KR101256699B1 - 페놀 수지 및 그 제조법과 에폭시 수지 및 그 용도 - Google Patents

페놀 수지 및 그 제조법과 에폭시 수지 및 그 용도 Download PDF

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Abstract

식 (1)로 표시되는 페놀 아랄킬(phenol aralkyl)형의 페놀 수지에 있어서, GPC 분석에 의해 측정되는 식 (2)∼(4)로 표시되는 화합물의 합계 함유량이 58∼92％이며, HPLC 분석에 의해 측정되는 식 (2)∼(4)로 표시되는 화합물의 성분비가, 이하의 관계식으로 나타내지는 페놀 수지.
0.60≤(2a+b)/(2a+2b+2c)≤0.90
a; 식 (2)의 화합물의 함유 비율
b; 식 (3)의 화합물의 함유 비율
c; 식 (4)의 화합물의 함유 비율
Figure 112008038843514-pct00015
페놀 수지, 에폭시 수지

Description

페놀 수지 및 그 제조법과 에폭시 수지 및 그 용도{PHENOLIC RESIN, PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF, EPOXY RESIN, AND USE THEREOF}
본 발명은, 용융 점도가 낮은 결정성(結晶性) 에폭시 수지의 원료로서 유용한 페놀 수지, 결정성 에폭시 수지, 상기 에폭시 수지를 함유하는 에폭시 수지 조성물, 및 그 경화물에 관한 것이다.
에폭시 수지는 다양한 경화제로 경화시킴으로써, 일반적으로 기계적 성질, 내수성, 내약품성, 내열성, 전기적 성질 등이 우수한 경화물이 되어, 접착제, 도료, 적층판, 성형 재료, 주형 재료 등의 폭넓은 분야에 이용되고 있다. 반도체 밀봉재 등의 용도에 있어서는 내열성이 요구되기 때문에, 크레졸 노볼락(cresol novolac)형 에폭시 수지가 널리 이용되고 있다. 표면 실장(實裝) 방식이 일반화되어, 반도체 패키지도 리플로우 솔더링(reflow soldering)시에 직접 고온에 노출되는 일이 많아지고, 최근의 환경 문제에 대한 의식이 향상됨에 따라, 반도체를 실장 할 때에 무연 땜납(lead-free solder)을 사용하는 경우가 늘어나고 있다. 무연 땜납은 종래의 땜납에 비하여 용융 온도가 약 20℃ 높기(약 260℃) 때문에, 리플로우 솔더링시에 패키지 균열이 생길 가능성은 종래의 반도체 밀봉재보다도 훨씬 높아졌다. 그러한 배경에서, 내열성, 내습성, 내충격성 등의 모든 특성이 우수한 성능을 갖는 에폭시 수지로서, 비페닐 노볼락(biphenyl novolac)형의 에폭시 수지가 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 또한, 이러한 비페닐 골격을 포함하는 에폭시 수지의 저용융 점도화의 수단으로서 2관능체의 농도를 높인 결정성 에폭시 수지가 제안되어 있다(특허문헌 2 참조). 또한, 결정성 에폭시 수지에 유용한 원료가 되는 비페닐 골격을 갖는 페놀 화합물에 대해서는 이미 제안되어 있다(특허문헌 3).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 평5-117350호(제1-6페이지)
특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2002-338656호(제1-5페이지)
특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2002-322110호(제1-3페이지)
(발명이 해결하고자 하는 과제)
특허문헌 1의 실시예에 기재되어 있는 분자량 분포를 갖는 노볼락형의 에폭시 수지는, 용융 점도가 비교적 높기 때문에, 고필러(high filler) 충전에는 한계가 있었다. 또한, 특허문헌 2에 기재된 결정성 에폭시 수지를 제조하기 위해서는, 특허문헌 3에 기재된 바와 같이 수지상의 페놀 수지로부터 재결정(再結晶) 공정을 거쳐서 얻어지는 결정상의 페놀 수지를 사용할 필요가 있기 때문에, 공업적으로 염가에 제조하는 것이 어렵다. 본 발명의 주된 목적은, 재결정 공정을 거치지 않아도 제조할 수 있고, 에폭시 수지 조성물이 뛰어난 유동성을 나타내는, 비페닐 골격을 갖는 결정성 에폭시 수지를 제공하는 것에 있다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
본 발명자는, 상기 과제를 해결하고자 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명의 구성은 아래와 같다.
[1]. 식 (1)로 표시되는 페놀 아랄킬(phenol aralkyl)형의 페놀 수지에 있어서, GPC 분석에 의해 측정되는 식 (2)∼(4)로 표시되는 화합물의 합계 함유량이 58∼92％이며, HPLC 분석에 의해 측정되는 식 (2)∼(4)로 표시되는 화합물의 성분비가, 이하의 관계식으로 나타내지는 페놀 수지.
0.60≤(2a+b)/(2a+2b+2c)≤0.90
a; 식 (2)의 화합물의 함유 비율
b; 식 (3)의 화합물의 함유 비율
c; 식 (4)의 화합물의 함유 비율
Figure 112008038843514-pct00001
(식 (1)에 있어서, n은 반복수를 표시하고, 1∼10의 정수를 나타낸다.)
