. until uniform. Get things.
- the epoxy resin composition is melted and then molded using a casting or transfer molding machine, and further heated at 80 to 200 ° C. for 2 to LO hours to obtain a cured product.
- the epoxy resin composition of the present invention is dissolved in a solvent such as toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc., and glass fiber, carbon fiber, polyester fiber, polyamide fiber, alumina fiber, paper It is also possible to obtain a cured product by hot press molding a pre-preda obtained by impregnating a base material such as the above and semi-drying by heating.
- the solvent used here is usually 10 to 70% by weight, preferably 15 to 70% by weight in the mixture of the epoxy resin composition of the present invention and the solvent.
- the bifunctional component content was determined by GPC measurement.
- the bifunctional component p-orientation ratio was determined by HPLC measurement.
- the p ⁇ S direction ratio was determined by 13C-NMR measurement.
- Measuring device Gemini300 (Varian)
- a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser was charged with 955 parts of phenol and 172 parts of 47% hydrobromic acid, and stirred at 30 ° C. 4, 4'-bis (chloromethyl) -1, 1,
- 125 parts of biphenyl was added and reacted at 30 ° C for 6 hours and at 80 ° C for 2 hours.
- neutralization was performed using a 25% aqueous sodium hydroxide solution, and then 2,000 parts of methylisoptyl ketone was added, followed by repeated water washing.
- phenolic resin (P1) of the present invention 173 parts was obtained by distilling off unreacted phenol and methyl isobutyl ketone from the oil layer under heating and reduced pressure.
- the resulting phenol resin (P1) has a soft soft spot of 174 ° C, hydroxyl equivalent weight of 188 gZ eq, GPC analysis result, bifunctional component content of 85%, HPLC analysis result, bifunctional component p orientation ratio was 0.64.
- Example 1 the same operation was performed except that the phenol was changed to 714 parts. As a result, 174 parts of the phenol resin (P2) of the present invention was obtained.
- the resulting phenol resin (P2) had a softening point of 173 ° C., a hydroxyl group equivalent of 189 gZeq, a bifunctional component content of 81%, and a bifunctional component p-orientation ratio of 0.65.
- Example 2 The same operation as in Example 1 was carried out except that phenol was changed to 476 parts. As a result, 167 parts of phenol resin (P3) of the present invention were obtained.
- the resulting phenolic resin (P3) had a softening point of 172 ° C, a hydroxyl group equivalent of 190 gZeq, a bifunctional component content of 76%, and a bifunctional component p-orientation ratio of 0.66.
- Example 4 In Example 1, the same operation was carried out except that the phenol was changed to 238 parts. As a result, 163 parts of the phenol resin (P4) of the present invention was obtained. The resulting phenol resin (P4) had a softening point of 170 ° C., a hydroxyl group equivalent of 196 gZeq, a bifunctional component content of 63%, and a bifunctional component p-orientation ratio of 0.69.
- a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser was charged with 1428 parts of phenol and 1 part of p-toluenesulfonic acid, and stirred at 70 ° C. 4, 4 'bis (chloromethyl) 1, 1' biphenyl 125 The part was held for 2 hours and reacted at 70 ° C for 2 hours. After completion of the reaction, 2000 parts of methyl isobutyl ketone was added and water washing was repeated until the water washing solution became neutral. Subsequently, unreacted phenol and methyl isobutyl ketone were distilled off from the oil layer under reduced pressure by heating to obtain 175 parts of comparative phenol resin (P5).
- the resulting phenolic resin (P5) had a softness point of 150 ° C., a hydroxyl equivalent weight of 186 gZeq, a bifunctional component content of 89%, and a bifunctional component p orientation ratio of 0.52.
- a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser was charged with 376 parts of phenolic resin (P1) obtained in Example 1, 1110 parts of epichlorohydrin, and 222 parts of dimethyl sulfoxide.
- the mixture was heated to 50 ° C., and 82 parts of flaky sodium hydroxide (purity 99%) was added over 90 minutes, and then further reacted at 50 ° C. for 2 hours and at 75 ° C. for 1 hour.
- the reaction mixture was then washed repeatedly with water until the water was neutral, and then the excess epichlorohydrin was distilled off from the oil layer under heating and reduced pressure, and 976 parts of methyl isobutyl ketone was added to the residue.
- Example 5 The same operation as in Example 5 was performed except that phenol resin (P1) was changed to 376 parts of phenol resin (P2) to obtain 463 parts of epoxy resin (E2) of the present invention.
- the obtained epoxy resin (E2) exhibited crystallinity, the epoxy equivalent was 257 g / eq, the softening point was 99 ° C, and the melt viscosity was 0.03 Pa's.
- Bifunctional component content is 72%, p-orientation ratio is 0.64.
- Example 5 The same operation as in Example 5 was conducted except that phenolic resin (P1) was changed to 390 parts of phenolic resin (P4) to obtain 477 parts of epoxy resin (E4) of the present invention. .
- the obtained epoxy resin (E3) exhibited crystallinity, the epoxy equivalent was 262 g / eq, the softening point was 94 ° C, and the melt viscosity was 0.05 Pa's.
- Bifunctional component content is 56%, p-orientation ratio is 0.63.
