KR100617287B1 - 반도체 캡슐화용 에폭시 수지 조성물 및 반도체 장치 - Google Patents

반도체 캡슐화용 에폭시 수지 조성물 및 반도체 장치 Download PDF

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Abstract

(A)185이상의 에폭시 당량을 갖고, 두개의 벤젠 고리가 직접 공액될 수 있는 구조를 1개 이상 갖는 골격을 갖고, sp2 타입 원자 궤도를 갖는 탄소 원자가 모든 탄소 원자의 50%이상을 차지하는 에폭시 수지, (B)β-나프톨 타입 페놀 수지 경화제, (C)경화 촉진제, 및 (D)무기 충전제를 포함하는 에폭시 수지 조성물은 할로겐화 에폭시 수지 및 안티몬 화합물의 부재에도 불구하고, 무연 솔더의 사용에 있어서 만족스러운 내솔더 균열성 및 개선된 난연성을 갖는 제품으로 경화하고 따라서 반도체 캡슐화에 적합하다.
에폭시 수지 조성물, β-나프톨 타입 페놀 수지, 난연성, 안티몬 화합물, 반도체 캡슐화, 무연 솔더

Description

반도체 캡슐화용 에폭시 수지 조성물 및 반도체 장치{SEMICONDUCTOR ENCAPSULATING EPOXY RESIN COMPOSITION AND SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 할로겐 에폭시 수지 및 안티몬 화합물이 없어도, 무연(無鉛) 솔더(solder)의 사용에 대한 내솔더 균열성 및 개선된 난연성(難燃性)을 갖는 제품으로 경화하는 반도체 캡슐화를 위한 환경 친화적 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
현재, 반도체 산업에서는 수지 캡슐형의 다이오드, 트랜지스터, IC, LSI 및 VLSI 가 주류를 이루고 있다. 에폭시 수지는 다른 열경화성 수지에 비해, 성형성, 접착성, 전기특성, 기계특성 및 내습성 등이 우수하다. 따라서, 에폭시 수지 조성물로 반도체 장치를 캡슐화하는 것이 일반적이다. 환경 보전이 최근 몇년동안 중요해짐에 따라, 산업 재료는 할로겐-프리화 및 무연화가 되도록 요구된다. 이것은 캡슐화제에 있어서 사실이다. 더욱 엄격한 요구조건이 캡슐화 물질에 요구된다. 예를 들어, 반도체 장치의 제조에 있어서, 솔더 플레이팅은 종종 기판 위에 마운팅하면서 수행되고 그 플레이트 솔더 막 중에는 상당량의 납을 함유한다. 환경 보존 의 관점에서 납의 제거가 요구된다. 그러나, 무연 솔더의 사용은 역류(reflow)를 위한 높은 온도를 필요로 하고, 이는 내역류성의 관점에서 에폭시 수지 캡슐화제의 신뢰성을 저하시킨다.
반도체 캡슐화 에폭시 수지 조성물에 있어서, 내역류성이 개선될 수 있기 전에, 먼저 우수한 접착성 및 낮은 흡습성이 달성되어야 한다.
무기 충전제를 고충전화함으로써 저흡수성을 얻을 수 있고, 내역류성의 개선을 기대할 수 있지만, 고점도화가 초래되기 때문에, 성형시의 에폭시 수지 조성물의 유동성이 저하한다. 따라서 에폭시 수지 조성물은 또한 저용융 점도인 것이 요구된다. 그러한 조성물은 반고형 및 액체이고 따라서 효율적인 작동을 방해한다.
이전 업계의 에폭시 수지 조성물에는 삼산화안티몬(Sb2O3)과 배합되는 할로겐화 에폭시 수지가 난연성을 강화하기 위해 종종 혼합된다. 삼산화안티몬과 할로겐화 에폭시 수지와의 이러한 조합은 기상에 있어서의 라디칼-트랩핑 및 공기차단 효과가 커지고, 따라서 높은 난연 효과가 얻어진다.
그러나, 할로겐화 에폭시 수지는 연소중 유독 가스를 발생하고, 삼산화안티몬은 분체 독성을 갖는다. 인체와 환경에 대한 그들의 악영향을 고려하여, 이들 난연제를 에폭시 수지 조성물로부터 완전히 제거하는 것이 바람직하다.
상기한 요구의 관점에서, 할로겐화 에폭시 수지 및 삼산화안티몬 대신에 Al(OH)3 및 Mg(OH)2 와 같은 수산화물 또는 적(赤)인 및 포스페이트와 같은 인 함유 난연제의 사용에 대한 연구가 수행되었다. 그러나 안타깝게도, 이들 대체 화합물 의 사용으로부터 여러가지 문제가 발생하였다. Al(OH)3 및 Mg(OH)2와 같은 수산화물은 난연효과가 낮기 때문에 에폭시 수지 조성물이 난연성이 되려면 더 많은 양을 첨가해야 한다. 그러면 이들 조성물의 점도가 성형에 해로운 수준까지 상승하여, 성형시에 공극 및 와이어 플로우와 같은 성형 불량이 발생하게 된다. 반도체 장치가 고온 다습한 조건에 놓이게 되면 에폭시 수지 조성물에 첨가되는 적인 및 포스페이트와 같은 인 함유 난연제가 가수분해되어 인산을 발생할 수 있다. 발생된 인산은 알루미늄 배선을 부식시키고, 신뢰성을 저하시킨다.
