JP4380101B2 - エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来からダイオード、トランジスタ、集積回路等の電子部品は、主にエポキシ樹脂組成物を用いて封止されている。特に集積回路では、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及び溶融シリカ、結晶シリカ等の無機充填材を配合した耐熱性、耐湿性に優れたエポキシ樹脂組成物が用いられている。近年、電子機器の小型化、軽量化、高性能化の市場動向において、半導体素子の高集積化が年々進み、又半導体装置の表面実装化が促進されるなかで、半導体素子の封止に用いられているエポキシ樹脂組成物への要求は益々厳しいものとなってきており、特に環境負荷物質の撤廃の一環として、無鉛半田への代替が進められている。
【０００３】
従来の有鉛半田は融点が１８３℃で、実装時の半田リフロー温度は２２０〜２４０℃であったが、無鉛）半田では融点が高いため、実装時の半田リフロー温度は、従来より２０℃程度高く、２６０℃が必要とされる。無鉛半田対応のための半田リフロー温度の変更によって、エポキシ樹脂組成物の硬化物とパッドとの界面での剥離、半導体素子と半導体樹脂ペーストとの界面での剥離に起因する半導体装置のクラックの問題が生じてきた。これら半田クラックや剥離は、半田リフロー処理前の半導体装置自身が吸水し、半田リフロー時の高温下でその水分が水蒸気爆発を起こすことによって生じると考えられており、それを防ぐためにエポキシ樹脂組成物に低水性を付与する等の手法がよく用いられ、その低水化の手法の一つとして、低吸水性の一般式（１）で示されるエポキシ樹脂及び一般式（２）で示されるフェノール樹脂を用いて、エポキシ樹脂組成物の硬化物の低吸水化を図ることが提案されていた。
【０００４】
又通常エポキシ樹脂組成物中には十分な難燃性を付与するために、臭素含有有機化合物及び三酸化アンチモン、四酸化アンチモン等のアンチモン化合物が配合されていることが多い。しかしながら、近年、地球環境に配慮した企業活動の重視によって有害性のおそれのある物質の削減・撤廃の動きがあり、臭素含有有機化合物、アンチモン化合物を使用しないで、難燃性に優れたエポキシ樹脂組成物の開発が要求されている。これらに代わる環境対応難燃剤として、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物や赤燐を含むエポキシ樹脂組成物が提案されており、これらの難燃剤を含むエポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置は、難燃性試験のＵＬ−９４垂直試験（試験片厚さ３．２ｍｍ、１．６ｍｍ共）でＶ−０を達成するものの、成形性、硬化性を低下させ、表面実装時の耐半田クラック性の低下を引き起こすおそれがある。更には耐湿信頼性、高温保管性を低下させ、十分に満足させるエポキシ樹脂組成物が得られないという問題があった。
一般式（１）で示されるエポキシ樹脂と一般式（２）で示されるフェノール樹脂を組合せた場合で、難燃剤を使用しない場合には、難燃性はＵＬ−９４垂直試験（試験片厚さ３．２ｍｍ）ではＶ−０は達成するものの、最近の表面実装用半導体装置を考慮した試験片厚さ１．６ｍｍではＶ−０を達成することが出来ず、全ての要求に対応することができなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、成形性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び難燃剤を含まなくとも難燃性に優れ、かつ耐半田クラック性に優れた半導体装置を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［１］（Ａ）一般式（１）で示されるエポキシ樹脂、（Ｂ）一般式（２）で示されるフェノール樹脂、（Ｃ）無機充填材及び（Ｄ）式（６）で示される硬化促進剤、式（７）で示される硬化促進剤、式（８）で示される硬化促進剤、式（１０）で示される硬化促進剤からなる群から選ばれた少なくとも１種以上の硬化促進剤を必須成分とし、全エポキシ樹脂組成物中の無機充填材が８０〜９０重量％で、かつ全エポキシ樹脂組成物中のリンを含む硬化促進剤に起因するリン含有量が０．０１５〜０．０５重量％であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
【０００７】
【化４】
（式中のＲ1、Ｒ2は、炭素数１〜４のアルキル基から選択される基であり、互いに同一であっても、異なっていても良い。ａは０〜３の整数、ｂは０〜４の整数、ｎは平均値で１〜５の正数）。
【０００８】
【化５】
（式中のＲ1、Ｒ2は、炭素数１〜４のアルキル基から選択される基であり、互いに同一であっても、異なっていても良い。ａは０〜３の整数、ｂは０〜４の整数、ｎは平均値で１〜５の正数）。
【０００９】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１３】
【００１０】
［２］第［１］項記載のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置、
である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる一般式（１）で示されるエポキシ樹脂は、エポキシ基間に疎水性で剛直なジフェニレン骨格を有しており、架橋密度が低い割には耐熱性の低下が少なく、これを用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物は、吸水率が低く、ガラス転移温度を越えた高温域での弾性率が低く、半導体素子やリードフレームとの密着性に優れる。従って、このエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物で封止された半導体装置は、実装時の半田リフロー下でも高い信頼性を得ることが出来る。