- Example 5 the same procedure was followed except that phenolic resin (P1) was changed to 372 parts of phenolic resin (P5) and epichlorohydrin was changed to 2776 parts of epichlorohydrin. E5) 460 parts were obtained.
- the obtained epoxy resin (E5) was semi-solid without any crystallinity after melting and cooling.
- the epoxy equivalent of the obtained epoxy resin is 249gZe q, melt viscosity was 0.03 Pa's.
- the bifunctional component content was 84% and the p-orientation ratio was 0.53.
- Example 5 The same operation as in Example 5, except that phenolic resin (P1) was changed to 398 parts of phenolic resin (P6), gave 469 parts of epoxy resin (E6).
- the obtained epoxy resin (E6) was semi-solid without showing crystallinity after melting and cooling.
- the epoxy resin obtained had an epoxy equivalent of 269 gZeq and a melt viscosity of 0.07 Pa's.
- the bifunctional component content was 49% and the p-orientation ratio was 0.47.
- Epoxy resin (E2) obtained in Example 2 biphenyl nopolac type epoxy resin (R) (NC-3000: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as a comparative epoxy resin, and the following general as a curing agent Formula (8)
- Phenol aralkyl type phenolic resin (hydroxyl equivalent 199gZeq, softening point 65 ° C), triphenylphosphine (manufactured by Junsei Kagaku Co.) as a curing accelerator, and spherical silica (MSR—) as an inorganic filler 2212: Made by Tatsumori Co., Ltd.), blended in the weight ratio shown in “Composition of composition” in Table 1, and after kneading with a roll, spiral flow under conditions of 175 ° C and molding pressure of 70KgZcm 2 Were measured (Example 9, Comparative Example 5).
- composition blended at the weight ratio shown in Table 1 “Composition composition column” without adding an inorganic filler was transfer molded for 180 seconds, then at 160 ° C for 2 hours, and further at 180 ° C for 6 hours.
- Test specimens were made by time curing, and the glass transition temperature (TMA) and water absorption were tested under the following conditions, and are shown in ⁇ Physical properties of cured products '' in Table 1.
- Specimen disk with a diameter of 5cm and a thickness of 4mm
- the epoxy resin composition using the epoxy resin of the present invention has an extremely low viscosity and a long spiral flow despite a relatively high content of the filler (89%).
- the cured product exhibited excellent heat resistance, water resistance and impact resistance.
- the epoxy resin composition of the present invention is used in a wide range of applications such as electrical, electronic materials, molding materials, casting materials, laminate materials, paints, adhesives, resists, and optical materials.