발명의 개요
본 발명의 목적은 할로겐화 에폭시 수지 및 안티몬 화합물의 부재에도 불구하고 무연 솔더의 사용에 대해 우수한 내솔더 균열성 및 개선된 난연성을 가지는 제품으로 경화하는 반도체 캡슐화용 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또다른 목적은 경화된 상태의 조성물로 캡슐화된 반도체 장치를 제공하는 것이다.
특정 에폭시 수지가 특정 페놀 수지와 결합할 때, 그리고 바람직하게는 특정 난연제, 무기 운반체에 담지되는 몰리브덴산아연을 갖는 몰리브덴 화합물과 더욱 결합할때, 할로겐화 에폭시 수지 및 삼산화안티몬과 같은 안티몬 화합물의 부재에도 불구하고, 무연 솔더의 사용에 있어서 우수한 내솔더 균열성 및 개선된 난연성을 갖는 제품으로 경화하는 에폭시 수지 조성물이 얻어지고 따라서 반도체 캡슐화에 적절하다는 것이 밝혀졌다.
첫번째 양태에서, 본 발명은 다음을 포함하는 반도체 캡슐화 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
(A)185이상의 에폭시 당량을 갖고, 두개의 벤젠 고리가 직접 공액될 수 있는 구조를 1개 이상 갖는 골격을 갖고, sp2 타입 원자 궤도를 갖는 탄소 원자들이 모든 탄소 원자의 50% 이상을 차지하는 에폭시 수지, (B)하기의 화학식 1의 페놀 수지 및 바람직하게는 화학식 1의 페놀 수지와 화학식 2의 페놀 수지의 혼합물, (C)경화 촉진제, (D)무기 충전제, 및 선택적으로 (E)몰리브덴산아연을 무기 충전제에 담지한 몰리브덴 화합물. 에폭시 수지 조성물의 경화물로 캡슐화된 반도체 장치가 또한 고려한다.
두번째 양태에서는, 본 발명은 (F)4,4'-비페놀 및 화학식 2의 페놀 수지의 혼합물을 글리시딜 생성물로 변환시킴으로써 얻어진 변형된 에폭시 수지, (G)화학식 1의 페놀 수지 및/또는 화학식 2의 페놀 수지, (C)경화 촉진제, (D)무기 충전제, 그리고 선택적으로, (E)몰리브덴산아연을 무기 충전제에 담지한 몰리브덴 화합물을 포함하는 반도체 캡슐화용 에폭시 수지 조성물을 제공한다. 에폭시 수지 조성물의 경화물로 캡슐화된 반도체 장치가 또한 고려된다.
Figure 112002022580564-pat00001
화학식 1에서, 동일하거나 또는 다를수 있는 R1은 수소 또는 1 내지 4 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, n은 1 내지 15의 자연수이다.
Figure 112002022580564-pat00002
화학식 2에서, 동일하거나 또는 다를수 있는 R2은 수소 또는 1 내지 4 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, m은 1 내지 15의 자연수이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 첫번째 구체예에 따르는 반도체 캡슐화를 위한 에폭시 수지 조성물에서, 성분 (A)는 분자당 두 개 이상의 에폭시기와 185이상의 에폭시 당량을 갖고, 분자 구조에 있어서 두개의 벤젠 고리가 직접 공액될 수 있는 구조를 1개 이상 갖는 골격을 갖는 에폭시 수지이다. sp2 타입의 원자 궤도를 갖는 탄소 원자는 모든 탄소원자의 50% 이상을 차지한다. 이들 조건들 만족하는 한, 원하는 어떠한 에폭시 수지를 사용할 수 있다.
에폭시 수지 골격을 구성하는 벤젠 고리가 서로 직접 공액될 수 있는 구조는 비페닐 구조 및 벤젠 고리와 나프탈렌 고리와의 커플링 등을 포함한다. 그러한 공액된 구조가 에폭시 수지 안으로 도입될 때, 경화된 상태에서의 에폭시 수지는 연 소시 더욱 항산화성이 된다. sp2 타입 원자 궤도를 갖는 탄소 원자는 모든 탄소 원자의 50%이상, 종종 50 내지 99%, 바람직하게는 54 내지 95%, 보다 바람직하게는 57 내지 90% 를 차지한다.
그것의 골격에 공액되지 않은 벤젠 고리를 포함하고 sp2 타입 원자 궤도를 갖는 탄소 원자들이 모든 탄소 원자의 50% 미만을 차지하는 에폭시 수지는 높은 온도에서 손쉽게 분해되어, 가스를 생성하고 연소를 계속한다.
공액된 벤젠 고리를 함유하고 거기서 sp2 타입 원자 궤도를 갖는 탄소 원자들이 모든 탄소 원자들의 50% 미만, 종종 50 내지 99%, 바람직하게는 54 내지 95%, 보다 바람직하게는 57 내지 90% 을 차지하는 에폭시 수지는 연소가 계속되는 것을 방해한다. 페놀 히드록시기와의 결합에서 생기는 지방족 결합의 밀도를 최소화하기 위해서는, 185이상, 바람직하게는 185 내지 1,000 및 보다 바람직하게는 250 내지 1,000 의 에폭시 당량을 갖는 에폭시 수지를 사용할 것을 추천한다. 185미만의 에폭시 당량으로는, 반응에 의해 형성된 지방족 결합이 더 높은 밀도로 존재하고, 연소를 계속되게 하여, 본 발명의 목적을 달성하지 못한다.
전형적인 에폭시 수지는 하기의 구조를 갖는다.
