JP2004002495A

JP2004002495A - エポキシ樹脂組成物及び半導体装置

Info

Publication number: JP2004002495A
Application number: JP2002123574A
Authority: JP
Inventors: Makoto Matsuo; 松尾　誠
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2002-03-25
Filing date: 2002-04-25
Publication date: 2004-01-08

Abstract

【課題】従来の難燃剤を用いなくとも難燃性、耐半田クラック性に優れた特性を有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）ビフェニル骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、（Ｂ）スルフィド構造を有するビスフェノール型エポキシ樹脂、（Ｃ）一般式（３）でビフェニル骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、（Ｄ）硬化促進剤及び（Ｅ）無機充填材を必須成分とし、（Ａ）と（Ｂ）との重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が１〜１０であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐半田クラック性に優れた特性を有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来からダイオード、トランジスタ、集積回路等の電子部品は、主にエポキシ樹脂組成物を用いて封止されている。特に集積回路では、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、及び溶融シリカ、結晶シリカ等の無機充填材を配合した耐熱性、耐湿性に優れたエポキシ樹脂組成物が用いられている。
ところが近年、電子機器の小型化、軽量化、高性能化の市場動向において、半導体素子の高集積化が年々進み、又半導体装置の表面実装化が促進されるなかで、半導体素子の封止に用いられているエポキシ樹脂組成物への要求は益々厳しいものとなってきている。特に半導体装置の表面実装化が一般的になってきている現状では、吸湿した半導体装置が半田リフロー処理時に高温にさらされ、半導体素子やリードフレームとエポキシ樹脂組成物の硬化物との界面に剥離が発生し、ひいては半導体装置にクラックを生じる等、半導体装置の信頼性を大きく損なう不良が生じ、これらの不良の防止、即ち耐半田クラック性の向上が大きな課題となっている。
【０００３】
更に、環境負荷物質の撤廃の一環として、鉛を含まない半田への代替が進められている。鉛を含まない半田では、従来の半田に比べ融点が高いため表面実装時のリフロー温度は、従来より２０℃程度高く、２６０℃が必要とされる。鉛を含まない半田対応のための半田リフロー温度の変更によりエポキシ樹脂組成物の硬化物とパッド界面での剥離、半導体素子と半導体樹脂ペースト界面での剥離に起因する半導体装置のクラックの問題が生じてきた。これら半田クラックや剥離は、半田リフロー処理前の半導体装置自身が吸湿し、半田リフロー処理時の高温下でその水分が水蒸気爆発を起こすことによって生じると考えられており、それを防ぐためにエポキシ樹脂組成物に低吸湿性を付与する等の手法がよく用いられ、その低吸湿化の手法の一つとして、例えば低吸湿性の一般式（１）で示されるエポキシ樹脂を用いて、エポキシ樹脂組成物の硬化物の低吸湿化を図ることがある。しかしながら、低吸湿性のエポキシ樹脂を使用したエポキシ樹脂組成物といえども、鉛を含まない耐半田クラック性対応のエポキシ樹脂組成物としては不十分であった。このため２６０℃表面実装時の耐半田クラック性向上を目的として様々な改良が進められてきたが、そのいずれにおいても、完全なる解決策とはならず、更なる改良が望まれている。
【０００４】
又、エポキシ樹脂組成物中には、難燃性を付与するために臭素含有化合物等のハロゲン系難燃剤、及びアンチモン化合物が配合されている。近年、地球環境に配慮した企業活動の重視によって有害性のおそれのある物質の削減・撤廃の動きがあり、ハロゲン系難燃剤、アンチモン化合物を使用しないで、難燃性に優れたエポキシ樹脂組成物の開発が要求されている。これらに代わる環境対応の難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物やリン系難燃剤等があるが、前者を多量に含むエポキシ樹脂組成物は成形性、硬化性共、十分に満足できるものでないという問題があり、また後者を少量でも含むエポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置は高温多湿下での電気特性の安定性の低下、即ち、半導体装置の抵抗値が時間と共に増大して半導体素子の導通不良が発生するという問題があり、全ての要求に対応することができなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、成形性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び難燃剤を含まなくとも難燃性に優れ、かつ耐半田クラック性に優れた環境対応の半導体装置を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［１］（Ａ）一般式（１）で示されるエポキシ樹脂、（Ｂ）一般式（２）で示されるエポキシ樹脂、（Ｃ）一般式（３）で示されるフェノール樹脂、（Ｄ）硬化促進剤及び（Ｅ）無機充填材を必須成分とし、（Ａ）と（Ｂ）との重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が１〜１０であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【０００７】
【化４】