Landscapes
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Abstract
本発明によれば、式（１）で表されるフェノールアラルキル型のフェノール樹脂であって、ＧＰＣにより測定される式（２）～（４）で表される化合物の合計含有量が５８～９２％であり、ＨＰＬＣにより測定される式（２）～（４）で表される化合物の成分比が、以下の関係式で表されるフェノール樹脂。 ０．６０≦（２ａ＋ｂ）／（２ａ＋２ｂ＋２ｃ）≦０．９０ ａ；式（２）の化合物の含有割合 ｂ；式（３）の化合物の含有割合 ｃ；式（４）の化合物の含有割合 が提供される。
Description
フエノール樹脂、その製造法、エポキシ樹脂及びその用途
技術分野
[0001] 本発明は、溶融粘度の低!、結晶性エポキシ榭脂の原料として有用なフエノール榭 脂、結晶性エポキシ榭脂、該エポキシ榭脂を含有するエポキシ榭脂組成物、および その硬化物に関する。
背景技術
[0002] エポキシ榭脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水 性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層 板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。半導体封止材などの 用途においては耐熱性が要求されるためクレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂が広く 利用されている。表面実装方式が一般的になり、半導体パッケージも半田リフロー時 に直接高温に晒されることが多くなつた上、近年の環境問題に対する意識の向上に つれ、半導体を実装する際に鉛フリー半田を使用する場合が増えている。鉛フリー半 田は従来の半田と比較して溶融温度が約 20°C高い (約 260°C)ため、半田リフロー 時にパッケージクラックが生じる可能性は従来の半導体封止材よりもはるかに高くな つた。そのような背景において、耐熱性、耐湿性、耐衝撃性等の諸特性に優れた性 能を有するエポキシ榭脂として、ビフエ二ルノボラック型のエポキシ榭脂が提案されて いる（特許文献 1参照)。また、このようなビフエ-ル骨格を含むエポキシ榭脂の低溶 融粘度化の手段として 2官能体の濃度を高めた結晶性エポキシ榭脂が提案されてい る (特許文献 2参照)。また、結晶性エポキシ榭脂に有用な原料となるビフエ-ル骨格 を有するフエノールイ匕合物にっ 、ては既に提案されて 、る（特許文献 3)。
[0003] 特許文献 1：特開平 5 - 117350号公報 (第 1— 6頁）
特許文献 2：特開 2002— 338656号公報 (第 1— 5頁）
特許文献 3：特開 2002— 322110号公報 (第 1— 3頁）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 特許文献 1の実施例に記載されて 、るような分子量分布を有するノボラック型のェ ポキシ榭脂は、溶融粘度が比較的高いため高フイラ一充填には限界があった。また、 特許文献 2に記載の結晶性エポキシ榭脂を製造するためには、特許文献 3に記載の ように榭脂状のフエノール榭脂から再結晶工程を経て得られる結晶状のフエノール榭 脂を使用する必要があるために工業的に安価に製造することが難しい。本発明の主 たる目的は、再結晶工程を経なくても製造が可能であり、し力もエポキシ榭脂組成物 が優れた流動性を示すビフ -ル骨格を有する結晶性エポキシ榭脂を提供すること にある。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成させる に至った。
[0006] 即ち、本発明の構成は以下の通りである。
〔1〕.式（1)で表されるフエノールァラルキル型のフエノール榭脂であって、 GPC分 析により測定される式（2)〜 (4)で表される化合物の合計含有量が 58〜92%であり 、 HPLC分析により測定される式 (2)〜 (4)で表される化合物の成分比が、以下の関 係式で表されるフエノール榭脂。
0. 60≤ (2a+b) / (2a+ 2b + 2c)≤0. 90
a；式（2)の化合物の含有割合
b；式（3)の化合物の含有割合
c；式 (4)の化合物の含有割合
[0007] [化 1]
[0008] (式（1)において、 nは繰り返し数を表し、 1〜10の正数を示す。 )
[0009] [化 2]
[0010] 〔2〕.式（5)で表されるビフヱ-ルイ匕合物とフエノールを強酸性物質の存在下に反応 させることを特徴とする、上記〔1〕項記載のフエノール榭脂の製造法。
[0011] [化 3]
[0012] (式（5)にお 、て、 Xは塩素原子、臭素原子、メトキシ基、エトキシ基または水酸基を 表す。）
〔3〕 .強酸性物質が臭化水素である上記〔2〕項記載のフ ノール榭脂の製造法。 〔4〕 .上記〔1〕項記載のフエノール榭脂をェピハロヒドリンとアルカリ金属水酸ィ匕物の 存在下、反応させることにより得られる結晶性エポキシ榭脂。
〔5〕.式（6)で表されるフエノールァラルキル型エポキシ榭脂であって、グリシジルェ 一テル基に対して p—位にメチレン基が結合して 、るベンゼン環の総モル数 (p—配 位数）とグリシジルエーテル基に対して o—位にメチレン基が結合しているベンゼン環 の総モル数（o—配位数）が、 0. 57≤p—配位数 Z(P—配位数 +o—配位数）≤0.
90を満たし、 GPC分析により測定される式（7)で表される化合物の合計含有量が 53 〜 92 %であるエポキシ榭脂。
[0013] [化 4]
(6)
[0014] (式（6)において、 nは繰り返し数を表し、 1〜10の正数を示す。 )
[0015] [化 5]
[0016] 〔6〕 .上記〔4〕項または〔5〕項に記載のエポキシ榭脂及び硬化剤を含有することを特 徴とするエポキシ榭脂組成物。
〔7〕 .硬化促進剤を含有する上記〔6〕項に記載のエポキシ榭脂組成物。