【００１２】
一般式（１）中のｎは平均値で、好ましくは１〜５の正数、特に好ましくは１〜３である。ｎ＝１未満だとエポキシ樹脂組成物の硬化性が低下するので好ましくない。ｎ＝５を越えると樹脂粘度が高くなりエポキシ樹脂組成物の流動性が低下するので好ましくない。
一般式（１）で示されるエポキシ樹脂の使用量は、これを調節することにより、耐半田クラック性を最大限に引き出すことが出来る。耐半田クラック性の効果を引き出すためには、一般式（１）で示されるエポキシ樹脂を全エポキシ樹脂中５０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上含むものが望ましい。５０重量％未満だと硬化物が燃焼しやすくなったり吸水率が高くなったり、弾性率が高くなったりして、耐半田クラック性が低下するおそれがある。
【００１３】
一般式（１）で示されるエポキシ樹脂と併用する場合のエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を有するモノマー、オリゴマー及びポリマー全般で、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。他のエポキシ樹脂を併用すると成形性が劣るおそれがあり、後述する本発明の硬化促進剤を用いることにより成形性を改善することができる。
【００１４】
本発明で用いられる一般式（２）で示されるフェノール樹脂は、フェノール性水酸基間に疎水性で剛直なジフェニレン骨格を有しており、これを用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物は、吸水率が低く、ガラス転移温度を越えた高温域での弾性率が低く、半導体素子やリードフレームとの密着性に優れる。又架橋密度が低い割には耐熱性が高いという特徴を有している。従って、このフェノール樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物で封止された半導体装置は、実装時の半田リフロー下でも高い信頼性を得ることが出来る。
【００１５】
一般式（２）中のｎは平均値で、好ましくは１〜５の正数、特に好ましくは１〜３である。ｎ＝１未満だとエポキシ樹脂組成物の硬化性が低下するので好ましくない。ｎ＝５を越えると樹脂粘度も高くなりエポキシ樹脂組成物の流動性が低下するので好ましくない。
一般式（２）で示されたフェノール樹脂の使用量は、これを調節することにより耐半田クラック性を最大限に引き出すことが出来る。耐半田クラック性の効果を引き出すためには、一般式（２）で示されるフェノール樹脂を、全フェノール樹脂中５０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上含むものが望ましい。５０重量％未満であると、燃焼しやすくなったり、吸水率が高くなったり、弾性率が高くなったりして、耐半田クラック性が低下する可能性がある。
【００１６】
一般式（２）で示されるフェノール樹脂と併用する場合は、分子中にフェノール性水酸基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般で、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等が挙げられる。
本発明に用いられる全エポキシ樹脂のエポキシ基数と全フェノール樹脂のフェノール性水酸基数の当量比［（エポキシ基数）／（フェノール性水酸基数）］は、好ましくは０．５〜２であり、特に０．７〜１．５が望ましい。０．５〜２の範囲を外れると、エポキシ樹脂組成物の硬化性の低下或いは硬化物のガラス転移温度の低下、耐湿信頼性の低下等が生じるので好ましくない。
【００１７】
本発明で用いる無機充填材の種類については特に制限はなく、例えば溶融シリカ、球状シリカ、結晶シリカ、２次凝集シリカ、多孔質シリカ、２次凝集シリカ又は多孔質シリカを粉砕したシリカ、アルミナ、チタンホワイト、水酸化アルミニウム、窒化珪素等が挙げられ、無機充填材の形状としては、破砕状でも球状でもかまわないが、耐半田クラック性を向上させるために高充填する点や、流動性、機械強度及び熱的特性のバランスの点から球状溶融シリカが好ましい。最大粒径としては７５μｍ以下、平均粒径としては５〜２５μｍが好ましい。粒度分布として、流動性改善と成形時のエポキシ樹脂組成物の溶融粘度を低減さすため粒度分布がブロードであることが好ましい。
【００１８】
無機充填材の配合量としては、全エポキシ樹脂組成物中８０〜９０重量％が好ましい。８０重量％未満だとエポキシ樹脂組成物の硬化物の低吸水性が得られず、しかも半田リフロー温度での強度が低下してしまうため、耐半田クラック性が不十分となり、又臭素化オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスＡ型エポキシ樹脂等の臭素含有有機化合物及び三酸化アンチモン、四酸化アンチモン等のアンチモン化合物の難燃剤を添加しないと難燃性が不足し好ましくない。９０重量％を越えるとエポキシ樹脂組成物の流動性が低下し、成形時に充填不良や半導体素子のパッドシフトが発生し易くなり、又高粘度化による半導体装置内の金線変形等の不都合生じるおそれがあるので好ましくない。無機充填材はなるべく多く配合した方が、エポキシ樹脂組成物の硬化物の吸水率を減少でき、耐半田クラック性が向上するので、成形時の流動性が許容される範囲内で適宜配合量を調整すれば良い。
【００１９】
本発明に用いる無機充填材は、予め十分に混合しておくことが好ましく、必要に応じて無機充填材をシランカップリング剤やエポキシ樹脂或いはフェノール樹脂で予め処理しても良く、処理の方法としては溶剤を用いて混合した後に溶媒を除去する方法や直接無機充填材に添加し、混合機を用いて処理する方法等がある。
【００２０】