Figure 112002022580564-pat00003
(여기서 G는 글리시딜이고, n과 m은 185이상의 에폭시 당량을 제공하기 위한 자연수이다.)
본 발명의 실행에 있어서, 에폭시 수지 성분으로서, 난연성에 불리한 영향을 주지 않는 한, 다른 에폭시 수지를 위에서 정의한 특정 에폭시 수지(A)와 조합하여 사용할 수 있다. 여기서 사용된 다른 에폭시 수지는 중요하지 않으며 잘 공지된 에폭시 수지, 예를 들어 페놀 노볼락 에폭시 수지 및 크레졸 노볼락 에폭시 수지와 같은 노볼락-타입 에폭시 수지, 트리페놀메탄 에폭시 수지 및 트리페놀프로판 에폭시 수지와 같은 트리페놀알칸 타입 에폭시 수지, 비페닐 에폭시 수지, 비페닐 무골격 페놀아랄킬 에폭시 수지, 복소환형 에폭시 수지, 나프탈렌 고리-함유 에폭시 수지, 비스페놀 A 에폭시 수지 및 비스페놀 F 에폭시 수지와 같은 비스페놀-타입 에폭시 수지, 및 스틸벤 에폭시 수지로부터, 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 선택할 수 있다. 이들 중에서, 비페닐에폭시 수지, 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 및 스틸벤 에폭시 수지가 용융물의 점도가 낮기 때문에 바람직하다.
상기한 구체예에서, 특정 에폭시 수지(A)는 모든 에폭시 수지 즉, 특정 에폭시 수지(A)와 다른 에폭시 수지의 합의 50 내지 100중량%, 그리고 특히 70 내지 100중량%의 양으로 바람직하게 사용된다. 특정 에폭시 수지(A)의 비율이 모든 에폭시 수지의 50중량% 미만이면, 충분한 내역류 균열성 및 난연성을 얻을 수 없다.
본 발명의 첫번째 구체예에 따르는 에폭시 수지 조성물에서의 성분 (B)는 경화제 역할을 하는 하기의 화학식 1의 페놀 수지이다.
(화학식 1)
Figure 112002022580564-pat00004
(여기서, R1은 독립적으로 수소 및 C1-4 알킬기로부터 선택되고, 동일하거나 다를 수 있다. n은 1내지 15, 바람직하게는 1 내지 10의 자연수이다. )
화학식 1에서 적절한 R1 기는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 및 tert-부틸이고, 수소와 메틸이 바람직하다.
바람직한 성분 (B)는 나프톨에서의 히드록실기가 β위치에 있는 페놀 수지, 즉 화학식 1의 β-나프톨 타입 수지이다. 많은 α-나프톨 타입 수지가 쉽게 산화되고 따라서 상당한 분해가 되기 쉽고, 가공하기 매우 어렵고 경화성이 매우 불량 하지만, β-나프톨 타입 수지는 그러한 문제점이 없다.
페놀 수지 성분 (B)는 바람직하게는 하기 화학식 2의 페놀 수지와 화학식 1의 페놀 수지의 혼합물이다.
(화학식 2)
Figure 112002022580564-pat00005
(여기서 R2는 수소 및 C1-4 알킬기로부터 독립적으로 선택되고, 동일하거나 다를 수 있다. m은 1내지 15의 자연수이고 바람직하게는 1 내지 10이다.)
화학식 2에서 적절한 R2 기는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 및 tert-부틸이고, 수소와 메틸이 바람직하다.
화학식 1의 페놀 수지가 화학식 2의 페놀 수지와 결합되는 바람직한 구체예에서는 화학식 1과 화학식2의 페놀 수지의 총 중량 기준으로 전체 100중량%에 대해, 화학식 1의 페놀 수지를 30 내지 70중량%, 특히 40 내지 60중량%의 비율로 , 화학식 2의 페놀 수지는 70 내지 30중량%, 특히 60 내지 40중량%로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실행에 있어서, 페놀 수지 성분으로서, 위에서 정의된 특정 페놀 수지(B)와 조합하여 또다른 페놀 수지를 사용할 수 있다. 여기서 사용된 다른 페놀 수지는 중요하지 않고 잘 공지된 페놀 수지로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 페놀 노볼락 수지 및 크레졸 노볼락 수지와 같은 노보락-타입 페놀 수지, 나프탈렌 고리-함유 페놀 수지, 비페닐 무골격 페놀아랄킬 타입 페놀 수지, 비페닐 페놀 수지, 트리페놀메탄 페놀 수지 및 트리페놀프로판 페놀 수지와 같은 트리페놀알칸 타입 페놀 수지, 지방족고리 페놀 수지, 복소환형 페놀 수지, 그리고 비스페놀 A 페놀 수지 및 비스페놀 F 페놀 수지와 같은 비스페놀-타입 페놀 수지로부터, 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 선택될 수 있다.
상기한 구체예에서, 화학식 1의 페놀 수지와 선택적으로는 화학식 2의 페놀 수지인 페놀 수지 경화제(B)는 바람직하게는 모든 페놀 수지 경화제, 즉, 페놀 수지(B)와 다른 페놀 수지의 합의 50 내지 100중량%, 특히 70 내지 100중량%의 양으로 사용된다. 만일 페놀 수지(B)의 비율이 모든 페놀 수지의 50중량% 미만이면, 충분한 내역류 균열성 및 난연성을 얻을 수 없다.