〔8〕 .無機充填剤を含有する上記〔6〕項または〔7〕項に記載のエポキシ榭脂組成物
〔9〕 .上記〔6〕〜〔8〕項の 、ずれか 1項に記載のエポキシ榭脂組成物を硬化してなる 硬ィ匕物。
発明の効果
[0017] 本発明のエポキシ榭脂はこれまでに提案されてきたエポキシ榭脂と比較して、耐熱 性、耐湿性、流動性などのバランスに優れた硬化物を与える。従って、本発明のェポ キシ榭脂組成物は電気'電子材料、成型材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤
、レジスト、光学材料などの広範囲の用途にきわめて有用である。
発明を実施するための最良の形態
[0018] 本発明のフエノール榭脂は、フエノールと式（5)
[0019] [化 6]
[0020] (式（5)にお 、て、 Xは塩素原子、臭素原子、メトキシ基、エトキシ基または水酸基を 表す。）で表されるビフエ二ル化合物とを強酸性物質の存在下、縮合反応させた後、 未反応のフエノール、および不純物を加熱除去することで得られる。
本発明のエポキシ榭脂は、下記するようにエポキシ榭脂における p 配向比と 2官 能成分含有量が下記で規定する範囲にあれば、その原料や製法に特に制限はない 力 本発明のフエノール榭脂をグリシジルエーテルィ匕することが好ましい。エポキシ榭 脂における P—配向比と 2官能成分含有量が下記で規定する範囲とすることで、特許 文献 2に記載のように 2官能成分を 100%近くにまで高めるような操作をすることなぐ 結晶性のエポキシ榭脂を得ることができる。
[0021] 本発明のフエノール榭脂の製造方法においては、酸触媒として強酸性物質を用い ることに特徴がある。強酸性物質を用いた上記縮合反応によって得られるフエノール 榭脂は、 p—配向性が高くなることが確認された。一般的にジグリシジルエーテル型 のエポキシ榭脂はビスフエノール A型、ビス（4—ヒドロキシフエ-ル)メタン型、 4, 4， —ビフエノール型エポキシ榭脂のようにグリシジルエーテル基がお互いに p—位に位 置する、すなわち分子の対称性が高いと結晶性が高い傾向にある。本発明のェポキ シ榭脂についても、原料となるフエノール榭脂の p—配向性が比較的高いため、ダリ シジルエーテルィ匕された本発明のエポキシ榭脂は結晶性を有する。
[0022] 上記の縮合反応において、原料の仕込み比率は、式（5)の化合物 1モルに対して フエノールが通常 3〜40モル、好ましくは 5〜30モルである。
[0023] 式（5)の化合物としては例えば、 4, 4，一ビス（クロロメチル） 1, 1，ービフエ-ル、
4, 4， 一ビス（ブロモメチル）—1, 1，ービフエ-ル、 4, 4， 一ビス（メトキシメチル）—1, 1，ービフエ-ル、 4, 4， 一ビス（エトキシメチル）—1, 1，ービフエ-ルなどが挙げられ る。
[0024] 強酸性物質としては、種々のものが使用できるが、例えば臭化水素、硫酸、メタンス ルホン酸、トリフルォロメタンスルホン酸等の有機あるいは無機酸が挙げられる。塩ィ匕 水素酸より酸強度が高い酸が好ましぐなかでも臭化水素が好ましい。これら酸触媒 の使用量は触媒の種類により異なる力 式（5)の化合物に対してモル比で 0. 005〜 5倍の範囲内で添加すればよい。なお、強酸性物質として、臭化水素を選択する場 合、水溶液 (臭化水素酸)を使用するのが好ましい。
[0025] 縮合反応は無溶剤下でも溶剤の存在下でも行うことが出来る。溶剤を使用する場 合、用い得る溶剤としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルェチルケ トン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン等が挙げられる。溶剤の使用量とし てはフエノールと式 (5)で表される化合物の合計重量に対して通常 5〜300重量％、 好ましくは 10〜200重量％である。縮合反応温度としては通常 0〜120°C、反応時 間としては通常 1〜： LO時間である。
[0026] 縮合反応終了後、中和、水洗などにより酸触媒を除去し、次いで加熱減圧下で必 要により使用した溶剤及び未反応のフエノールを除去する。ここで再結晶などの精製 を行うことも可能である力 必要ではない。このような精製工程の実施はコスト面で不 利となる。再結晶に使用できる溶剤としてはトルエン、メチルェチルケトン、アセトン、 メチルイソブチルケトン、 n—へキサン、メタノール、エタノール等が挙げられる力 こ れらに限定されるものではなぐ各種溶剤を混合しても構わない。再結晶は、これら溶 剤を加熱し、反応混合物を溶解した後、冷却、ろ過を行う。再結晶を繰り返して生成 物の純度を高めると、 (2a + b) / (2a + 2b + 2c)の値が大きくなる。
[0027] こうして得られた本発明のフエノール榭脂は前記した通り、 GPC (ゲルパーミエーシ ヨンクロマトグラフィー）により測定される、式（2)〜 (4)で表される化合物の合計含有 量 (以下、「2官能成分含有量」とする）が 58〜92%、かつ HPLC (高速液体クロマト グラフィー）により測定される式 (2)〜 (4)で表される化合物の成分比（以下、「2官能 成分 p—配向比」とする）が、下記式
0. 60≤ (2a+b) / (2a+ 2b + 2c)≤0. 90
a；式（2)の化合物の含有割合
b；式（3)の化合物の含有割合
c；式 (4)の化合物の含有割合
を満たす。本発明のフエノール榭脂は、従来の P—トルエンスルホン酸を酸触媒の存 在下で反応させる方法や無触媒で反応させる方法によるものに比べて、 P—配向性 が高くなる。その結果としてグリシジルエーテル化したエポキシ榭脂の結晶性も向上 する。なお、フ ノールの使用量が少なくなると、 2官能成分含有量が少なくなる傾向 にある。
[0028] こうして得られた本発明のフエノール榭脂をェピハロヒドリン（C H XO :Xは F、 Cl、
3 5