本発明に用いる一般式（３）で示されるリンを含む硬化促進剤は、テトラ置換ホスホニウムと有機酸との分子会合体である。テトラ置換ホスホニウムカチオンと有機アニオンで構成され、テトラ置換ホスホニウムイオンの正電荷の周囲を有機アニオンが取り囲み、安定化した構造となっているものと考えられる。このような構造をとり得るホスホニウムイオンは、置換又は無置換のアリール基やアルキル基を置換基として有するテトラ置換ホスホニウムイオンが、熱や加水分解に対して安定であり好ましく、具体的にはテトラフェニルホスホニウム、テトラトリルホスホニウム等のテトラアリール置換ホスホニウム、トリフェニルメチルホスホニウム等どのトリアリールホスフィンとアルキルハライドから合成されたトリアリールモノアルキルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム等のテトラアルキル置換ホスホニウム等が例示される。
【００２１】
又分子化合物を形成するもう一方の成分である有機酸としては、ビスフェノールＡ（２，２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ビフェニル、ビスフェノールＦ（４，４’−メチレンビスフェノール、２，４’−メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビスフェノール）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、３，３’−ジメチルビスフェノールＳ、ビスフェノールＥ（４，４’−エチリデンビスフェノール）、ビスフェノールフルオレン（４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール）、４，４’−メチリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン等のビスフェノール類、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）１，１，１−３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビフェノール類、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，１’−ビ−２−ナフトール、１，４−ジヒドロキシアントラキノン、２，２’−ジ（オキソビフェニル）ボレート等が例示されるが、分子化合物の安定性や硬化性、硬化物物性の点で、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ（４，４’−メチレンビスフェノール、２，４’−メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビスフェノールや本州化学工業（株）製ビスフェノールＦ−Ｄのようなこれらの異性体混合物を含む）、ビスフェノールＳ，３，３’−ジメチルビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）１，１，１−３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，３−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ビフェニル、２，２’−ジ（オキソビフェニル）ボレートが好適である。
【００２２】
リンを含む硬化促進剤の含有量としては、全エポキシ樹脂組成物中０．１〜１重量％が好ましく、０．１重量％未満だとエポキシ樹脂組成物の硬化促進が十分でなく、１重量％を越えるとエポキシ樹脂組成物の流動性が低下し好ましくない。全エポキシ樹脂組成物中の前記リンを含む硬化促進剤に起因するリン含有量は、難燃性を発現するため０．０１５〜０．０５重量％が好ましい。０．０１５重量％未満だと難燃性のＵＬ−９４垂直試験（試験片厚さ１．６ｍｍ）で、Ｖ−０が達成できず、十分な難燃性が得られない。一方０．０５重量％を越えるとエポキシ樹脂組成物の流動性が低下するため好ましくない。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、臭素含有有機化合物、アンチモン化合物、金属水酸化物等の難燃剤を含有しなくＵＬ−９４垂直試験（試験片厚さ１．６ｍｍ）で、Ｖ−０を達成できるものである。しかし、意図して難燃剤を添加しなくとも原料や製造段階において混入する難燃剤を０重量％にすることは経済上の理由から困難であるため、ｐｐｍ、ｐｐｂのオーダーで混入しても本発明の成形性、耐半田クラック性等の効果は達成される。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の他、必要に応じて酸化ビスマス水和物等の無機イオン交換体、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力化成分、天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸及びその金属塩類もしくはパラフィン等の離型剤、酸化防止剤等の各種添加剤を配合することができる。一般式（３）で示される硬化促進剤の特性を損なわない範囲で、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、２−メチルイミダゾール等の触媒と併用しても何ら問題はない。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分及びその他の添加剤等をミキサー等を用いて常温混合し、ロール、ニーダー、押出機等の混練機で加熱混練し、冷却後粉砕して得られる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、電気部品或いは電子部品であるトランジスタ、集積回路等の被覆・絶縁・封止等に適用することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、半導体素子等の電子部品を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で成形硬化すればよい。