본 발명의 실행에서, 에폭시 수지 및 페놀 수지 경화제는 어떠한 원하는 비율로 혼합될 수 있는데, 바람직하게는 에폭시 수지중에 함유된 에폭시 기의 1몰당, 경화제중에 함유된 페놀 히드록실기가 0.5 내지 1.5몰, 특히 0.8 내지 1.2 몰인 것이 바람직하다.
본 발명의 두번째 구체예에 따르는 에폭시 수지 조성물에서, 성분 (F)는 4,4'-비페놀 및 하기 화학식 2의 페놀 수지의 혼합물을 그릴시딜 생성물로 변환시킴으로써 얻어진 변형된 에폭시 수지이다.
(화학식 2)
Figure 112002022580564-pat00006
(여기서 R2는 수소 또는 C1-4 알킬기이고 동일하거나 다를 수 있고, m은 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 10의 자연수이다.)
화학식 2에서의 적절한 R2 기는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 및 tert-부틸이고, 수소와 메틸이 바람직하다.
4,4'-비페놀을 글리시딜 형태로 변환함으로써 얻어진 에폭시 수지는 낮은 점도와 우수한 경화성을 갖지만, 결정성이 매우 높다는 점이 주목된다. 4,4'-비페놀의 글리시달 생성물을 화학식 2의 페놀 수지의 글리시딜 생성물과 혼합할때, 부분적인 결정화가 일어난다. 이것은 설사 어떠한 작동 수단을 취하더라도, 혼합되어 성분 (F)와 같은 균일한 변형 에폭시 수지에 이르는 것을 어렵게 만든다. 그 결과, 낮은 점도와 내균열성을 갖는 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 없다.
변형된 에폭시 수지를 형성하기 위해 사용되는 4,4'-비페놀과 화학식 2의 페놀 수지의 혼합에서, 그들의 혼합비는 중요하지 않다. 4,4'-비페놀과 화학식 2의 페놀 수지 전체에 대해 5 내지 40중량%의 4,4'-비페놀과 95 내지 60중량%의 페놀 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 5중량% 미만의 4,4'-비페놀로는, 결과의 수지가 낮은 점도 또는 결정화를 갖지 않고, 비효율적인 작동을 초래할 수 있다. 40중 량% 이상의 4,4'-비페놀로는, 결과 수지는 낮은 점도를 갖지만, 화학식 2의 신축성 부분의 함량이 감소되어, 불량한 내솔더 균열성을 초래할 수 있다. 보다 바람직한 4,4'-비페놀의 비율은 10 내지 30중량% 이다.
본 발명의 실행에 있어서, 에폭시 수지 성분으로서, 위에서 정의된 변형된 에폭시 수지(F)에 더하여 또다른 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 여기서 사용되는 에폭시 수지는 중요하지 않고 잘 공지된 에폭시 수지로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 페놀 노볼락 에폭시 수지 및 크레졸 노볼락 에폭시 수지와 같은 노볼락-타입 에폭시 수지, 트리페놀메탄 에폭시 수지 및 트리페놀프로판 에폭시 수지와 같은 트리페놀알칸 타입 에폭시 수지, 비페닐 에폭시 수지, 비페닐 무골격 페놀아랄킬 에폭시 수지, 복소환형 에폭시 수지, 나프탈렌 고리-함유 에폭시 수지, 비스페놀 A 에폭시 수지 및 비스페놀 F 에폭시 수지와 같은 비스페놀-타입 에폭시 수지, 및 스틸벤 에폭시 수지로부터, 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 선택될 수 있다. 이들 중에서, 비페닐 에폭시 수지, 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 및 스틸벤 에폭시 수지가 용융물의 점도가 낮기 때문에 바람직하다.
상기한 구체예에서, 변형된 에폭시 수지(F)는 모든 에폭시 수지 즉, 변형 에폭시 수지(F)와 다른 에폭시 수지의 합의 50 내지 100중량%, 그리고 특히 70 내지 100중량%의 양으로 바람직하게 사용된다. 변형 에폭시 수지(F)의 비율이 모든 에폭시 수지의 50중량% 미만이면, 충분한 내역류 균열성 및 난연성을 얻을 수 없다.
본 발명의 두번째 구체예에 따르는 에폭시 수지 조성물에서의 성분 (G)는 화학식 1의 페놀 수지 및/또는 화학식 2의 페놀 수지이다.
다시, 화학식 1의 페놀 수지는 나프톨에서의 히드록실기가 β위치에 있는, 즉, β-나프톨 타입 수지가 바람직하다. 많은 α-나프톨 타입 수지가 쉽게 산화되고 따라서 상당한 분해가 되기 쉽고, 가공하기 매우 어렵고 경화성이 매우 불량하지만, β-나프톨 타입 수지는 그러한 문제점이 없다.
두번째 구체예에서, 화학식 1의 페놀 수지 또는 화학식 2의 페놀 수지 중의 하나가 사용되거나 둘다 사용될 수 있다. 그들이 혼합하여 사용될 때, 화학식 1과 2의 페놀 수지의 총 중량에 대해 화학식 1의 페놀 수지 30 내지 70중량%와 화학식 2의 페놀 수지의 70 내지 30중량%을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실행에 있어서, 페놀 수지 성분으로서, 위에서 정의한 특정 페놀 수지(G)와 조합하여 또다른 페놀 수지가 사용될 수 있다. 여기서 사용된 다른 페놀 수지는 중요하지 않고 잘 공지된 페놀 수지 예를 들어, 페놀 노볼락 수지 및 크레졸 노볼락 수지와 같은 노볼락-타입 페놀 수지, 나프탈렌 고리-함유 페놀 수지, 비페닐 무골격 페놀아랄킬 타입 페놀 수지, 비페닐 페놀 수지, 트리페놀메탄 페놀 수지 및 트리페놀프로판 페놀 수지와 같은 트리페놀알칸 타입 페놀 수지, 지방족고리 페놀 수지, 복소환형 페놀 수지, 그리고 비스페놀 A 페놀 수지 및 비스페놀 F 페놀 수지와 같은 비스페놀-타입 페놀 수지로부터, 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 선택될 수 있다.