Br又は I)中でアルカリ金属水酸ィ匕物の存在下、グリシジルエーテルィ匕することにより 式 (6)で表される本発明のエポキシ榭脂を得ることができる。本発明のエポキシ榭脂 を得る反応において、アルカリ金属水酸ィ匕物はその水溶液を使用してもよい。その場 合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に、減 圧下または常圧下で連続的に水及びェピノ、ロヒドリンを留出させ、更に留水液力も水 を分液除去し、ェピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。
[0029] [化 7]
(式（6)において、 nは繰り返し数を表し、 1〜10の正数を示す。 )
また、本発明のフエノール榭脂とェピハロヒドリンの混合物にテトラメチルアンモ-ゥ ムクロライド、テトラメチルアンモ -ゥムブロマイド、トリメチルベンジルアンモ -ゥムクロ ライド等の 4級アンモ-ゥム塩を触媒として添カ卩し、 50〜150でで0. 5〜8時間反応 させてフエノール榭脂のハロヒドリンエーテル化物を得、そこにアルカリ金属水酸化物 の固体または水溶液をカ卩え、 20〜120°Cで 1〜10時間反応させることによって脱ノヽ
ロゲン化水素（閉環)する方法でもよ 、。
[0031] 通常これらの反応において使用されるェピハロヒドリンの量は本発明のフ ノール 榭脂の水酸基 1モルに対し通常 0. 8〜 12モル、好ましくは 0. 9〜： L 1モルである。こ の際、反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノールなどのアルコール類、ジ メチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応 を行うことが好ましい。
[0032] アルコール類を使用する場合、その使用量はェピハロヒドリンの量に対し通常 2〜2 0重量％、好ましくは 4〜 15重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合 はェピハロヒドリンの量に対し通常 5〜150重量0 /0、好ましくは 10〜140重量0 /0であ る。
[0033] これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でェピ ノ、ロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少な 、エポキシ榭 脂とするために、回収したエポキシ榭脂をトルエン、メチルイソプチルケトンなどの溶 剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶 液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合アルカリ金 属水酸ィ匕物の使用量はエポキシィ匕に使用した、本発明のフエノール榭脂中の水酸 基 1モノレに対して通常 0. 01〜0. 3モノレ、好ましく ίま 0. 05〜0. 2モノレである。反応 温度は通常 50〜120°C、反応時間は通常 0. 5〜2時間である。
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留 去することにより本発明のエポキシ榭脂が得られる。
[0034] こうして得られた本発明のエポキシ榭脂は前記した通り、グリシジルエーテル基に 対して p—位にメチレン基が結合して 、るベンゼン環の総モル数 (p -配位数）とダリ シジルエーテル基に対して o—位にメチレン基が結合して 、るベンゼン環の総モル 数 (o—配位数)の関係（以下、 p—配向比とする）力 0. 57≤p—配位数/ (p—配 位数 +o—配位数）≤0. 90 (13C— NMRで測定)を満たし、 GPCにより測定される式 (7)
[0035] [化 8]
[0036] なお、必要に応じて、得られたエポキシ榭脂に結晶化を促進させる処理または再結 晶処理を施してもよい。結晶化を促進させる処理とは、榭脂にせん断を加える方法、 種結晶を用いる方法などが挙げられる。また、再結晶処理において、再結晶に使用 できる溶剤としてはトルエン、メチルェチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、 n キサン、メタノール、エタノール等が挙げられる力 これらに限定されるものでは なぐ各種溶剤を混合しても構わない。再結晶は、これら溶剤を加熱し、反応混合物 を溶解した後、冷却、ろ過を行うといった通常の方法で支障はない。
[0037] 以下、本発明のエポキシ榭脂組成物につ！ヽて説明する。本発明のエポキシ榭脂は 単独でまたは他のエポキシ榭脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、本 発明のエポキシ榭脂の全エポキシ榭脂中に占める割合は 30重量％以上が好ましぐ 特に 40重量％以上が好まし 、。
[0038] 本発明のエポキシ榭脂と併用し得る他のエポキシ榭脂の具体例としては、オルソク レゾールノボラック型エポキシ榭脂、ジシクロペンタジェン変性フエノール型エポキシ 榭脂、トリスフエノールメタン型エポキシ榭脂、ナフトール型エポキシ榭脂、フエノーノレ ァラルキル型エポキシ榭脂、ナフトールァラルキル型榭脂、ビフエ-ル型エポキシ榭 脂、スチルベン型エポキシ榭脂、ハイドロキノン型エポキシ榭脂、ビスフエノーノレ型ェ
ポキシ榭脂、その他一般の公知のエポキシ榭脂などが挙げられる。これらは単独で 用いてもよぐ 2種以上併用してもよい。