【００２６】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各成分の配合割合は重量部とする。
実施例１
式（４）で示されるエポキシ樹脂ａ（軟化点６０℃、エポキシ当量２７０、１５０℃でのＩＣＩ溶融粘度０．８×１０2ｍＰａ・ｓ、） ６．６重量部
【００２７】
【化７】
【００２８】
式（５）で示されるフェノール樹脂ｃ（軟化点６５℃、水酸基当量２０３、１５０℃でのＩＣＩ溶融粘度１．０×１０2ｍＰａ・ｓ、） ４．５重量部
【００２９】
【化８】
【００３０】
式（６）で示される硬化促進剤ｅ（水酸基当量１８５、リン含有量４．２重量％） ０．４重量部
【００３１】
【化９】
【００３２】
球状溶融シリカ（平均粒径２２μｍ） ８７．０重量部
カルナバワックス ０．４重量部
無機イオン交換体 ０．４重量部
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ０．４重量部
カーボンブラック ０．３重量部
をミキサーを用いて常温で混合し、７０〜１１０℃でロールを用いて混練し、冷却後粉砕し、タブレット化してエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００３３】
評価方法
・スパイラルフロー：ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒で測定した。単位はｃｍ。
・硬化トルク：キュラストメータ（（株）オリエンテック・製、ＪＳＲキュラストメータＩＶＰＳ型）を用い、金型温度１７５℃、加熱開始９０秒後のトルクを求めた。キュラストメータにおけるトルクは硬化性のパラメータであり、数値の大きい方が硬化性が良好である。単位はＮ・ｍ。
・熱時曲げ強度・熱時曲げ弾性率：低圧トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒で試験片を成形し、ポストキュアとして１７５℃で８時間処理した後、熱時曲げ強度及び熱時曲げ弾性率をＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて（２６０℃で）測定した。単位はいずれもＮ／ｍｍ2。
・吸水率：低圧トランスファー成形機を用いて金型温度１７５℃、９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒で直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤状試験片を成形し、ポストキュアとして１７５℃で８時間処理した。試験片の吸水処理前と、８５℃、相対湿度８５％の環境下で１６８時間吸湿処理した後の重量変化を測定し、試験片の吸水率を百分率で示した。単位は％。
・耐半田クラック性：低圧トランスファー成形機を用いて金型温度１７５℃、注入圧力９．３ＭＰａ、硬化時間１２０秒で１６０ｐＬＱＦＰ（厚さ１．４ｍｍ、チップサイズ７ｍｍ×７ｍｍ）を成形した。ポストキュアとして１７５℃で８時間処理したパッケージ５個を、８５℃、相対湿度６０％の環境下で１６８時間処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃）を行った。処理後の内部の剥離又はクラックの有無を超音波探傷装置で観察し、不良パッケージの個数を数えた。不良パッケージの個数がｎ個であるとき、ｎ／５と表示する。
・難燃性：低圧トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒で試験片を成形し、ポストキュアとして１７５℃で８時間処理した後、ＵＬ−９４垂直試験（試験片厚さ１．６ｍｍ及び３．２ｍｍ）を行い、難燃性を判定した。
【００３４】
実施例２、３、参考例４、実施例５〜８、比較例１〜１１
表１及び表２の処方に従い、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得て、実施例１と同様にして評価した。結果を表１、表２に示す。
以下に実施例１以外で用いた材料を示す。
式（７）で示される硬化促進剤ｆ（水酸基当量２２４、リン含有量３．４６重量％）
【００３５】
【化１０】
【００３６】
式（８）で示される硬化促進剤ｇ（水酸基当量１６５、リン含有量４．７１重量％）
【００３７】
【化１１】
【００３８】
式（９）で示される硬化促進剤ｈ（水酸基当量７１８、リン含有量４．３１重量％）
【００３９】
【化１２】
【００４０】
式（１０）で示される硬化促進剤ｉ（水酸基当量２３８、リン含有量４．３４重量％）
【００４１】
【化１３】
【００４２】
１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（硬化促進剤ｊ）
式（１１）を主成分とするエポキシ樹脂ｂ（融点１０５℃、エポキシ当量１８５、１５０℃でのＩＣＩ溶融粘度０．２×１０2ｍＰａ・ｓ）
【００４３】
【化１４】
【００４４】
式（１２）で示されるフェノール樹脂ｄ（軟化点６５℃、水酸基当量１６８、１５０℃でのＩＣＩ溶融粘度０．９×１０2ｍＰａ・ｓ）
【００４５】
【化１５】
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
【発明の効果】
本発明に従うと、成形性に優れる半導体封止用エポキシ樹脂組成物が得られ、難燃剤を用いなくとも難燃性に優れ、かつ耐半田クラック性に優れた半導体装置を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来からダイオード、トランジスタ、集積回路等の電子部品は、主にエポキシ樹脂組成物を用いて封止されている。特に集積回路では、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及び溶融シリカ、結晶シリカ等の無機充填材を配合した耐熱性、耐湿性に優れたエポキシ樹脂組成物が用いられている。近年、電子機器の小型化、軽量化、高性能化の市場動向において、半導体素子の高集積化が年々進み、又半導体装置の表面実装化が促進されるなかで、半導体素子の封止に用いられているエポキシ樹脂組成物への要求は益々厳しいものとなってきており、特に環境負荷物質の撤廃の一環として、無鉛半田への代替が進められている。