상기의 구체예에서, 화학식 1의 페놀 수지 및/또는 화학식 2의 페놀 수지인, 페놀 수지 경화제(G)는 모든 페놀 수지 경화제, 즉, 페놀 수지(G)와 다른 페놀 수지의 합의 50 내지 100중량%, 특히 70 내지 100중량%의 양으로 바람직하게 사용된 다. 만일 페놀 수지(G)의 비율이 모든 페놀 수지의 50중량% 미만이면, 충분한 내역류 균열성 및 난연성을 얻을 수 없다.
본 발명의 두 번째 구체예에서, 에폭시 수지 및 페놀 수지 경화제는 어떠한 바람직한 비율로 혼합될 수 있는데, 바람직하게는 에폭시 수지중에 함유된 에폭시 기의 1몰당, 경화제중에 함유된 페놀 히드록실기가 0.5 내지 1.5몰, 특히 0.8 내지 1.2 몰인 것이 바람직하다.
하기의 성분의 설명은 본 발명의 첫번째와 두번째 구체예와 공통이다.
에폭시 수지 조성물에 더욱 포함되는 것은 (C)경화 촉진제이다. 경화 촉진제는 그것이 경화제에서 에폭시기와 작용성기 사이의 경화 반응을 촉진하는 한, 에폭시 캡슐화제에서 주로 사용되는 잘 공지된 것으로부터 선택할 수 있다. 사용될 수 있는 경화 촉진제로서 제한하지는 않는 예는 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리(p-메틸페닐)포스핀, 트리(노닐페닐)포스핀, 트리페닐포스핀 트리페닐보란, 및 테트라페닐-포스포늄 테트라페닐보레이트와 같은 유기 인 화합물; 트리에틸아민, 벤질디메틸아민,α-메틸벤질-디메틸아민, 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데켄-7과 같은 3차 아민 화합물; 및 2-메틸이미다졸, 2-에틸-이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-에틸이미다졸, 2-페닐-이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-히드록시-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 및 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸과 같은 이미다졸 화합물을 포함한다.
바람직하게는, 경화 촉진제는 배합된 에폭시 수지와 경화제에 대해 약 0.001 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.005 내지 5 중량부, 가장 바람직하게는 약 0.01 내지 3 중량부의 양으로 혼합된다. 0.001중량부 미만의 경화 촉진제는 경화를 촉진하는데 비효과적일 수 있는 반면, 경화 촉진제가 10중량부 이상이면 경화성이 우수하지만 보존 안정성이 저하된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 포함되는 무기 충전제(D)는 에폭시 수지 조성물에 주로 사용되는 어떠한 적절한 무기 충전제가 될 수 있다. 예로는 용융 실리카 및 결정 실리카와 같은 실리카, 알루미나, 실리콘 질화물, 알루미늄 질화물, 붕소 질화물, 산화티타늄 및 유리 섬유를 포함한다.
이들 무기 충전제의 양은 물론이고 평균 입자 크기 및 형상에도 특정한 제한이 부과되지 않는다. 무연 솔더의 사용에 대한 내솔더 균열성 및 난연성을 강화하기 위해서는 성형성을 손상시키지 않는 한, 무기 충전제를 가능한 다량으로 에폭시 수지 조성물에 포함시키는 것이 바람직하다. 무기 충전제의 평균 입자 크기 및 형태에 대해서, 3 내지 30μm, 특히 5 내지 20μm의 평균 입자 크기를 갖는 구형 용융 실리카가 바람직하다. 충전되는 무기 충전제의 양은 바람직하게는 배합된 에폭시 수지와 경화제(페놀 수지)의 중량에 대해 400 내지 1200 중량부이다. 평균 입자 크기는 레이저 회절에 기반하는 입자 크기 분포 측정 기계를 사용하여, 중량 평균값 또는 중앙 직경으로 결정된다.
여기서 사용되는 무기 충전제는 수지와 무기 충전제 사이의 결합 강도를 증가시키기 위해, 실란 커플링제 또는 티탄산염 커플링제와 같은 커플링제로 미리 표면 처리하는 것이 바람직하다. 그러한 커플링제의 바람직한 예는 γ-글리시드옥시 프로필트리메톡시실란, γ-글리시도옥시프로필메틸-디에톡시실란, 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시-실란과 같은 에폭시 작용성 알콕시실란; N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란 및 N-페닐-γ-아미노프로필-트리메톡시실란과 같은 아미노 작용성 알콕시실란; 및 γ-메르캅토프로필트리메톡시실란과 같은 메르캅토 작용성 알콕시실란을 포함한다. 표면 처리에 사용되는 커플링제의 양 또는 표면 처리 방법에는 어떤 특정한 제한은 없다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 배합되는 에폭시 수지 및 경화제(페놀수지)의 중량에 대해 바람직하게는 400 내지 1200 중량부, 보다 바람직하게는 600 내지 900 중량부의 무기 충전제 충전을 갖는다. 400중량부 미만의 충전제에서는, 에폭시 수지 조성물이 큰 확장 계수를 가질수 있고, 그 결과 반도체 장치에 더 큰 응력을 주고 장치 특성에 저하를 초래한다. 게다가, 전체 조성물에 대한 수지의 비율이 더 커지고, 때로는 본 발명의 목적인 난연성을 얻는데 실패한다. 다른 한편으로는, 무기 충전제의 1200중량부 이상은 성형중 점도의 과도한 상승을 초래하고 따라서 성형을 저해한다. 에폭시 수지 조성물 내의 무기 충전제의 함량은 바람직하게는 75 내지 92중량%, 특히 83 내지 90중량%이다.