Figure 112008038843514-pct00002
[2]. 상기 [1]항에 기재된 페놀 수지의 제조법에 있어서, 식 (5)로 표시되는 비페닐 화합물과, 페놀을 강산성(强酸性) 물질의 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 페놀 수지의 제조법.
Figure 112008038843514-pct00003
(식 (5)에 있어서, Ⅹ는 염소 원자, 브롬 원자, 메톡시기, 에톡시기 또는 히드록실기를 나타낸다.)
[3]. 상기 [2]항에 있어서, 강산성 물질이 브롬화수소인 페놀 수지의 제조법.
[4]. 상기 [1]항에 기재된 페놀 수지를, 알칼리 금속 수산화물의 존재하에, 에피할로히드린(epihalohydrin)과 반응시킴으로써 얻어지는 결정성 에폭시 수지.
[5]. 식 (6)으로 표시되는 페놀 아랄킬형 에폭시 수지에 있어서, 글리시딜 에테르기(glycidyl ether group)에 대하여 파라 위치(p-position)에 메틸렌기가 결합되어 있는 벤젠환(benzene ring)의 총 몰수(p-배위수)와 글리시딜 에테르기에 대하여 오르토 위치(o-position)에 메틸렌기가 결합되어 있는 벤젠환의 총 몰수(o-배위수)가, 0.57≤p-배위수/(p-배위수+o-배위수)≤0.90을 만족하고, GPC 분석에 의해 측정되는 식 (7)로 표시되는 화합물의 합계 함유량이 53∼92％인 에폭시 수지.
Figure 112008038843514-pct00004
(식 (6)에 있어서, n은 반복수를 표시하고, 1∼10의 정수를 나타낸다.)
Figure 112008038843514-pct00005
[6]. 상기 [4]항 또는 [5]항에 기재된 에폭시 수지와, 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
[7]. 상기 [6]항에 있어서, 경화 촉진제를 함유하는 에폭시 수지 조성물.
[8]. 상기 [6]항 또는 [7]항에 있어서, 무기 충전제를 함유하는 에폭시 수지 조성물.
[9]. 상기 [6] 내지 [8]항 중 어느 하나의 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물.
(발명의 효과)
본 발명의 에폭시 수지는 지금까지 제안되어 온 에폭시 수지와 비교하여, 내열성, 내습성, 유동성 등의 밸런스가 우수한 경화물을 제공한다. 따라서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 전기·전자재료, 성형 재료, 주형 재료, 적층 재료, 도료, 접착제, 레지스트, 광학 재료 등의 광범위한 용도에 매우 유용하다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
본 발명의 페놀 수지는, 페놀과 식 (5)로 표시되는 비페닐 화합물을 강산성 물질의 존재하에, 축합반응시킨 후, 미반응의 페놀, 및 불순물을 가열 제거함으로써 얻어진다.
Figure 112008038843514-pct00006
(식 (5)에 있어서, Ⅹ는 염소 원자, 브롬 원자, 메톡시기, 에톡시기 또는 히드록실기를 나타낸다.)
본 발명의 에폭시 수지는, 하기(下記)와 같이 에폭시 수지에 있어서의 p-배향비와 2관능 성분 함유량이 하기에서 규정하는 범위에 있으면, 그 원료나 제법에 특별히 제한은 없지만, 본 발명의 페놀 수지를 글리시딜 에테르화하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지에 있어서의 p-배향비와 2관능 성분 함유량을 하기에서 규정하는 범위로 함으로써, 특허문헌 2에 기재한 바와 같이 2관능 성분을 거의 100％ 까지 높이는 조작 없이, 결정성의 에폭시 수지를 얻을 수 있다.
본 발명의 페놀 수지의 제조 방법에 있어서는, 산촉매로서 강산성 물질을 이용하는 데에 특징이 있다. 강산성 물질을 이용한 상기 축합반응에 의해 얻어지는 페놀 수지는, p-배향성이 높아지는 것이 확인되었다. 일반적으로 디글리시딜 에테르(diglycidyl ether)형의 에폭시 수지는 비스페놀 A형, 비스(4-히드록시페닐)메탄형, 4,4'-비페놀형 에폭시 수지와 같이 글리시딜 에테르기가 서로 파라 위치에 위치하는 즉, 분자의 대칭성이 높으면 결정성이 높은 경향이 있다. 본 발명의 에폭시 수지에 대해서도, 원료가 되는 페놀 수지의 p-배향성이 비교적 높기 때문에, 글리시딜 에테르화된 본 발명의 에폭시 수지는 결정성을 갖는다.
상기의 축합반응에 있어서, 원료의 공급 비율은, 식 (5)의 화합물 1몰에 대하여 페놀이 보통 3∼40몰, 바람직하게는 5∼30몰이다.
식 (5)의 화합물로서는 예를 들면, 4,4'-비스(클로로메틸)-1,1'-비페닐, 4,4'-비스(브로모메틸)-1,1'-비페닐, 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐, 4,4'-비스(에톡시메틸)-1,1'-비페닐 등을 들 수 있다.