【０００３】
従来の有鉛半田は融点が１８３℃で、実装時の半田リフロー温度は２２０〜２４０℃であったが、無鉛）半田では融点が高いため、実装時の半田リフロー温度は、従来より２０℃程度高く、２６０℃が必要とされる。無鉛半田対応のための半田リフロー温度の変更によって、エポキシ樹脂組成物の硬化物とパッドとの界面での剥離、半導体素子と半導体樹脂ペーストとの界面での剥離に起因する半導体装置のクラックの問題が生じてきた。これら半田クラックや剥離は、半田リフロー処理前の半導体装置自身が吸水し、半田リフロー時の高温下でその水分が水蒸気爆発を起こすことによって生じると考えられており、それを防ぐためにエポキシ樹脂組成物に低水性を付与する等の手法がよく用いられ、その低水化の手法の一つとして、低吸水性の一般式（１）で示されるエポキシ樹脂及び一般式（２）で示されるフェノール樹脂を用いて、エポキシ樹脂組成物の硬化物の低吸水化を図ることが提案されていた。
【０００４】
又通常エポキシ樹脂組成物中には十分な難燃性を付与するために、臭素含有有機化合物及び三酸化アンチモン、四酸化アンチモン等のアンチモン化合物が配合されていることが多い。しかしながら、近年、地球環境に配慮した企業活動の重視によって有害性のおそれのある物質の削減・撤廃の動きがあり、臭素含有有機化合物、アンチモン化合物を使用しないで、難燃性に優れたエポキシ樹脂組成物の開発が要求されている。これらに代わる環境対応難燃剤として、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物や赤燐を含むエポキシ樹脂組成物が提案されており、これらの難燃剤を含むエポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置は、難燃性試験のＵＬ−９４垂直試験（試験片厚さ３．２ｍｍ、１．６ｍｍ共）でＶ−０を達成するものの、成形性、硬化性を低下させ、表面実装時の耐半田クラック性の低下を引き起こすおそれがある。更には耐湿信頼性、高温保管性を低下させ、十分に満足させるエポキシ樹脂組成物が得られないという問題があった。
一般式（１）で示されるエポキシ樹脂と一般式（２）で示されるフェノール樹脂を組合せた場合で、難燃剤を使用しない場合には、難燃性はＵＬ−９４垂直試験（試験片厚さ３．２ｍｍ）ではＶ−０は達成するものの、最近の表面実装用半導体装置を考慮した試験片厚さ１．６ｍｍではＶ−０を達成することが出来ず、全ての要求に対応することができなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、成形性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び難燃剤を含まなくとも難燃性に優れ、かつ耐半田クラック性に優れた半導体装置を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［１］（Ａ）一般式（１）で示されるエポキシ樹脂、（Ｂ）一般式（２）で示されるフェノール樹脂、（Ｃ）無機充填材及び（Ｄ）式（６）で示される硬化促進剤、式（７）で示される硬化促進剤、式（８）で示される硬化促進剤、式（１０）で示される硬化促進剤からなる群から選ばれた少なくとも１種以上の硬化促進剤を必須成分とし、全エポキシ樹脂組成物中の無機充填材が８０〜９０重量％で、かつ全エポキシ樹脂組成物中のリンを含む硬化促進剤に起因するリン含有量が０．０１５〜０．０５重量％であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
【０００７】
【化４】
（式中のＲ1、Ｒ2は、炭素数１〜４のアルキル基から選択される基であり、互いに同一であっても、異なっていても良い。ａは０〜３の整数、ｂは０〜４の整数、ｎは平均値で１〜５の正数）。
【０００８】
【化５】
（式中のＲ1、Ｒ2は、炭素数１〜４のアルキル基から選択される基であり、互いに同一であっても、異なっていても良い。ａは０〜３の整数、ｂは０〜４の整数、ｎは平均値で１〜５の正数）。
【０００９】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１３】
【００１０】
［２］第［１］項記載のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置、
である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる一般式（１）で示されるエポキシ樹脂は、エポキシ基間に疎水性で剛直なジフェニレン骨格を有しており、架橋密度が低い割には耐熱性の低下が少なく、これを用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物は、吸水率が低く、ガラス転移温度を越えた高温域での弾性率が低く、半導体素子やリードフレームとの密着性に優れる。従って、このエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物で封止された半導体装置は、実装時の半田リフロー下でも高い信頼性を得ることが出来る。
【００１２】
一般式（１）中のｎは平均値で、好ましくは１〜５の正数、特に好ましくは１〜３である。ｎ＝１未満だとエポキシ樹脂組成物の硬化性が低下するので好ましくない。ｎ＝５を越えると樹脂粘度が高くなりエポキシ樹脂組成物の流動性が低下するので好ましくない。