아래에 기술된, 그위에 몰리브덴산아연을 운반하는 무기 충전제가 혼합될 때, 무기 충전제의 상술한 함량은 운반체로서 무기 충전제를 포함한다는 점을 주목한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 난연제로서 무기 충전제에 담지한 몰리브덴 산아연을 갖는 (E) 몰리브덴 화합물을 포함한다.
만족스러운 난연성 효과를 얻기 위해서는 몰리브덴산 아연을 에폭시 수지 조성물에 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다. 분산을 향상하기 위해서, 실리카 또는 활석과 같은 무기 충전제위에 담지한 몰리브덴산아연을 갖는 몰리브덴 화합물이 최적이다. 그 위에 몰리브덴산 아연이 담지되는 적절한 무기 충전제는 용융 실리카 및 결정 실리카와 같은 실리카, 활석, 알루미나, 실리콘 질화물, 알루미늄 질화물, 붕소 질화물, 산화티타늄 및 유리 섬유를 포함한다. 무기 충전제는 0.1 내지 40μm, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15μm의 평균 입자 크기, 그리고 0.5 내지 50m2/g, 보다 바람직하게는 0.7 내지 10m2/g의 비표면적을 갖는 것이 바람직하다. 평균 입자 크기는 예를 들어, 레이저 빛 회절 기술에 의해 중량 평균값 또는 중앙 직경으로 결정될 수 있고, 비표면적은 예를 들어, BET 흡수법에 의해 결정된다.
무기 충전제에 몰리브덴산아연을 담지한 몰리브덴 화합물에서, 몰리브덴산아연의 함량은 바람직하게는 5 내지 40중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 30중량%이다. 몰리브덴산아연의 함량이 더 낮으면 만족스러운 난연성을 제공하는데 실패할 수 있는 반면, 과도한 함량은 성형시 유동성과 경화성이 떨어질 수 있다.
무기 충전제 상의 몰리브덴산아연의 형태로 몰리브덴 성분은 상업적으로 상표명 KEMGARD 1261, 911C 및 911B Sherwin-Williams Co.에서 입수가능하다.
적절한 양으로 혼합된 몰리브덴 성분은 배합된 에폭시 수지와 경화제(페놀수지) 100중량당 3 내지 120중량부, 바람직하게는 3 내지 100중량부, 보다 바람직하 게는 5 내지 100중량부이다. 3중량부 미만은 만족스러운 난연성을 제공하지 못할 수 있는 반면, 120 중량부 이상은 유동성 및 경화성이 떨어질 수 있다.
무기 충전제에 담지된 몰리브덴산 아연을 포함하는 몰리브덴 화합물은 몰리브덴산아연 자체의 첨가량이 배합된 에폭시 수지와 경화제(페놀 수지)의 100중량부당에 대해 0.1 내지 40중량부,특히 0.2 내지 40중량부가 되는 양으로 첨가된다. 몰리브덴산 아연의 0.1중량부 미만은 만족스러운 난연성을 제공하지 못하고, 반면 40중량부 이상의 몰리브덴산 아연은 유동성 및 경화성이 떨어질 수 있다.
또한 필요하다면, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 다양한 첨가제를 포함할 수 있다. 예로는 열가소성수지, 열가소성 엘라스토머, 합성 유기 고무 및 실리콘과 같은 저응력제; 카르나우바 왁스와 같은 왁스; 카본 블랙과 같은 염료; 할로겐 트랩핑제 등을 포함한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지, 페놀 수지, 및 다른 성분들을 소정의 비율로 혼합하고, 이들 성분을 믹서 또는 다른 적절한 장비에서 함께 완전히 혼합하고, 그후 결과 혼합물을 용해하고, 고온 롤 밀, 니더(kneader), 압출기 등을 사용하여 가공하여 성형 재료로서 제조할 수 있다. 가공된 혼합물은 그후 냉각하고 고용화하고, 이어서 적절한 크기로 분쇄하여 성형 재료를 얻는다.
본 발명의 결과 에폭시 수지 조성물은 다양한 타입의 반도체 장치를 캡슐화하기 위해 효과적으로 사용될 수 있다. 가장 흔히 사용되는 캡슐화의 방법은 저압 트랜스퍼 성형법이다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 바람직하게는 약 150 내지 185℃의 온도에서 약 30 내지 180초동안 성형하고, 이어서 약 2 내지 20시간동안 약 150 내지 185℃의 온도에서 후경화하는 것이 바람직하다.
실시예
본 발명의 예와 비교예는 하기에 실례로서 주어지고, 발명을 제한하려는 목적은 아니다. 모든 부분은 중량부이다.
실시예 1-5 , 비교예 1-5
반도체 캡슐화를 위한 에폭시 수지 조성물은 표 1에 나타낸 성분을 고온 트윈-롤 밀에서 균일하게 용융 혼합하고, 이어서 냉각 및 분쇄함으로써 제조한다. 여기서 사용된 출발 물질은 하기와 같다.