[0039] 本発明のエポキシ榭脂組成物は硬化剤を含有する。使用できる硬化剤としては、フ ノール系化合物の他にアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物など が挙げられるが、これらに限定されるものではない。用い得る硬化剤の具体例として は、フエノールノボラック榭脂、クレゾ一ルノボラック榭脂、テルペン変性フエノール榭 脂、ジシクロペンタジェン変性フエノール榭脂、トリフエノールメタン型榭脂、フエ-レ ンまたはビフエ-レン骨格を含むフエノールァラルキル型榭脂、ナフトールァラルキル 型榭脂、本発明のフエノール榭脂、ジアミノジフエ-ルメタン、ジエチレントリァミン、ト リエチレンテトラミン、ジアミノジフエニルスルホン、イソホロンジァミン、ジシアンジアミ ド、リノレン酸の 2量体とエチレンジァミンとより合成されるポリアミド榭脂、無水フタル 酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、 メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、へキサヒドロ無水フタル酸、メ チルへキサヒドロ無水フタル酸、フエノールノボラック、及びこれらの変性物、イミダゾ ール、 BF —アミン錯体、グァ-ジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるも
3
のではない。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上併用してもよい。
[0040] 本発明のエポキシ榭脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ榭脂のェポ キシ基 1当量に対して 0. 7〜1. 2当量が好ましい。エポキシ基 1当量に対して、 0. 7 当量に満たない場合、あるいは 1. 2当量を超える場合、いずれも硬化が不完全とな り良好な硬化物性が得られなヽおそれがある。
[0041] また本発明のエポキシ榭脂組成物においては硬化促進剤を併用しても差し支えな い。用い得る硬化促進剤の具体例としては 2—メチルイミダゾール、 2—ェチルイミダ ゾール、 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾール等のイミダゾール類、 2—（ジメチルァミノ メチル）フエノール、 1, 8—ジァザ一ビシクロ（5, 4, 0)ゥンデセン一 7等の第 3級アミ ン類、トリフエ-ルホスフィン等のホスフィン類、ォクチル酸スズ等の金属化合物等が 挙げられる。硬化促進剤はエポキシ榭脂 100重量部に対して 0. 1〜5. 0重量部が 必要に応じ用いられる。
[0042] 本発明のエポキシ榭脂組成物は必要により無機充填剤を含有しうる。用いうる無機
充填剤の具体例としてはシリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無機充填剤は本 発明のエポキシ榭脂組成物中において 0〜90重量％を占める量が用いられる。更に 本発明のエポキシ榭脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、ノルミチン 酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤 を添加することができる。
[0043] 本発明のエポキシ榭脂組成物は必要によりエポキシ榭脂以外の熱硬化性榭脂、ま たは熱可塑性榭脂を含有しうる。具体例としてはビニルエステル榭脂、不飽和ポリエ ステル樹脂、マレイミド榭脂、ポリシアナート榭脂、イソシアナ一トイ匕合物、ベンゾォキ サジン化合物、ビュルべンジルエーテル化合物、ポリブタジエンおよびこの変性物、 アクリロニトリル共重合体の変性物、インデン榭脂、フッ素榭脂、シリコーン榭脂、ポリ エーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフエ-レンエーテル、ポリアセタール、ポリ スチレン、ポリエチレン、ジシクロペンタジェン榭脂等が挙げられる。熱硬化性榭脂、 または熱可塑性榭脂は本発明のエポキシ榭脂組成物中にお 、て 0〜90重量％を占 める量が用いられる。
[0044] 本発明のエポキシ榭脂組成物は、前記の各成分を均一に混合することにより得ら れる。本発明のエポキシ榭脂組成物は従来知られて 、る方法と同様の方法で容易に その硬化物とすることができる。例えば、エポキシ榭脂、硬化剤並びに必要により硬 化促進剤、無機充填剤及び配合剤を必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用い て均一になるまで充分に混合してエポキシ榭脂組成物を得る。そのエポキシ榭脂組 成物を溶融後注型あるいはトランスファー成型機などを用いて成型し、さらに 80〜20 0°Cで 2〜： LO時間加熱することにより硬化物を得ることができる。
[0045] また本発明のエポキシ榭脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルェチルケト ン、メチルイソプチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエ ステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱半乾燥して 得たプリプレダを熱プレス成型して硬化物を得ることもできる。この際の溶剤は、本発 明のエポキシ榭脂組成物と該溶剤の混合物中で通常 10〜70重量％、好ましくは 15 〜70重量％を占める量を用いる。
実施例
[0046] 次に本発明を実施例により更に具体的に説明する力 以下において部は特に断わ りのない限り重量部である。なお、軟化点、 2官能成分含有量、 2官能成分 p—配向 比、エポキシ当量、溶融粘度、 p—配向比は以下の条件で測定した。
[0047] (1)軟化点
JIS K— 7234に記載の方法で測定した。
(2) 2官能成分含有量
GPC測定により 2官能成分含有量を求めた。
(仕様）
カラム： GPC KF-803 + GPC KF- 802.5 + GPC KF- 802 + GPC KF- 801
(昭和電工 (株)製）
カラム温度： 40°C
溶離液:テトラヒドロフラン
', lml/ mm.
検出: RI
(3) 2官能成分 p—配向比
HPLC測定により 2官能成分 p—配向比を求めた。
(仕様）
カラム； Inertsil ODS— 2 (4. 6mm X 150mm)
(ジーエル サイエンス (株)製）
カラム温度； 40°C
溶離液:水 Zァセトニトリル
グラジェント： 30% (ァセトニトリル)→100% (28分 Zグラジェント）
', lml/ mm.