一般式（１）で示されるエポキシ樹脂の使用量は、これを調節することにより、耐半田クラック性を最大限に引き出すことが出来る。耐半田クラック性の効果を引き出すためには、一般式（１）で示されるエポキシ樹脂を全エポキシ樹脂中５０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上含むものが望ましい。５０重量％未満だと硬化物が燃焼しやすくなったり吸水率が高くなったり、弾性率が高くなったりして、耐半田クラック性が低下するおそれがある。
【００１３】
一般式（１）で示されるエポキシ樹脂と併用する場合のエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を有するモノマー、オリゴマー及びポリマー全般で、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。他のエポキシ樹脂を併用すると成形性が劣るおそれがあり、後述する本発明の硬化促進剤を用いることにより成形性を改善することができる。
【００１４】
本発明で用いられる一般式（２）で示されるフェノール樹脂は、フェノール性水酸基間に疎水性で剛直なジフェニレン骨格を有しており、これを用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物は、吸水率が低く、ガラス転移温度を越えた高温域での弾性率が低く、半導体素子やリードフレームとの密着性に優れる。又架橋密度が低い割には耐熱性が高いという特徴を有している。従って、このフェノール樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物で封止された半導体装置は、実装時の半田リフロー下でも高い信頼性を得ることが出来る。
【００１５】
一般式（２）中のｎは平均値で、好ましくは１〜５の正数、特に好ましくは１〜３である。ｎ＝１未満だとエポキシ樹脂組成物の硬化性が低下するので好ましくない。ｎ＝５を越えると樹脂粘度も高くなりエポキシ樹脂組成物の流動性が低下するので好ましくない。
一般式（２）で示されたフェノール樹脂の使用量は、これを調節することにより耐半田クラック性を最大限に引き出すことが出来る。耐半田クラック性の効果を引き出すためには、一般式（２）で示されるフェノール樹脂を、全フェノール樹脂中５０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上含むものが望ましい。５０重量％未満であると、燃焼しやすくなったり、吸水率が高くなったり、弾性率が高くなったりして、耐半田クラック性が低下する可能性がある。
【００１６】
一般式（２）で示されるフェノール樹脂と併用する場合は、分子中にフェノール性水酸基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般で、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等が挙げられる。
本発明に用いられる全エポキシ樹脂のエポキシ基数と全フェノール樹脂のフェノール性水酸基数の当量比［（エポキシ基数）／（フェノール性水酸基数）］は、好ましくは０．５〜２であり、特に０．７〜１．５が望ましい。０．５〜２の範囲を外れると、エポキシ樹脂組成物の硬化性の低下或いは硬化物のガラス転移温度の低下、耐湿信頼性の低下等が生じるので好ましくない。
【００１７】
本発明で用いる無機充填材の種類については特に制限はなく、例えば溶融シリカ、球状シリカ、結晶シリカ、２次凝集シリカ、多孔質シリカ、２次凝集シリカ又は多孔質シリカを粉砕したシリカ、アルミナ、チタンホワイト、水酸化アルミニウム、窒化珪素等が挙げられ、無機充填材の形状としては、破砕状でも球状でもかまわないが、耐半田クラック性を向上させるために高充填する点や、流動性、機械強度及び熱的特性のバランスの点から球状溶融シリカが好ましい。最大粒径としては７５μｍ以下、平均粒径としては５〜２５μｍが好ましい。粒度分布として、流動性改善と成形時のエポキシ樹脂組成物の溶融粘度を低減さすため粒度分布がブロードであることが好ましい。
【００１８】
無機充填材の配合量としては、全エポキシ樹脂組成物中８０〜９０重量％が好ましい。８０重量％未満だとエポキシ樹脂組成物の硬化物の低吸水性が得られず、しかも半田リフロー温度での強度が低下してしまうため、耐半田クラック性が不十分となり、又臭素化オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスＡ型エポキシ樹脂等の臭素含有有機化合物及び三酸化アンチモン、四酸化アンチモン等のアンチモン化合物の難燃剤を添加しないと難燃性が不足し好ましくない。９０重量％を越えるとエポキシ樹脂組成物の流動性が低下し、成形時に充填不良や半導体素子のパッドシフトが発生し易くなり、又高粘度化による半導体装置内の金線変形等の不都合生じるおそれがあるので好ましくない。無機充填材はなるべく多く配合した方が、エポキシ樹脂組成物の硬化物の吸水率を減少でき、耐半田クラック性が向上するので、成形時の流動性が許容される範囲内で適宜配合量を調整すれば良い。
【００１９】
本発明に用いる無機充填材は、予め十分に混合しておくことが好ましく、必要に応じて無機充填材をシランカップリング剤やエポキシ樹脂或いはフェノール樹脂で予め処理しても良く、処理の方法としては溶剤を用いて混合した後に溶媒を除去する方法や直接無機充填材に添加し、混合機を用いて処理する方法等がある。
【００２０】
本発明に用いる一般式（３）で示されるリンを含む硬化促進剤は、テトラ置換ホスホニウムと有機酸との分子会合体である。テトラ置換ホスホニウムカチオンと有機アニオンで構成され、テトラ置換ホスホニウムイオンの正電荷の周囲を有機アニオンが取り囲み、安定化した構造となっているものと考えられる。このような構造をとり得るホスホニウムイオンは、置換又は無置換のアリール基やアルキル基を置換基として有するテトラ置換ホスホニウムイオンが、熱や加水分解に対して安定であり好ましく、具体的にはテトラフェニルホスホニウム、テトラトリルホスホニウム等のテトラアリール置換ホスホニウム、トリフェニルメチルホスホニウム等どのトリアリールホスフィンとアルキルハライドから合成されたトリアリールモノアルキルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム等のテトラアルキル置換ホスホニウム等が例示される。