에폭시 수지:
(a)비페닐 아랄킬 타입 에폭시 수지:NC3000 (니폰 가가꾸(주)제, 에폭시 당량 278)
(b)비페닐 타입 에폭시 수지:YX4000HK (유가셸(주)제, 에폭시 당량 190)
(c)o-크레졸 노볼락 타입 에폭시 수지:EOCN-1020 (니폰 가가꾸(주)제, 에폭시 당량 200)
페놀 경화제:
(d)하기에 나타낸 화학식 3의 비페닐 아랄킬 수지: MEH-7851SS(메이와 가가꾸(주)제, 페놀 당량 203)
(e)하기에 나타낸 화학식 4의 α-나프톨 아랄킬 수지
(f)하기에 나타낸 화학식 5의 β-나프톨 아랄킬 수지
(g)페놀 아랄킬 수지: MEH-7800SS (메이와 가가꾸(주)제, 페놀 당량 175)
Figure 112002022580564-pat00007
Figure 112002022580564-pat00008
Figure 112002022580564-pat00009
경화 촉진제:
호코 가가꾸(주)제, 트리페닐 포스핀
유기 충전제:
다츠모리(주)제, 구형 용융 실리카
몰리브덴 화합물:
몰리브데산아연 KEMGARD 911B (Sherwin-Williams Co.,제, 몰리브덴산아연 함량:18 중량, 핵심 물질:활석, 평균 입자 크기: 2.0μm, 비표면적:2.0 m2/g )
이형제:
니코 파인 프러덕츠(주)제, 카르나우바 왁스
실란 커플링제:
KBM403, γ-글리시도옥시프로필트리메톡시실란 (신에쯔 가가꾸(주)제)
이온 트래핑제:
히드로탈사이트 DHT-4A-2 (교와 가가꾸 고교(주)제)
이들 성분의 특성은 하기 방법에 의해 측정된다. 결과는 표 1에 나타나있다.
스피랄 플로우(Spiral Flow):
EMMI 표준에 따라 175℃ 및 7.0 N/mm2에서 120초의 성형 시간동안 성형함으로써 측정
겔화 시간:
겔화 시간은 에폭시 수지 조성물이 175℃ 고온 플레이트 상에서 겔화될 때까지의 시간으로 측정되었다.
용융 점도:
고화(高化)식(일정-가압 오리피스 타입) 플로우 테스터를 사용하여, 용융 점도를 175℃에서 98N의 가압하 및 1mm 직경의 노즐을 통해 측정하였다.
흡수율:
50mm의 직경과 3mm의 두께를 갖는 디스크를 175℃ 및 7.0N/mm2 에서 2분동안 성형하고 180℃에서 4시간동안 후경화하였다. 디스크는 흡수된 물의 양을 측정하 기 전에 168시간동안 85℃에서 RH 85%에서 서머스탯 챔버에 유지하였다.
무연 내솔더 균열성(1):
자동 성형 장치를 사용하여, 14×20×2.7mm의 플랫 패키지를 175℃ 및 7.0N/mm2 에서 에폭시 수지 조성물로부터 성형하였다. 180℃에서 4시간동안 후경화하고, 서머스탯 챔버에서 85℃ 및 RH 60%에서 168시간동안 수분 흡수시키고, 솔더 욕에서 30초동안 260℃의 온도에서 침지하였다. 초음파 탐사 장치를 사용하여, 패키지를 관찰하여 내부 균열이 발생했는지 그리고 납이 분리되었는지 여부를 검사하기 위해 검사하였다.
무연 내솔더 균열성(2):
자동 성형 장치를 사용하여, 14×20×2.7mm의 플랫 패키지를 175℃ 및 7.0N/mm2 에서 에폭시 수지 조성물로부터 성형하였다. 180℃에서 4시간동안 후경화하고, 서머스탯 챔버에서 85℃ 및 RH 85%에서 168시간동안 수분 흡수시키고, 솔더 욕에서 30초동안 260℃의 온도에서 침지하였다. 초음파 탐사 장치를 사용하여, 패키지를 관찰하여 내부 균열이 발생했는지 그리고 납이 분리되었는지 여부를 검사하였다.
난연성:
1.5875 mm(1/16인치)두께의 시트를 성형하고 그것의 난연성을 UL-94 수직 버닝 테스트 명세 사항에 따라서 평가하였다. ∑F는 총 플래밍(flaming)시간(초)이고 Fmax는 최대 플래밍 시간(초)이다.
Figure 112002022580564-pat00010
실시예 6-10 와 비교예 6-11
반도체 캡슐화를 위한 에폭시 수지 조성물은 표 2에 나타낸 성분들을 고온 트윈-롤 밀에서 균일하게 용융 혼합함으로써 제조되었다. 여기서 사용된 출발 물질은 하기에 기술된다.