（式中のＲ_１は、炭素数１〜４のアルキル基から選択される基であり、互いに同一であっても、異なっていても良い。ｍは０〜４の整数、ｎは平均値で、１〜５の正数）
【０００８】
【化５】

（式中のＲ_２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基から選択される基であり、互いに同一であっても、異なっていても良い。ｍは０〜４の整数）
【０００９】
【化６】

（式中のＲ_３は、炭素数１〜４のアルキル基から選択される基であり、互いに同一であっても、異なっていても良い。ｍは０〜４の整数、ｎは平均値で、１〜５の正数）
【００１０】
［２］第［１］記載のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置、
である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる一般式（１）で示されるエポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を２個以上有し、各エポキシ基間に疎水性構造を有することを特徴とする。一般式（１）で示されるエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物は、疎水性の構造を多く含むことから吸湿率が低く、又架橋密度が低いため、ガラス転移温度を越えた高温域での弾性率が低いという特徴があり表面実装の半田付け時における熱応力を低減し、耐半田クラック性、半田処理後のリードフレーム等の基材との密着性に優れるという特徴を有している。一方エポキシ基間の疎水性構造は、剛直なビフェニレン骨格であることから、架橋密度は低いが、耐熱性の低下が少ないという特徴を有する。一般式（１）で示されるエポキシ樹脂の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものでない。
【００１２】
【化７】

（式中のｎは平均値で、１〜５の正数）
【００１３】
近年の鉛を含まない半田対応材では、一般式（１）のエポキシ樹脂を用いただけでは十分に対応することが困難であることが多く、本発明では、一般式（２）で示される低粘度・低分子量・高強度型のエポキシ樹脂を併用する。一般式（２）で示されるエポキシ樹脂を一般式（１）で示されるエポキシ樹脂と併用することにより、一般式（１）のみを使用したエポキシ樹脂組成物より更に加熱時の溶融粘度が低い樹脂組成物となるため、エポキシ樹脂組成物の流動性が良くなり、無機充填材を更に高充填化することができ、エポキシ樹脂組成物の硬化物の更なる低吸湿化、ひいては更に高強度のエポキシ樹脂組成物を得ることができる。また、一般式（２）で示されるエポキシ樹脂は、スルフィド構造を有するエポキシ樹脂であり、硫黄原子の導入により、同じく低粘度・低分子量・高強度型のエポキシ樹脂であるビフェニル型エポキシ樹脂と比較して、リードフレーム等の基材との密着性に優れるという特徴を有している。半田リフロー処理時に生じる半導体装置のクラックは、エポキシ樹脂組成物の硬化物とリードフレーム間の界面での剥離又はエポキシ樹脂組成物の硬化物と半導体素子間の界面での剥離に起因としており、低吸湿、高強度、高密着の特性を有するエポキシ樹脂組成物を得ることにより、これらの剥離が低減し、半導体装置の耐半田クラック性を著しく向上させることができる。一般式（２）で示されるエポキシ樹脂の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものでない。
【００１４】
【化８】