【００２１】
又分子化合物を形成するもう一方の成分である有機酸としては、ビスフェノールＡ（２，２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ビフェニル、ビスフェノールＦ（４，４’−メチレンビスフェノール、２，４’−メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビスフェノール）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、３，３’−ジメチルビスフェノールＳ、ビスフェノールＥ（４，４’−エチリデンビスフェノール）、ビスフェノールフルオレン（４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール）、４，４’−メチリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン等のビスフェノール類、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）１，１，１−３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビフェノール類、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，１’−ビ−２−ナフトール、１，４−ジヒドロキシアントラキノン、２，２’−ジ（オキソビフェニル）ボレート等が例示されるが、分子化合物の安定性や硬化性、硬化物物性の点で、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ（４，４’−メチレンビスフェノール、２，４’−メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビスフェノールや本州化学工業（株）製ビスフェノールＦ−Ｄのようなこれらの異性体混合物を含む）、ビスフェノールＳ，３，３’−ジメチルビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）１，１，１−３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，３−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ビフェニル、２，２’−ジ（オキソビフェニル）ボレートが好適である。
【００２２】
リンを含む硬化促進剤の含有量としては、全エポキシ樹脂組成物中０．１〜１重量％が好ましく、０．１重量％未満だとエポキシ樹脂組成物の硬化促進が十分でなく、１重量％を越えるとエポキシ樹脂組成物の流動性が低下し好ましくない。全エポキシ樹脂組成物中の前記リンを含む硬化促進剤に起因するリン含有量は、難燃性を発現するため０．０１５〜０．０５重量％が好ましい。０．０１５重量％未満だと難燃性のＵＬ−９４垂直試験（試験片厚さ１．６ｍｍ）で、Ｖ−０が達成できず、十分な難燃性が得られない。一方０．０５重量％を越えるとエポキシ樹脂組成物の流動性が低下するため好ましくない。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、臭素含有有機化合物、アンチモン化合物、金属水酸化物等の難燃剤を含有しなくＵＬ−９４垂直試験（試験片厚さ１．６ｍｍ）で、Ｖ−０を達成できるものである。しかし、意図して難燃剤を添加しなくとも原料や製造段階において混入する難燃剤を０重量％にすることは経済上の理由から困難であるため、ｐｐｍ、ｐｐｂのオーダーで混入しても本発明の成形性、耐半田クラック性等の効果は達成される。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の他、必要に応じて酸化ビスマス水和物等の無機イオン交換体、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力化成分、天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸及びその金属塩類もしくはパラフィン等の離型剤、酸化防止剤等の各種添加剤を配合することができる。一般式（３）で示される硬化促進剤の特性を損なわない範囲で、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、２−メチルイミダゾール等の触媒と併用しても何ら問題はない。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分及びその他の添加剤等をミキサー等を用いて常温混合し、ロール、ニーダー、押出機等の混練機で加熱混練し、冷却後粉砕して得られる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、電気部品或いは電子部品であるトランジスタ、集積回路等の被覆・絶縁・封止等に適用することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、半導体素子等の電子部品を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で成形硬化すればよい。
【００２６】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各成分の配合割合は重量部とする。
実施例１
式（４）で示されるエポキシ樹脂ａ（軟化点６０℃、エポキシ当量２７０、１５０℃でのＩＣＩ溶融粘度０．８×１０2ｍＰａ・ｓ、） ６．６重量部
【００２７】
【化７】
【００２８】