강산성 물질로서는, 다양한 것을 사용할 수 있는데, 예를 들면, 브롬화수소, 황산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산(trifluoromethanesulfonic acid) 등의 유기 혹은 무기산을 들 수 있다. 염화수소산보다 산 강도가 높은 산이 바람직하고, 그 중에서도 브롬화수소가 더 바람직하다. 이들 산촉매의 사용량은 촉매의 종류에 따라 다르지만, 식 (5)의 화합물에 대하여 몰비로 0.005∼5배의 범위 내에서 첨가하면 좋다. 또한, 강산성 물질로서, 브롬화수소를 선택할 경우, 수용액(브롬화수소산)을 사용하는 것이 바람직하다.
축합반응은 무용제하에서도 용제의 존재하에서도 실행할 수 있다. 용제를 사용할 경우, 이용할 수 있는 용제로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 용제의 사용량으로서는 페놀과 식 (5)로 표시되는 화합물의 합계 중량에 대하여 보통 5∼300중량％, 바람직하게는 10∼200중량％이다. 축합반응 온도로서는 보통 0∼120℃, 반응 시간으로서는 보통 1∼10시간이다.
축합반응 종료 후, 중화, 세척 등에 의해 산촉매를 제거하고, 이어서 가열 감압하에서 필요에 따라 사용한 용제 및 미반응의 페놀을 제거한다. 여기에서 재결정 등의 정제를 실행하는 것도 가능하지만, 필요하지 않다. 이러한 정제 공정의 실시는 비용면에서 불리하게 된다. 재결정으로 사용할 수 있는 용제로서는 톨루엔, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, n-헥산, 메탄올, 에탄올 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니고, 각종 용제를 혼합해도 상관없다. 재결정은, 이들 용제를 가열하여, 반응 혼합물을 용해한 후, 냉각, 여과를 실행한다. 재결정을 반복하여 생성물의 순도를 높이면, (2a+b)/(2a+2b+2c)의 값이 커진다.
이렇게 해서 얻어진 본 발명의 페놀 수지는 상기한 바와 같이, GPC(Gel Permeation Chromatography)에 의해 측정되는, 식 (2)∼(4)로 표시되는 화합물의 합계 함유량(이하, 「2관능 성분 함유량」이라고 한다)이 58∼92％, 또한 HPLC(High Performance Liquid Chromatography)에 의해 측정되는 식 (2)∼(4)로 표시되는 화합물의 성분비(이하, 「2관능 성분 p-배향비」라고 한다)가, 하기식
0.60≤(2a+b)/(2a+2b+2c)≤0.90
a; 식 (2)의 화합물의 함유 비율
b; 식 (3)의 화합물의 함유 비율
c; 식 (4)의 화합물의 함유 비율
을 만족한다. 본 발명의 페놀 수지는, 종래의 p-톨루엔술폰산을 산촉매의 존재하에서 반응시키는 방법이나 무촉매로 반응시키는 방법에 의한 것에 비하여, p-배향성이 높아진다. 그 결과로서 글리시딜 에테르화한 에폭시 수지의 결정성도 향상된다. 또한, 페놀의 사용량이 적어지면, 2관능 성분 함유량이 적어지는 경향이 있다.
이렇게 해서 얻어진 본 발명의 페놀 수지를 에피할로히드린(C3H5XO: Ⅹ는 F, Cl, Br 또는 I)으로 알칼리 금속 수산화물의 존재하에, 글리시딜 에테르화함으로써 식 (6)으로 표시되는 본 발명의 에폭시 수지를 얻을 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지를 얻는 반응에 있어서, 알칼리 금속 수산화물은 그 수용액을 사용해도 괜찮다. 이런 경우는 상기 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 연속적으로 반응계 내에 첨가하는 동시에, 감압하 또는 상압하에서 연속적으로 물 및 에피할로히드린을 증류시키고, 다시 증류액으로부터 물을 분액 제거하여, 에피할로히드린을 반응계 내로 연속적으로 되돌리는 방법도 괜찮다.
Figure 112008038843514-pct00007
(식 (6)에 있어서, n은 반복수를 표시하고, 1∼10의 정수를 나타낸다.)
또한, 본 발명의 페놀 수지와 에피할로히드린의 혼합물에 테트라메틸암모늄 클로라이드(tetramethylammonium chloride), 테트라메틸암모늄 브로마이드(tetramethylammonium bromide), 트리메틸벤질암모늄 클로라이드(trimethylbenzylammonium chloride) 등의 4급 암모늄염을 촉매로서 첨가하여, 50∼150℃에서 0.5∼8시간 반응시켜 페놀 수지의 할로히드린 에테르화물을 얻고, 거기에 알칼리 금속 수산화물의 고체 또는 수용액을 첨가하여, 20∼120℃에서 1∼10시간 반응시킴으로써 탈수소할로겐화(dehydrohalogenation)(폐환)하는 방법도 괜찮다.