에폭시 수지:
(a)1:4 중량비로 4,4'-비페놀과 하기식 3의 페놀 수지의 혼합물의 글리시딜 생성물
(b)비페닐 타입 에폭시 수지: YX4000HK (유가 셸 (주), 에폭시 당량 190)
(c)비페닐 아랄킬 타입 에폭시 수지: NC3000 (니폰 가가꾸(주), 에폭시 당량 278)
(d)하기에 나타낸 화학식 3의 비페닐 아랄킬 수지 : MEH-7851SS (메이와 가가꾸(주), 페놀 당량 203)
(e)하기에 나타낸 화학식 4의 α-나프톨 아랄킬 수지
(f)하기에 나타낸 화학식 5의 β-나프톨 아랄킬 수지
(g)페놀 아랄킬 수지:MEH-7800SS (메이와 가가꾸(주), 페놀 당량 175)
(화학식 3)
Figure 112002022580564-pat00011
(화학식 4)
Figure 112002022580564-pat00012
(화학식 5)
Figure 112002022580564-pat00013
경화 촉진제:
트리페닐 포스핀 (호코 가가꾸(주)제)
무기 충전제:
구형 용융 실리카 (다츠모리(주)제)
몰리브덴 화합물:
몰리브덴산아연 KEMGARD 911B (셰르윈-윌리암스(주), 몰리브덴산아연 함량:18중량%, 핵심 물질:활석, 평균 입자 크기:2.0μm, 비표면적:2.0m2/g)
이형제:
카르나우바 왁스, 니코 파인 프러덕츠 (주)제
실란 커플링제:
KBM403 (γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 신에츠 가가꾸(주)제)
이온트랩핑제:히드로탈사이트 DHT-4A-2, 교와 화학 산업(주)제
이들 화합물의 특성은 실시예 1-5에서와 같이 측정되었으며, 결과는 표 2에 나타나있다.
Figure 112002022580564-pat00014
할로겐화 에폭시 수지 및 안티몬 화합물의 부재에도 불구하고 무연 솔더의 사용에 대한 만족스러운 내솔더 균열성 및 개선된 난연성을 갖는 제품으로 경화하는 반도체 캡슐화용 에폭시 수지 조성물을 기술하였다. 경화된 상태의 조성물로 캡슐화한 반도체 장치는 산업상 특히 유용하다.
비록 일부 바람직한 구체예가 설명되었긴 하지만, 여기에는 상기한 교시에 비추어 많은 변형과 수정이 이루어질 수 있다. 그러므로 첨부된 청구항의 범위로부터 벗어나지 않으면 특별히 기술된바와 다르게도 본 발명이 실행될 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (8)

  1. (A) 185이상의 에폭시 당량을 갖고, 두개의 벤젠 고리가 직접 공액될 수 있는 구조를 1개 이상 갖는 골격을 갖고, sp2 타입 원자 궤도를 갖는 탄소 원자들이 모든 탄소 원자의 50% 이상을 차지하는 에폭시 수지;
    (B) 에폭시 수지(A)에 함유된 에폭시기 1 몰당, 하기 화학식 1의 페놀 수지 중에 함유된 페놀 히드록실기가 0.5 내지 1.5 몰의 비율로 혼합되는, 하기 화학식 1의 페놀 수지:
    (화학식 1)
    Figure 112006024714110-pat00015
    (여기서 동일하거나 다를 수 있는 R1는 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, n은 1 내지 15의 자연수이다.);
    (C) 배합된 에폭시 수지(A)와 페놀 수지(B)의 100 중량부에 대하여 경화 촉진제 0.001 내지 10 중량부;
    (D) 배합된 에폭시 수지(A)와 페놀 수지(B)의 100 중량부에 대하여 무기 충전제 400 내지 1200 중량부; 및
    (E) 배합된 에폭시 수지(A)와 페놀 수지(B)의 100 중량부에 대하여, 몰리브덴산아연을 무기충전제에 담지한 몰리브덴 화합물 0.1 내지 40 중량부
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 캡슐화용 에폭시 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 성분 (B)는 하기 화학식 2의 페놀 수지와 혼합되는 화학식 1의 페놀 수지인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
    (화학식 2)
    Figure 112002022580564-pat00016
    (여기서 동일하거나 또는 다를수 있는 R2은 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, m은 1 내지 15의 자연수이다.)
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 성분 (B)가 나프톨에서의 히드록실기가 β위치에 있는 화학식 1의 β-나프톨 타입 수지인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. (F) 4,4'-비페놀 및 하기 화학식 2의 페놀 수지의 혼합물을 글리시딜 생성물로 변환시킴으로써 얻어진 변형된 에폭시 수지,
    (화학식 2)
    Figure 112006024714110-pat00017
    (여기서 동일하거나 또는 다를수 있는 R2은 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, m은 1 내지 15의 자연수이다.);
    (G) 에폭시 수지(F)에 함유된 에폭시기 1 몰당, 페놀 수지 중에 함유된 페놀 히드록실기가 0.5 내지 1.5 몰의 비율로 혼합되는, 하기 화학식 1의 페놀 수지,
    (화학식 1)
    Figure 112006024714110-pat00018
    (여기서 동일하거나 다를 수 있는 R1는 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, n은 1 내지 15의 자연수이다.) 또는 화학식 2의 페놀 수지 또는 이들의 혼합 페놀 수지;
    (C) 배합된 에폭시 수지(F)와 페놀 수지(G)의 100 중량부에 대하여, 경화 촉진제 0.001 내지 10 중량부; 및
    (D) 배합된 에폭시 수지(F)와 페놀 수지(G)의 100 중량부에 대하여, 무기 충전제 400 내지 1200 중량부
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 캡슐화용 에폭시 수지 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 성분 (G)는 나프톨에서의 히드록실기가 β위치에 있는 β-나프톨 타입 수지인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  7. 제 5항 또는 제 6항에 있어서, (E) 무기 충전제에 담지되는 몰리브덴산아연을 갖는 몰리브덴 화합물을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  8. 제 1항, 제 2항, 제 5항 및 제 6항 중 어느 한 항에 따르는 에폭시 수지 조성물의 경화물로 캡슐화된 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
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