検出： UV (274nm)
(4)エポキシ当量
JIS K— 7236に記載の方法で測定した。
(5)溶融粘度
150°Cにおけるコーンプレート法における溶融粘度
測定器械：コーンプレート (ICI)高温粘度計
(RESEACH EQUIPMENT(LONDON)LTD.製）
コーンの測定範囲： 0〜0. 50Pa-s
試料量： 0. 05±0. 005g
(6) p 配向比
13C— NMR測定により p 酉 S向比を求めた。
測定装置： Gemini300 (Varian社製）
[0048] 実施例 1
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた四つ口フラスコにフエノール 955部、 47% 臭化水素酸 172部を仕込み、 30°Cで攪拌しながら 4, 4'—ビス (クロロメチル）—1, 1 ，ービフエ-ル 125部をカ卩え、 30°Cで 6時間、 80°Cで 2時間反応を行った。反応終了 後、 25%水酸ィ匕ナトリウム水溶液を用いて中和を行った後、メチルイソプチルケトン 2 000部を加え水洗を繰り返した。ついで油層から加熱減圧下、未反応のフエノール 及びメチルイソブチルケトンを留去することにより本発明のフエノール榭脂（P1) 173 部を得た。得られたフエノール榭脂（P1)の軟ィ匕点は 174°C、水酸基当量は 188gZ eq、 GPC分析の結果、 2官能成分含有量は 85%、 HPLC分析の結果、 2官能成分 p 配向比は 0. 64であった。
[0049] 実施例 2
実施例 1にお 、て、フエノールを 714部に変えた以外は同様の操作を行ったところ 、本発明のフエノール榭脂 (P2) 174部を得た。得られたフエノール榭脂 (P2)の軟ィ匕 点は 173°C、水酸基当量は 189gZeq、 2官能成分含有量は 81%、 2官能成分 p— 配向比は 0. 65であった。
[0050] 実施例 3
実施例 1において、フエノールを 476部に変えた以外は同様の操作を行ったところ 、本発明のフエノール榭脂 (P3) 167部を得た。得られたフエノール榭脂 (P3)の軟ィ匕 点は 172°C、水酸基当量は 190gZeq、 2官能成分含有量は 76%、 2官能成分 p— 配向比は 0. 66であった。
[0051] 実施例 4
実施例 1において、フエノールを 238部に変えた以外は同様の操作を行ったところ 、本発明のフエノール榭脂（P4) 163部を得た。得られたフエノール榭脂（P4)の軟ィ匕 点は 170°C、水酸基当量は 196gZeq、 2官能成分含有量は 63%、 2官能成分 p— 配向比は 0. 69であった。
[0052] 比較例 1
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた四つ口フラスコにフエノール 1428部、 p ト ルエンスルホン酸 1部を仕込み、 70°Cで攪拌しながら 4, 4' ビス（クロロメチル） 1 , 1 ' ビフエニル 125部を 2時間かけてカ卩え、 70°Cで 2時間反応を行った。反応終了 後、メチルイソブチルケトン 2000部をカ卩え、水洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返 した。ついで油層から加熱減圧下、未反応のフエノール及びメチルイソブチルケトン を留去することにより比較用のフエノール榭脂（P5) 175部を得た。得られたフエノー ル榭脂（P5)の軟ィ匕点は 150°C、水酸基当量は 186gZeq、 2官能成分含有量は 89 %、 2官能成分 p 配向比は 0. 52であった。
[0053] 比較例 2
比較例 1において、フエノールを 238部に変えた以外は同様の操作を行い、比較用 のフエノール榭脂（P6) 162部を得た。得られたフエノール榭脂 (P6)の軟ィ匕点は 62 。C、水酸基当量は 199gZeq、 2官能成分含有量は 54%、 2官能成分 p—配向比は 0. 47であった。
[0054] 実施例 5
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた四つ口フラスコに実施例 1で得られたフエノ 一ル榭脂（P1) 376部、ェピクロルヒドリン 1110部、ジメチルスルホキシド 222部を仕 込み溶解後、 50°Cに加熱し、フレーク状水酸ィ匕ナトリウム (純度 99%) 82部を 90分 かけて添加し、その後、さらに 50°Cで 2時間、 75°Cで 1時間反応させた。ついで反応 混合物の水洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した後、油層から加熱減圧下、過 剰のェピクロルヒドリンを留去し、残留物に 976部のメチルイソブチルケトンを添カロし 溶解した。さらにこのメチルイソブチルケトン溶液を 75°Cに加熱し 30重量％の水酸ィ匕 ナトリウム水溶液 20部を添加し、 1時間反応させた後、反応混合物の水洗浄液が中 性になるまで水洗を繰り返した。ついで油層から加熱減圧下、メチルイソプチルケトン
を 180°Cにて留去することによって本発明のエポキシ榭脂 (E1) 464部を得た。得ら れたエポキシ榭脂 (E1)は結晶性を示し、エポキシ当量は 251gZeq、軟ィ匕点は 98 。C、溶融粘度は 0. 05Pa' sであった。得られたエポキシ榭脂についての GPC分析の 結果、 2官能成分含有量は 79%、 13C— NMR分析の結果、 p—配向比は 0. 64であ つた o
[0055] 実施例 6
実施例 5において、フエノール榭脂（P1)をフエノール榭脂（P2) 376部に変えた以 外は同様の操作を行ったところ、本発明のエポキシ榭脂 (E2) 463部を得た。得られ たエポキシ榭脂（E2)は結晶性を示し、エポキシ当量は 257g/eq、軟ィ匕点は 99°C、 溶融粘度は 0. 03Pa' sであった。 2官能成分含有量は 72%、 p—配向比は 0. 64で めつに。