式（５）で示されるフェノール樹脂ｃ（軟化点６５℃、水酸基当量２０３、１５０℃でのＩＣＩ溶融粘度１．０×１０2ｍＰａ・ｓ、） ４．５重量部
【００２９】
【化８】
【００３０】
式（６）で示される硬化促進剤ｅ（水酸基当量１８５、リン含有量４．２重量％） ０．４重量部
【００３１】
【化９】
【００３２】
球状溶融シリカ（平均粒径２２μｍ） ８７．０重量部
カルナバワックス ０．４重量部
無機イオン交換体 ０．４重量部
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ０．４重量部
カーボンブラック ０．３重量部
をミキサーを用いて常温で混合し、７０〜１１０℃でロールを用いて混練し、冷却後粉砕し、タブレット化してエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００３３】
評価方法
・スパイラルフロー：ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒で測定した。単位はｃｍ。
・硬化トルク：キュラストメータ（（株）オリエンテック・製、ＪＳＲキュラストメータＩＶＰＳ型）を用い、金型温度１７５℃、加熱開始９０秒後のトルクを求めた。キュラストメータにおけるトルクは硬化性のパラメータであり、数値の大きい方が硬化性が良好である。単位はＮ・ｍ。
・熱時曲げ強度・熱時曲げ弾性率：低圧トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒で試験片を成形し、ポストキュアとして１７５℃で８時間処理した後、熱時曲げ強度及び熱時曲げ弾性率をＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて（２６０℃で）測定した。単位はいずれもＮ／ｍｍ2。
・吸水率：低圧トランスファー成形機を用いて金型温度１７５℃、９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒で直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤状試験片を成形し、ポストキュアとして１７５℃で８時間処理した。試験片の吸水処理前と、８５℃、相対湿度８５％の環境下で１６８時間吸湿処理した後の重量変化を測定し、試験片の吸水率を百分率で示した。単位は％。
・耐半田クラック性：低圧トランスファー成形機を用いて金型温度１７５℃、注入圧力９．３ＭＰａ、硬化時間１２０秒で１６０ｐＬＱＦＰ（厚さ１．４ｍｍ、チップサイズ７ｍｍ×７ｍｍ）を成形した。ポストキュアとして１７５℃で８時間処理したパッケージ５個を、８５℃、相対湿度６０％の環境下で１６８時間処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃）を行った。処理後の内部の剥離又はクラックの有無を超音波探傷装置で観察し、不良パッケージの個数を数えた。不良パッケージの個数がｎ個であるとき、ｎ／５と表示する。
・難燃性：低圧トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒で試験片を成形し、ポストキュアとして１７５℃で８時間処理した後、ＵＬ−９４垂直試験（試験片厚さ１．６ｍｍ及び３．２ｍｍ）を行い、難燃性を判定した。
【００３４】
実施例２、３、参考例４、実施例５〜８、比較例１〜１１
表１及び表２の処方に従い、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得て、実施例１と同様にして評価した。結果を表１、表２に示す。
以下に実施例１以外で用いた材料を示す。
式（７）で示される硬化促進剤ｆ（水酸基当量２２４、リン含有量３．４６重量％）
【００３５】
【化１０】
【００３６】
式（８）で示される硬化促進剤ｇ（水酸基当量１６５、リン含有量４．７１重量％）
【００３７】
【化１１】
【００３８】
式（９）で示される硬化促進剤ｈ（水酸基当量７１８、リン含有量４．３１重量％）
【００３９】
【化１２】
【００４０】
式（１０）で示される硬化促進剤ｉ（水酸基当量２３８、リン含有量４．３４重量％）
【００４１】
【化１３】
【００４２】
１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（硬化促進剤ｊ）
式（１１）を主成分とするエポキシ樹脂ｂ（融点１０５℃、エポキシ当量１８５、１５０℃でのＩＣＩ溶融粘度０．２×１０2ｍＰａ・ｓ）
【００４３】
【化１４】
【００４４】
式（１２）で示されるフェノール樹脂ｄ（軟化点６５℃、水酸基当量１６８、１５０℃でのＩＣＩ溶融粘度０．９×１０2ｍＰａ・ｓ）
【００４５】
【化１５】
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
【発明の効果】
本発明に従うと、成形性に優れる半導体封止用エポキシ樹脂組成物が得られ、難燃剤を用いなくとも難燃性に優れ、かつ耐半田クラック性に優れた半導体装置を得ることができる。
Claims (2)
- （Ａ）一般式（１）で示されるエポキシ樹脂、（Ｂ）一般式（２）で示されるフェノール樹脂、（Ｃ）無機充填材及び（Ｄ）式（６）で示される硬化促進剤、式（７）で示される硬化促進剤、式（８）で示される硬化促進剤、式（１０）で示される硬化促進剤からなる群から選ばれた少なくとも１種以上の硬化促進剤を必須成分とし、全エポキシ樹脂組成物中の無機充填材が８０〜９０重量％で、かつ全エポキシ樹脂組成物中のリンを含む硬化促進剤に起因するリン含有量が０．０１５〜０．０５重量％であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
- 請求項１記載のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。
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