대개, 이들 반응에서 사용되는 에피할로히드린의 양은 본 발명의 페놀 수지의 히드록실기 1몰에 대하여 보통 0.8∼12몰, 바람직하게는 0.9∼11몰이다. 이 때, 반응을 원활하게 진행시키기 위해서 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 디메틸술폰(dimethyl sulfone), 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide) 등의 비양성자성 극성 용매 등을 첨가해서 반응을 실행하는 것이 바람직하다.
알코올류를 사용할 경우, 그 사용량은 에피할로히드린의 양에 대하여 보통 2∼20중량％, 바람직하게는 4∼15중량％이다. 또한 비양성자성 극성 용매를 이용할 경우는 에피할로히드린의 양에 대하여 보통 5∼150중량％, 바람직하게는 10∼140중량％이다.
이들 에폭시화 반응의 반응물을 세척 후, 또는 세척하지 않고 가열 감압하에서 에피할로히드린이나 용매 등을 제거한다. 또한, 소량의 가수분해성 할로겐을 함유하는 에폭시 수지를 제공할 목적으로, 회수한 에폭시 수지를 톨루엔, 메틸이소부틸케톤 등의 용제로 용해하고, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 첨가시켜 반응을 실행하여, 폐환을 확실하게 할 수도 있다. 이 경우 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 에폭시화에 사용했던, 본 발명의 페놀 수지 중의 히드록실기 1몰에 대하여 보통 0.01∼0.3몰, 바람직하게는 0.05∼0.2몰이다. 반응 온도는 보통 50∼120℃, 반응 시간은 보통 0.5∼2시간이다.
반응 종료 후, 생성된 염을 여과, 세척 등에 의해 제거하고, 다시 가열 감압하에 용제를 증류함으로써 본 발명의 에폭시 수지가 얻어진다.
이렇게 해서 얻어진 본 발명의 에폭시 수지는 상기한 바와 같이, 글리시딜 에테르기에 대하여 파라 위치에 메틸렌기가 결합하고 있는 벤젠환의 총 몰수(p-배위수)와 글리시딜 에테르기에 대하여 오르토 위치에 메틸렌기가 결합하고 있는 벤젠환의 총 몰수(o-배위수)의 관계(이하, p-배향비라고 한다)는, 0.57≤p-배위수/(p-배위수+o-배위수)≤0.90(13C-NMR로 측정)을 만족하고, GPC에 의해 측정되는 식 (7)로 표시되는 화합물의 합계 함유량(이하, 2관능 성분 함유량이라고 한다)이 53∼92％가 된다.
Figure 112008038843514-pct00008
p-배향비가 높고 또한 2관능 성분이 많은 것이 글리시딜 에테르화한 에폭시 수지의 결정성의 향상에 유효하다. 이들 두 개의 조건의 범위를 벗어난 것은, 가열 감압하에 용제를 증류한 후에 실온까지 냉각할 때에 결정이 생성되지 않기 때문에, 수지가 반고형(半固形) 상태가 되어 취급에 어려움이 있어 바람직하지 못하다. 또는, 상기 조건을 벗어난 것은, 에폭시 수지의 결정성이 지나치게 높아서 에폭시 수지의 제조 중에 결정이 석출(析出)되어 버려, 수율의 감소를 발생시키므로 바람직하지 못하다.
또한, 필요에 따라서, 얻어진 에폭시 수지에 결정화를 촉진시키는 처리 또는 재결정 처리를 실시해도 괜찮다. 결정화를 촉진시키는 처리로는, 수지에 전단(剪斷)을 가하는 방법, 종결정(種結晶)을 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 재결정 처리에 있어서, 재결정에 사용할 수 있는 용제로서는 톨루엔, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, n-헥산, 메탄올, 에탄올 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니고, 각종 용제를 혼합해도 상관없다. 재결정에 있어서, 어떤 문제를 야기시키지 않는다면, 이들 용제를 가열하여, 반응 혼합물을 용해한 후, 냉각, 여과를 실행하는, 통상의 방법을 채택해도 괜찮다.