【００１５】
一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（Ａ）と一般式（２）で示されるエポキシ樹脂（Ｂ）との配合の重量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、１〜１０である。［（Ａ）／（Ｂ）］が下限値を下回るとエポキシ樹脂組成物の硬化物の耐湿性及び難燃性が低下し、重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が上限値を越えるとエポキシ樹脂組成物の無機充填材を高充填化することができず、低吸湿化及び高強度化が図れない。
【００１６】
又本発明では、一般式（１）で示されるエポキシ樹脂と一般式（２）で示されるエポキシ樹脂とを併用した特徴を損なわない範囲で、更に他のエポキシ樹脂を併用してもよい。併用できるエポキシ樹脂としては、１分子内に２個以上のエポキシ基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を指し、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独で用いても２種類以上を併用してもよい。他のエポキシ樹脂を併用する場合の配合量としては、全エポキシ樹脂に対して、一般式（１）で示されるエポキシ樹脂と一般式（２）で示されるエポキシ樹脂との合計量が、７０〜１００重量％であることが好ましい。一般式（１）で示されるエポキシ樹脂と一般式（２）で示されるエポキシ樹脂との合計量が下限値を下回ると、流動性の低下や吸湿率の増大、半田処理後の基材との密着性や耐半田クラック性の低下が起こる可能性がある。
【００１７】
本発明で用いられる一般式（３）で示されるフェノール樹脂は、１分子中にフェノール性水酸基２個以上有し、各フェノール性水酸基間に疎水性構造を有することを特徴とする。一般式（３）で示されるフェノール樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物は、疎水性の構造を多く含むことから吸湿率が低く、又架橋密度が低いため、ガラス転移温度を越えた高温域での弾性率が低いという特徴があり、表面実装の半田付け時における熱応力を低減し、耐半田クラック性、半田処理後の基材との密着性に優れるという特徴を有している。一方フェノール間の疎水性構造は剛直なビフェニレン骨格であることから、架橋密度が低い割には耐熱性の低下が少ないという特徴を有する。一般式（３）で示されるフェノール樹脂の具体例を以下に示すが、これに限定されるものでない。
【００１８】
【化９】