[0056] 実施例 7
実施例 5において、フエノール榭脂（P1)をフエノール榭脂（P3) 378部に変えた以 外は同様の操作を行ったところ、本発明のエポキシ榭脂 (E3) 465部を得た。得られ たエポキシ榭脂（E3)は結晶性を示し、エポキシ当量は 260g/eq、軟ィ匕点は 96°C、 溶融粘度は 0. 03Pa' sであった。 2官能成分含有量は 68%、 p—配向比は 0. 66で めつに。
[0057] 実施例 8
実施例 5において、フ ノール榭脂（P1)をフ ノール榭脂（P4) 390部に変えた以 外は同様の操作を行ったところ、本発明のエポキシ榭脂 (E4) 477部を得た。得られ たエポキシ榭脂（E3)は結晶性を示し、エポキシ当量は 262g/eq、軟ィ匕点は 94°C、 溶融粘度は 0. 05Pa' sであった。 2官能成分含有量は 56%、 p—配向比は 0. 63で めつに。
[0058] 比較例 3
実施例 5において、フエノール榭脂（P1)をフエノール榭脂（P5) 372部に、ェピクロ ルヒドリンをェピクロルヒドリン 2776部に変えた以外は同様の操作を行ったところ、ェ ポキシ榭脂 (E5) 460部を得た。得られたエポキシ榭脂 (E5)は溶融冷却後にお!/、て 結晶性を示さず半固形であった。得られたエポキシ榭脂のエポキシ当量は 249gZe
q、溶融粘度は 0. 03Pa' sであった。 2官能成分含有量は 84%、 p—配向比は 0. 53 であった。
[0059] 比較例 4
実施例 5において、フ ノール榭脂（P1)をフ ノール榭脂（P6) 398部に変えた以 外は同様の操作を行ったところ、エポキシ榭脂 (E6) 469部を得た。得られたェポキ シ榭脂 (E6)は溶融冷却後において結晶性を示さず半固形であった。得られたェポ キシ榭脂のエポキシ当量は 269gZeq、溶融粘度は 0. 07Pa' sであった。 2官能成 分含有量は 49%、 p—配向比は 0. 47であった。
[0060] 実施例 9〜10、比較例 5〜6
実施例 2で得られたエポキシ榭脂 (E2)、比較用のエポキシ榭脂としてビフエニルノ ポラック型エポキシ榭脂 (R) (NC- 3000 :日本化薬 (株)製)、硬化剤として下記一 般式 (8)
[0061] [化 9]
で示されるフエノールァラルキル型フエノール榭脂（水酸基当量 199gZeq、軟化点 6 5°C)、硬化促進剤としてトリフエニルホスフィン (純正化学 (株)製)、無機充填剤とし て球状シリカ（MSR— 2212： (株)龍森製)を用いて表 1の「配合物の組成の欄」に示 す重量比で配合し、ロールで混練後、 175°C、成型圧力 70KgZcm2の条件でスパ ィラルフローを測定した (実施例 9、比較例 5)。また、無機充填剤を加えずに表 1「配 合物の組成の欄」に示す重量比で配合した組成物を 180秒間トランスファー成型し てその後 160°Cで 2時間、更に 180°Cで 6時間硬化させて試験片を作成し、ガラス転 移温度 (TMA)、吸水率の項目につ 、て以下の条件で試験を実施し表 1の「硬化物 の物性の欄」に示した (実施例 10、比較例 6)。
[0063] (1)ガラス転移温度 (°C)
熱機械測定装置 (TMA)：真空理工 TM— 7000
昇温速度： 2。CZmin.
(2)吸水率
試験片：直径 5cm X厚み 4mmの円盤
100°Cの温水中で 24時間煮沸した後の重量増加量 (重量％)
[0064] [表 1]
表 1
[0065] このように本発明のエポキシ榭脂を用いたエポキシ榭脂組成物は、極めて低 、粘 度 (フイラ一含有量が 89%と比較的高いにも拘わらずスパイラルフローが長いことか ら判断される)を、また、その硬化物は優れた耐熱性、耐水性、耐衝撃性を示した。 産業上の利用可能性
[0066] 本発明のエポキシ榭脂組成物は、電気、電子材料、成型材料、注型材料、積層材 料、塗料、接着剤、レジスト、光学材料などの広範囲の用途で利用される。
Claims
(式（1)において、 nは繰り返し数を表し、 1〜10の正数を示す。 )
[化 2]
[化 3
(式（5)において、 Xは塩素原子、臭素原子、メトキシ基、エトキシ基または水酸基を 表す。）
[3] 強酸性物質が臭化水素である請求項 2記載のフ ノール榭脂の製造法。
[4] 請求項 1記載のフエノール榭脂をェピハロヒドリンとアルカリ金属水酸ィ匕物の存在下
、反応させることにより得られる結晶性エポキシ榭脂。
[5] 式（6)で表されるフエノールァラルキル型のエポキシ榭脂であって、グリシジルエー テル基に対して p—位にメチレン基が結合して 、るベンゼン環の総モル数 (p -配位 数）とグリシジルエーテル基に対して o—位にメチレン基が結合して 、るベンゼン環の 総モル数（o -配位数）力、 0. 57≤ p—配位数/ (p -配位数 + o—配位数）≤ 0. 90 を満たし、 GPCにより測定される式（7)で表される化合物の合計含有量が 53〜92% であるエポキシ榭脂。
[化 4]
(式（6)において、 nは繰り返し数を表し、 1〜10の正数を示す。 )
[化 5]
[6] 請求項 4または 5に記載のエポキシ榭脂及び硬化剤を含有することを特徴とするェ ポキシ榭脂組成物。
[7] 硬化促進剤を含有する請求項 6に記載のエポキシ榭脂組成物。
[8] 無機充填剤を含有する請求項 6または 7に記載のエポキシ榭脂組成物。
[9] 請求項 6〜8の!ヽずれか 1項に記載のエポキシ榭脂組成物を硬化してなる硬化物。
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