이하, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 대해서 설명한다. 본 발명의 에폭시 수지는 단독으로 또는 다른 에폭시 수지와 병용해서 사용할 수 있다. 병용할 경우, 본 발명의 에폭시 수지가 전체 에폭시 수지 중에 차지하는 비율은 30중량％ 이상이 바람직하고, 특히 40중량％ 이상이 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지와 병용할 수 있는 다른 에폭시 수지의 구체예로서는, 오르토크레졸 노볼락(orthocresol novolac)형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀(dicyclopentadiene-modified phenol)형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄(trisphenolmethane)형 에폭시 수지, 나프톨(naphthol)형 에폭시 수지, 페놀 아랄킬(phenol aralkyl)형 에폭시 수지, 나프톨 아랄킬(naphthol aralkyl)형 수지, 비페닐(biphenyl)형 에폭시 수지, 스틸벤(stilbene)형 에폭시 수지, 히드로퀴논(hydroquinone)형 에폭시 수지, 비스페놀(bisphenol)형 에폭시 수지, 기타 일반의 공지의 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 괜찮고, 2종 이상 병용해도 괜찮다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 경화제를 함유한다. 사용할 수 있는 경화제로서는, 페놀계 화합물 이외에 아민계 화합물, 산무수물계 화합물, 아미드계 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이용할 수 있는 경화제의 구체예로서는, 페놀 노볼락 수지(phenol novolac resin), 크레졸 노볼락 수지(cresol novolac resin), 테르펜 변성 페놀 수지(terpene-modified phenolic resin), 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지(dicyclopentadiene-modified phenolic resin), 트리페놀메탄형 수지(triphenolmethane resin), 페닐렌(phenylene) 또는 비페닐렌(biphenylene) 골격을 함유하는 페놀 아랄킬형 수지(phenol aralkyl resin), 나프톨 아랄킬형 수지, 본 발명의 페놀 수지, 디아미노디페닐메탄(diaminodiphenylmethane), 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine), 트리에틸렌테트라민(triethylenetetramine), 디아미노디페닐 술폰(diaminophenyl sulfone), 이소포론 디아민(isophorone diamine), 디시안디아미드(dicyanediamide), 리놀렌산(linolenic acid)의 2량체와 에틸렌디아민(ethylenediamine)으로부터 합성되는 폴리아미드 수지, 무수프탈산, 무수트리멜리트산(trimellitic anhydride), 무수피로멜리트산(pyromellitic anhydride), 무수말레산(maleic anhydride), 테트라히드로 무수프탈산(tetrahydrophthalic anhydride), 메틸테트라히드로 무수프탈산(methyltetrahydrophthalic anhydride), 무수메틸나딕산(methylnadic anhydride), 헥사히드로 무수프탈산(hexahydrophthalic anhydride), 메틸헥사히드로 무수프탈산(methylhexahydrophthalic anhydride), 페놀 노볼락, 및 이들의 변성물, 이미다졸(imidazole), BF3-아민 착체, 구아니딘(guanidine) 유도체 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 괜찮고, 2종 이상 병용해도 괜찮다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서 경화제의 사용량은, 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대하여 0.7∼1.2당량이 바람직하다. 에폭시기 1당량에 대하여, 0.7당량 미만일 경우, 혹은 1.2당량을 초과할 경우, 모두 경화가 불완전하여 양호한 경화 물성을 얻지 못할 우려가 있다.
또한 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서는 경화 촉진제를 병용해도 지장이 없다. 이용할 수 있는 경화 촉진제의 구체예로서는 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자-비시클로(5,4,0)운데센-7(1,8-diaza-bicyclo(5,4,0)undecene-7) 등의 제3급 아민류, 트리페닐포스핀(triphenylphosphine) 등의 포스핀류, 옥틸산 주석(tin octylate) 등의 금속 화합물 등을 들 수 있다. 경화 촉진제는 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.1∼5.0중량부가 필요에 따라 이용된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 필요에 따라 무기 충전제를 함유할 수 있다. 이용할 수 있는 무기 충전제의 구체예로서는 실리카, 알루미나, 탈크 등을 들 수 있다. 무기 충전제는 본 발명의 에폭시 수지 조성물 중에 있어서 0∼90중량％를 차지하는 양이 이용된다. 또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 실란 커플링제(silane coupling agent), 스테아르산(stearic acid), 팔미트산(palmitic acid), 스테아르산 아연(zinc stearate), 스테아르산 칼슘(calcium stearate) 등의 이형제, 안료 등의 다양한 배합제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 필요에 따라 에폭시 수지 이외의 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지를 함유할 수 있다. 구체예로서는 비닐 에스테르 수지(vinyl ester resin), 불포화 폴리에스테르 수지, 말레이미드 수지(maleimide resin), 폴리시아네이트 수지(polycyanate resin), 이소시아네이트(isocyanate) 화합물, 벤조옥사진(benzooxazine) 화합물, 비닐 벤질 에테르(vinyl benzyl ether) 화합물, 폴리부타디엔(polybutadiene) 및 이 변성물, 아크릴로니트릴(acrylonitrile) 공중합체의 변성물, 인덴 수지(indene resin), 플루오르 수지(fluorine resin), 실리콘 수지, 폴리에테르 이미드, 폴리에테르 술폰, 폴리페닐렌 에테르, 폴리아세탈(polyacetal), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리에틸렌, 디시클로펜타디엔 수지(dicyclopentadiene) 등을 들 수 있다. 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지는 본 발명의 에폭시 수지 조성물 중에 있어서 0∼90중량％를 차지하는 양이 이용된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 상기의 각 성분을 균일히 혼합함으로써 얻어진다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 종래 알려져 있는 방법과 마찬가지의 방법으로 용이하게 그 경화물로 변형될 수 있다. 예를 들면, 에폭시 수지, 경화제 및 필요에 따라 경화 촉진제, 무기 충전제 및 배합제를 압출기, 니더(kneader), 롤(roll) 등을 이용하여 균일해질 때까지 충분히 혼합해서 에폭시 수지 조성물을 얻는다. 이 에폭시 수지 조성물을 용융 후 주형 혹은 트랜스퍼 성형기 등을 이용하여 성형하고, 다시 80∼200℃에서 2∼10시간 가열함으로써 경화물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 용제로 용해시키고, 유리 섬유, 탄소 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유, 종이 등의 기재에 함침시켜 가열 반건조해서 얻은 프리프레그(prepreg)를 열 프레스 성형하여 경화물을 얻을 수도 있다. 이때의 용제는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물과 상기 용제의 혼합물 중에서 보통 10∼70중량％, 바람직하게는 15∼70중량％를 차지하는 양을 이용한다.