（式中のｎは平均値で、１〜５の正数）
【００１９】
又本発明では、一般式（３）で示されるフェノール樹脂の特徴を損なわない範囲で、他のフェノール樹脂を併用してもよい。併用できるフェノール樹脂としては、１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を指し、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型フェノール樹脂等が挙げられ、これらは単独で用いても２種類以上を併用してもよい。他のフェノール樹脂を併用する場合の配合量としては、全フェノール樹脂に対して、一般式（３）で示されるフェノール樹脂の配合量が、７０〜１００重量％であることが好ましい。一般式（３）で示されるフェノール樹脂の配合量が下限値を下回ると、吸湿率の増大、半田処理後の基材との密着性や耐半田クラック性の低下が起こる可能性がある。
また、全エポキシ樹脂のエポキシ基とフェノール樹脂のフェノール性水酸基の当量比については、エポキシ基数／フェノール性水酸基数＝０．７〜１．５の範囲が好ましく、この範囲を外れると、樹脂組成物の硬化性の低下、或いは硬化物のガラス転移温度の低下、耐湿信頼性の低下等が生じるので好ましくない。
一般式（１）で示されるエポキシ樹脂及び一般式（２）で示されるエポキシ樹脂、一般式（３）で示されるフェノール樹脂とを組合せて用いた場合には、吸湿後の半田処理での耐半田クラック性、難燃性等の点で最も高い効果が得られる。
【００２０】
本発明に用いる硬化促進剤は、エポキシ基とフェノール性水酸基との硬化反応を促進させるものであればよく、一般に封止材料に使用されているものを使用することができる。例えばトリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミン系化合物、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフトイックアシッドボレート、トリフェニルホスフィン等の有機リン系化合物、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等が挙げられ、単独でも混合して用いても差し支えない。
【００２１】
本発明で用いられる無機充填材は、例えば溶融シリカ、球状シリカ、結晶シリカ、２次凝集シリカ、多孔質シリカ、２次凝集シリカ又は多孔質シリカを粉砕したシリカ、アルミナ、窒化珪素等が挙げられるが、溶融シリカ粉末、結晶シリカ粉末が好ましい。又無機充填材の形状としては、破砕状でも球状でもかまわないが、耐半田クラック性を向上させるために高充填し、その他、流動特性、機械強度及び熱的特性のバランスの点から球状溶融シリカ粉末が好ましい。最大粒径としては７５μｍ以下が好ましく、平均粒径としては５〜３５μｍが好ましい。この範囲を外れると、樹脂組成物の流動性が低下し、成形時の未充填やチップシフト等の半導体装置内部の素子の変形が起こり易くなり好ましくない。粒度分布としては広いものが、成形時の樹脂組成物の溶融粘度を低減するために有効である。これらの無機充填材は単独でも混合して用いてもよい。更にシランカップリング剤等で予め表面処理をしたものを用いてもよい。無機充填材の配合量としては、全エポキシ樹脂組成物中に８３〜９３重量％が好ましく、８７〜９２重量％がより好ましい。下限値を下回ると、樹脂組成物の硬化物の吸湿量が増大し、しかも半田処理温度での強度が低下してしまうため、半田処理時に半導体装置にクラックが生じやすくなり、上限値を越えると、樹脂組成物の成形時の流動性が低下し、未充填や半導体素子のパッドシフトが発生し易くなり好ましくない。しかし無機充填材はなるべく多く配合した方が、エポキシ樹脂組成物の硬化物の吸湿率が減少し、耐半田クラック性が向上するので、成形時の流動性が許容される範囲内でなるべく多く配合した方が好ましい。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の他、環境負荷物質であるハロゲン含有難燃剤、アンチモン化合物、及び、少量添加でも電気的耐湿信頼性に問題のあるリン系難燃剤以外の難燃剤を添加することは差し支えないが、完全に含まれない方が好ましい。
例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物等の難燃剤であれば、硬化性の低下が激しく成形性で十分満足を得ることができなくならないよう、全エポキシ樹脂組成物中に５重量％以下の使用に留めることが好ましい。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の他、必要に応じて酸化ビスマス水和物等の無機イオン交換体、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力化成分、天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸及びその金属塩類もしくはパラフィン等の離型剤、酸化防止剤等の各種添加剤を配合することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を製造するには、（Ａ）〜（Ｅ）成分、及びその他の添加剤等をミキサー等を用いて充分に均一に常温混合した後、更に熱ロール又はニーダー等で溶融混練し、冷却後粉砕して封止材料とすることができる。これらの成形材料は、電気部品或いは電子部品であるトランジスタ、集積回路等の被覆、絶縁、封止等に適用することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、半導体素子等の電子部品を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で成形硬化すればよい。
【００２４】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各成分の配合割合は重量部とする。
実施例１
式（１２）で示されるエポキシ樹脂Ａ（軟化点５８℃、エポキシ当量２７５）５．２２重量部
【００２５】
【化１０】

【００２６】
式（１３）で示されるエポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂Ｂ（新日鐵化学（株）製ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ、融点１１８℃、エポキシ当量２４５）
１．３０重量部
【化１１】