이어서 본 발명을 실시예에 의해 더 구체적으로 설명하는데, 이하에서 부(部)는 다른 특별한 언급이 없는 한 중량부이다. 또한, 연화점(軟化点), 2관능 성분 함유량, 2관능 성분 p-배향비, 에폭시 당량, 용융 점도, p-배향비는 이하의 조건으로 측정했다.
(1) 연화점
JIS K-7234에 기재된 방법으로 측정했다.
(2) 2관능 성분 함유량
GPC 측정에 의해 2관능 성분 함유량을 구했다.
(사양)
칼럼: GPC KF-803 + GPC KF-802.5 + GPC KF-802 + GPC KF-801(쇼와덴코(주)제)
칼럼 온도: 40℃
용리액(Eluent): 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran)
유속: 1ml/min.
검출: RI
(3) 2관능 성분 p-배향비
HPLC 측정에 의해 2관능 성분 p-배향비를 구했다.
(사양)
칼럼: Inertsil ODS-2(4.6mm×150mm)(GL 사이언스(주)제)
칼럼 온도: 40℃
용리액: 물/아세토니트릴
구배(gradient): 30％(아세토니트릴)→100％(28min/gradient)
유속: 1ml/min.
검출: UV(274nm)
(4) 에폭시 당량
JIS K-7236에 기재된 방법으로 측정했다.
(5) 용융 점도
150℃에서 콘-플레이트(cone-Plate)법에 있어서의 용융 점도
측정 기계: 콘-플레이트(ICI) 고온 점도계(RESEARCH EQUIPMENT(LONDON)LTD.제)
콘의 측정 범위: 0∼0.50Pa·s
시료량: 0.05±0.005g
(6) p-배향비
13C-NMR 측정에 의해 p-배향비를 구했다.
측정 장치: Gemini 300(Varian사제)
(실시예 1)
교반기, 온도계, 콘덴서를 구비한 4개의 목달린 플라스크(necked flask)에 페놀 955부, 47％ 브롬화수소산 172부를 준비하고, 30℃에서 교반하면서 4,4'-비스(클로로메틸)-1,1'-비페닐 125부를 첨가하여, 30℃에서 6시간, 80℃에서 2시간 반응을 실행했다. 반응 종료 후, 25％ 수산화나트륨 수용액을 이용하여 중화를 실행한 후, 메틸이소부틸케톤 2000부를 첨가해 세척을 반복했다. 그리고 나서, 유층(油層)으로부터 가열 감압하에, 미반응의 페놀 및 메틸이소부틸케톤을 증류함으로써 본 발명의 페놀 수지(P1) 173부를 얻었다. 얻어진 페놀 수지(P1)의 연화점은 174℃, 히드록실기 당량은 188g／eq, GPC 분석의 결과, 2관능 성분 함유량은 85％, HPLC 분석의 결과, 2관능 성분 p-배향비는 0.64였다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 페놀을 714부로 변경한 것 이외에는 같은 조작을 실행한 바, 본 발명의 페놀 수지(P2) 174부를 얻었다. 얻어진 페놀 수지(P2)의 연화점은 173℃, 히드록실기 당량은 189g/eq, 2관능 성분 함유량은 81％, 2관능 성분 p-배향비는 0.65였다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서, 페놀을 476부로 변경한 것 이외에는 같은 조작을 실행한 바, 본 발명의 페놀 수지(P3) 167부를 얻었다. 얻어진 페놀 수지(P3)의 연화점은 172℃, 히드록실기 당량은 190g/eq, 2관능 성분 함유량은 76％, 2관능 성분 p-배향비는 0.66이었다.
(실시예 4)
실시예 1에 있어서, 페놀을 238부로 변경한 것 이외에는 같은 조작을 실행한 바, 본 발명의 페놀 수지(P4) 163부를 얻었다. 얻어진 페놀 수지(P4)의 연화점은 170℃, 히드록실기 당량은 196g/eq, 2관능 성분 함유량은 63％, 2관능 성분 p-배향비는 0.69였다.
(비교예 1)
교반기, 온도계, 콘덴서를 구비한 4개의 목달린 플라스크에 페놀 1428부, p-톨루엔술폰산 1부를 준비하고, 70℃에서 교반하면서 4,4'-비스(클로로메틸)-1,1'-비페닐 125부를 2시간에 걸쳐 첨가하여, 70℃에서 2시간 반응을 실행했다. 반응 종료 후, 메틸이소부틸케톤 2000부를 첨가해, 세척 정액(淨液)이 중성이 될 때까지 세척을 반복했다. 그리고 나서, 유층으로부터 가열 감압하에, 미반응의 페놀 및 메틸이소부틸케톤을 증류함으로써 비교용의 페놀 수지(P5) 175부를 얻었다. 얻어진 페놀 수지(P5)의 연화점은 150℃, 히드록실기 당량은 186g/eq, 2관능 성분 함유량은 89％, 2관능 성분 p-배향비는 0.52였다.
(비교예 2)
비교예 1에 있어서, 페놀을 238부로 변경한 것 이외에는 같은 조작을 실행하여, 비교용의 페놀 수지(P6) 162부를 얻었다. 얻어진 페놀 수지(P6)의 연화점은 62℃, 히드록실기 당량은 199g/eq, 2관능 성분 함유량은 54％, 2관능 성분 p-배향비는 0.47이었다.
(실시예 5)
교반기, 온도계, 콘덴서를 구비한 4개의 목달린 플라스크에 실시예 1에서 얻 어진 페놀 수지(P1) 376부, 에피클로로히드린(epichlorohydrin) 1110부, 디메틸술폭시드 222부를 준비하고, 용해 후, 50℃로 가열하여, 플레이크 모양의 수산화나트륨(순도 99％) 82부를 90분에 걸쳐 첨가하고, 그 후, 50℃에서 2시간, 75℃에서 1시간 더 반응시켰다. 그리고 나서, 반응 혼합물의 세척 정액이 중성이 될 때까지 세척을 반복한 후, 유층으로부터 가열 감압하에, 과잉의 에피클로로히드린을 증류하여, 잔류물에 976부의 메틸이소부틸케톤을 첨가해 용해했다. 다시, 이 메틸이소부틸케톤 용액을 75℃로 가열하고 30중량％의 수산화나트륨 수용액 20부를 첨가하여, 1시간 반응시킨 후, 반응 혼합물의 세척 정액이 중성이 될 때까지 세척을 반복했다. 그리고 나서, 유층으로부터 가열 감압하에, 메틸이소부틸케톤을 180℃에서 증류함으로써 본 발명의 에폭시 수지(E1) 464부를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지(E1)는 결정성을 나타내고, 에폭시 당량은 251g/eq, 연화점은 98℃, 용융 점도는 0.05Pa·s였다. 얻어진 에폭시 수지에 대한 GPC 분석의 결과, 2관능 성분 함유량은 79％, 13C-NMR 분석의 결과, p-배향비는 0.64였다.
(실시예 6)
실시예 5에 있어서, 페놀 수지(P1)를 페놀 수지(P2) 376부로 변경한 것 이외에는 같은 조작을 실행한 바, 본 발명의 에폭시 수지(E2) 463부를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지(E2)는 결정성을 나타내고, 에폭시 당량은 257g/eq, 연화점은 99℃, 용융 점도는 0.03Pa·s였다. 2관능 성분 함유량은 72％, p-배향비는 0.64였다.
(실시예 7)
실시예 5에 있어서, 페놀 수지(P1)를 페놀 수지(P3) 378부로 변경한 것 이외에는 같은 조작을 실행한 바, 본 발명의 에폭시 수지(E3) 465부를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지(E3)는 결정성을 나타내고, 에폭시 당량은 260g/eq, 연화점은 96℃, 용융 점도는 0.03Pa·s였다. 2관능 성분 함유량은 68％, p-배향비는 0.66이었다.
(실시예 8)
실시예 5에 있어서, 페놀 수지(P1)를 페놀 수지(P4) 390부로 변경한 것 이외에는 같은 조작을 실행한 바, 본 발명의 에폭시 수지(E4) 477부를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지(E4)는 결정성을 나타내고, 에폭시 당량은 262g/eq, 연화점은 94℃, 용융 점도는 0.05Pa·s였다. 2관능 성분 함유량은 56％, p-배향비는 0.63이었다.
(비교예 3)
실시예 5에 있어서, 페놀 수지(P1)를 페놀 수지(P5) 372부로, 에피클로로히드린을 에피클로로히드린 2776부로 변경한 것 이외에는 같은 조작을 실행한 바, 에폭시 수지(E5) 460부를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지(E5)는 용융 냉각 후에 결정성을 나타내지 않고 반고형이었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 249g/eq, 용융 점도는 0.03Pa·s였다. 2관능 성분 함유량은 84％, p-배향비는 0.53이었다.
(비교예 4)
실시예 5에 있어서, 페놀 수지(P1)를 페놀 수지(P6) 398부로 변경한 것 이외에는 같은 조작을 실행한 바, 에폭시 수지(E6) 469부를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지(E6)는 용융 냉각 후에 결정성을 나타내지 않고 반고형이었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 269g/eq, 용융 점도는 0.07Pa·s였다. 2관능 성분 함유량은 49 ％, p-배향비는 0.47이었다.