【００２７】

【化１２】

【００２８】

をミキサーを用いて常温で混合し、７０〜１１０℃でロールを用いて混練し、冷却後粉砕し、タブレット化して樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００２９】
評価方法
スパイラルフロー：ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒で測定した。単位はｃｍ。
熱時曲げ強度・熱時曲げ弾性率：トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒で試験片（長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）を成形し、ポストキュアとして１７５℃で８時間加熱処理した後、熱時曲げ強度、又は熱時曲げ弾性率をＪＩＳ　Ｋ　６９１１に準じて（２６０℃で）測定した。単位はいずれもＮ／ｍｍ^２。
吸湿率：トランスファー成形機を用いて金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒で直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤状試験片を成形し、ポストキュアとして１７５℃で８時間加熱処理した。試験片の加湿処理前と、８５℃、相対湿度８５％の環境下で１６８時間加湿処理した後の重量変化を測定し、試験片の吸湿率を百分率で示した。単位は％。
密着性：銅フレーム（以下Ｃｕと略記）、銅フレーム上に銀めっきしたもの（以下Ａｇと略記）の上に、２ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍのテストピースをトランスファー成型機にて成形した。成形条件は、金型温度１７５℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間９０秒とした。さらに、１７５℃、８時間のポストキュア、３０℃、相対湿度６０％、９６時間の条件で加湿処理後、ＩＲリフロー処理（２６０℃）を行った。このサンプルについて、自動剪断強度測定装置（ＤＡＧＥ社製、ＰＣ２４００）を用いて、エポキシ樹脂組成物の硬化物とフレーム間の剪断強度を測定した。単位はＮ／ｍｍ^２。
耐半田クラック性：トランスファー成形機を用いて金型温度１７５℃、注入圧力９．３ＭＰａ、硬化時間６０秒で１６０ｐＬＱＦＰ（２４×２４×１．４ｍｍ厚さ）を成形した。ポストキュアとして１７５℃で８時間加熱処理したパッケージ１０個を、８５℃、相対湿度６０％の環境下で１６８時間加湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃）を行った。ＩＲリフロー処理後の内部の剥離又はクラックの有無を超音波探傷装置で観察し、不良パッケージの個数を数えた。不良パッケージの個数がｎ個であるとき、ｎ／１０と表示する。
難燃性：トランスファー成形機を用いて金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒で試験片（長さ５ｉｎｃｈ×幅１／２ｉｎｃｈ×厚さ１／８ｉｎｃｈ）を成形し、ポストキュアとして１７５℃で８時間加熱処理した後、ＵＬ−９４垂直試験を行い、難燃性を判定した。
【００３０】
実施例２〜１３、比較例１〜６
表１、表２の配合に従い、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を作製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表１、表２に示す。
なお、実施例２〜１３、比較例１〜６で用いたエポキシ樹脂、フェノール樹脂の詳細を以下に示す。
【００３１】
式（１５）で示されるエポキシ樹脂Ｃ（軟化点５５℃、エポキシ当量３１５）
【化１３】

【００３２】
式（１６）で示されるエポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂Ｄ（新日鐵化学（株）製ＹＳＬＶ−５０ＴＥ、融点５０℃、エポキシ当量１７５）
【化１４】

【００３３】
ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、ＹＸ−４０００ＨＫ、融点１０５℃、エポキシ当量１９１）
【００３４】
式（１７）で示されるフェノール樹脂Ｂ（軟化点６２℃、水酸基当量２３５）
【化１５】

【００３５】
フェノール樹脂Ｃ（三井化学（株）製、ＸＬＣ−ＬＬ、軟化点７９℃、水酸基当量１７４）
【００３６】
【表１】

【００３７】
【表２】

【００３８】
【発明の効果】
本発明は、成形性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物で、従来の難燃剤を用いなくとも難燃性に優れ、かつ耐半田クラック性にも優れた半導体装置を得ることができる。

Claims

（Ａ）一般式（１）で示されるエポキシ樹脂、（Ｂ）一般式（２）で示されるエポキシ樹脂、（Ｃ）一般式（３）で示されるフェノール樹脂、（Ｄ）硬化促進剤、及び（Ｅ）無機充填材を必須成分とし、（Ａ）と（Ｂ）との重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が１〜１０であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。

（式中のＲ_１は、炭素数１〜４のアルキル基から選択される基であり、互いに同一であっても、異なっていても良い。ｍは０〜４の整数、ｎは平均値で、１〜５の正数）

（式中のＲ_２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基から選択される基であり、互いに同一であっても、異なっていても良い。ｍは０〜４の整数）

（式中のＲ_３は、炭素数１〜４のアルキル基から選択される基であり、互いに同一であっても、異なっていても良い。ｍは０〜４の整数、ｎは平均値で、１〜５の正数）
請求項１記載のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。