(실시예 9∼10, 비교예 5∼6)
실시예 6에서 얻어진 에폭시 수지(E2), 비교용의 에폭시 수지로서 비페닐 노볼락형 에폭시 수지(R)(NC-3000: 니혼카야쿠(주)제), 경화제로서 하기 일반식 (8)
Figure 112008038843514-pct00009
로 표시되는 페놀 아랄킬형 페놀 수지(히드록실기 당량 199g/eq, 연화점 65℃), 경화 촉진제로서 트리페닐포스핀(준세카가쿠(주)제), 무기 충전제로서 구상(球狀) 실리카(MSR-2212: 타쓰모리(주)제)를 이용해서 표 1의 「배합물의 조성의 란(欄)」에 나타내는 중량비로 배합하여, 롤로 혼련(混練) 후, 175℃, 성형 압력 70Kg/cm2의 조건으로 스파이럴 플로우(spiral flow)를 측정했다(실시예 9, 비교예 5). 또한, 무기 충전제를 첨가하지 않고 표 1의「배합물의 조성의 란」에 나타내는 중량비로 배합한 조성물을 180초간 트랜스퍼 성형하여, 그 후 160℃에서 2시간, 다시 180℃에서 6시간 경화시켜서 시험편을 작성하고, 유리 전이 온도(TMA), 급수율의 항목에 대해서 이하의 조건으로 시험을 실시해 표 1의 「경화물의 물성의 란」에 나타냈다(실시예 10, 비교예 6).
(1) 유리 전이 온도(℃)
열기계 측정 장치(TMA): 신쿠리코우 TM-7000
승온 속도: 2℃／min.
(2) 흡수율
시험편: 지름 5cm×두께 4mm의 원반
100℃의 온수 속에서 24시간 펄펄 끓인 후의 중량 증가량(중량％）
실시예 9 실시예 10 비교예 5 비교예 6
배합물의 조성(중량부)
에폭시 수지(E2) 610 100 0 0
에폭시 수지(R) 0 0 632 100
페놀 수지 472 77 453 72
트리페닐포스핀 18 1 15 1
구상 실리카 8900 0 8900 0
조성물의 물성
스파이럴 플로우(cm) 61 - 49 -
경화물의 물성
유리 전이점(℃) - 124 - 130
흡수율(중량％) - 0.8 - 0.9
이와 같이 본 발명의 에폭시 수지를 이용한 에폭시 수지 조성물은, 매우 낮은 점도(필러 함유량이 89％로 비교적 높음에도 불구하고 스파이럴 플로우가 긴 것으로부터 판단된다)를, 또한, 그 경화물은 우수한 내열성, 내수성, 내충격성을 나타냈다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 전기, 전자 재료, 성형 재료, 주형 재료, 적층 재료, 도료, 접착제, 레지스트, 광학 재료 등의 광범위한 용도로 이용된다.

Claims (9)

  1. 식 (1)로 표시되는 페놀 아랄킬(phenol aralkyl)형의 페놀 수지에 있어서,
    GPC 분석에 의해 측정되는 식 (2)∼(4)로 표시되는 화합물의 합계 함유량이 58∼92％이며,
    HPLC 분석에 의해 측정되는 식 (2)∼(4)로 표시되는 화합물의 성분비가, 이하의 관계식으로 나타내지는 페놀 수지.
    0.60≤(2a+b)/(2a+2b+2c)≤0.90
    a; 식 (2)의 화합물의 함유 비율
    b; 식 (3)의 화합물의 함유 비율
    c; 식 (4)의 화합물의 함유 비율
    Figure 112008038843514-pct00010
    (식 (1)에 있어서, n은 반복수를 표시하고, 1∼10의 정수를 나타낸다.)
    Figure 112008038843514-pct00011
  2. 청구항 1에 기재된 페놀 수지의 제조법에 있어서, 식 (5)로 표시되는 비페닐(biphenyl) 화합물과, 페놀을 염화수소산보다 산 강도가 높은 강산성(强酸性) 물질의 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 페놀 수지의 제조법.
    Figure 112012082522736-pct00012
    (식 (5)에 있어서, Ⅹ는 염소 원자, 브롬 원자, 메톡시기, 에톡시기 또는 히드록실기를 나타낸다.)
  3. 청구항 2에 있어서, 강산성 물질이 브롬화수소인 페놀 수지의 제조법.
  4. 청구항 1에 기재된 페놀 수지를, 알칼리 금속 수산화물의 존재하에 에피할로히드린(epihalohydrin)과 반응시킴으로써 얻어지는 결정성 에폭시 수지.
  5. 식 (6)으로 표시되는 페놀 아랄킬형 에폭시 수지에 있어서,
    글리시딜 에테르기(glycidyl ether group)에 대하여 파라 위치(p-position)에 메틸렌기가 결합되어 있는 벤젠환의 총 몰수(p-배위수)와 글리시딜 에테르기에 대하여 오르토 위치(o-position)에 메틸렌기가 결합되어 있는 벤젠환의 총 몰수(o-배위수)가, 0.57≤p-배위수/(p-배위수+o-배위수)≤0.90을 만족하고,
    GPC 분석에 의해 측정되는 식 (7)로 표시되는 화합물의 합계 함유량이 53∼92％인 에폭시 수지.
    Figure 112008038843514-pct00013
    (식 (6)에 있어서, n은 반복수를 표시하고, 1∼10의 정수를 나타낸다.)
    Figure 112008038843514-pct00014
  6. 청구항 4 또는 청구항 5에 기재된 에폭시 수지와, 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서, 경화 촉진제를 함유하는 에폭시 수지 조성물.
  8. 청구항 6에 있어서, 무기 충전제를 함유하는 에폭시 수지 조성물.
  9. 청구항 6에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물.
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