JPH0816149B2 - フェノールアラルキル樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な低分子量フェノールアラルキル樹脂
組成物およびその製造方法に関する。

このフェノールアラルキル樹脂組成物は、エポキシ樹
脂の原料または他のエポキシ化合物に対する硬化剤等に
用いることができる。このフェノールアラルキル樹脂組
成物を用いた硬化物は、耐熱性、機械的特性、作業性に
優れ、注形用、積層用、塗料用、半導体封止用等の多方
面に利用可能である。

〔従来の技術〕

フェノール系化合物をエポキシ樹脂またはその硬化剤
として、耐熱性複合材用マトリックス樹脂や耐熱性接着
剤などに利用することは、近年ますます多種多様になり
工業的に重要になってきており、それに伴い高度な性能
を付加させることが要求されてきている。

例えば、複合材用、接着剤用等は外部応力として、応
力集中等の瞬間的な衝撃に耐えることが要求されてい
る。このため、理想的にはゴムのように弾性変形するこ
とが重要な要素として注目されている。このような弾性
変形を判断する基準としては、特にマトリックス樹脂の
破断時の伸びが重要である。マトリックス樹脂の伸びが
大きい程、複合材等で要求されるガラス繊維やカーボン
繊維等の補強剤の欠点を補うことができる。すなわち、
複合材全体として強度向上になる。

また、このような複合材や接着剤は湿式で含浸成形さ
れることが一般的であり、エポキシ樹脂が常温で液状で
あれば、本来不要な有機溶剤の使用や加熱溶融状態での
作業が必要でなく、この結果としては使用量の減少や作
業性の向上になる。

更に、これらマトリックス樹脂においては長期間の保
存安定性も重要であり、空気中の酸素による劣化が小さ
いことも要求されている。この耐酸化性は主に樹脂の構
造に由来するもので、フェノールノボラック樹脂構造で
はこの問題は解決し得ない。

最近、これら求められている要素のうち、耐熱性とと
もに機械的特性、耐酸化性、耐湿性等の改良を目的とし
たフェノールアラルキル樹脂のエポキシ化物（特公昭47
−13782、特開昭60−112813）および他のエポキシ化合
物に対する硬化剤としてのフェノールアラルキル樹脂の
使用（特開昭59−1015018）が提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上述のような用途に利用する従来のフェノールアラル
キル樹脂は、いずれもフェノールとアラルキルエーテル
を実質的に未反応物が残らないように縮合反応させた組
成物から成る。

このため、２官能のアラルキルエーテル１モルに対し
て用いられるフェノールの量は、1.3〜３モルの範囲に
限定されている。

この範囲で得られる樹脂としては、例えばアルブライ
トウィルソン社製のザイロック225（商品名）、三井東
圧化学社製のミレックスXL−225（商品名）等がある。

しかしながら、上述のようなフェノールのモル比範囲
により得られるフェノールアラルキル樹脂は、分子量が
数千〜数万と大きく、軟化点も75〜95℃と高いため、流
動性や性能の点でまだ不満足である。このため、作業性
の面で非能率的であるばかりでなく、固有の機械的特
性、特に破断時の伸び率では複合材等で要求されるよう
な水準に達していない。

例えば、特開昭59−1015018に記載の封止用樹脂組成
物に用いるフェノールアラルキル樹脂は、その特許請求
の範囲に「一般式（ａ）で表わされるｎ＝１以上のフェ
ノールアラルキル樹脂を用いる。」としているにもかか
わらず、その具体例としてはアルブライトウィルソン社
製のザイロック225（商品名）のみしか用いていない。
このザイロック225の詳細な組成は不明であるが、上記
問題点を解決できるような低分子のフェノールアラルキ
ル樹脂組成物でないことは明らかである。

本発明は上記問題点に鑑み成されたものであり、その
目的は耐熱性、耐水性、耐酸化性において十分な性能を
示し、耐衝撃性などの機械的特性に優れ、さらには作業
性に優れた、耐熱性複合材用マトリックス樹脂、耐熱性
接着剤等に供するに有用なエポキシ樹脂の原料またはそ
の硬化剤として有用なフェノールアラルキル樹脂組成物
およびその製造方法をを提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは前記目的を達成するために鋭意検討した
結果、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち本発明は、 一般式（ａ） （但し、式中のｎは０〜５の整数を示し、ｎ＝０を50モ
ル％以上含む。） で表わされるフェノールアラルキル樹脂組成物、および 一般式（ｂ） （但し、式中のＲは炭素数が４以下の低級アルキル基を
示す。） で表わされるα，α′−ジアルコキシ−ｐ−キシレンに
４モル比以上のフェノールを反応させて得られた反応生
成物から未反応のフェノールを回収することを特徴とす
る、一般式（ａ）で表わされるフェノールアラルキル樹
脂組成物の製造方法である。

本発明の方法で得られるフェノールアラルキル樹脂組
成物を原料としたエポキシ化物は、種々の硬化剤と組み
合せることによって良好な硬化物を与える。例えば、酸
無水物（エピキュアYH−306、シエル化学製）を硬化剤
として組み合せた場合、ビスフェノールＡを骨格とする
エポキシ樹脂に対し、引張強度、伸び率とも２倍以上の
数値を示す。また特公昭47−13782に例示された範囲の
モル比により得たフェノール−キシレン結合樹脂を骨格
とするもの（フェノール対α，α′−ジアルコキシ−ｐ
−キシレンのモル比が1.9対1;軟化点73.5℃）と比較し
ても、引張強度、伸び率とも約1.5倍優れていることが
認められる。

更に、本発明のフェノールアラルキル樹脂組成物を原
料としたエポキシ化物は、常温で油状であることも特徴
として挙げられる。このため配合、塗布、含浸等の操作
は極めて良好であり、均質な硬化生成物が得られること
も特徴として挙げられる。

また、本発明のフェノールアラルキル樹脂組成物を種
々のエポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合でも、前記
と同様の効果を示す。例えば、引張強度、伸び率など
が、他の従来の硬化剤を用いた場合よりも向上する。

上述のような硬化を得るためには、フェノールアラル
キル樹脂組成物の繰り返し単位ｎは５以下であり、かつ
実質的にｎ＝０のものを主成分とすること、すなわちｎ
＝０のものを50モル％以上含むことが必要である。

上記の範囲を外れる場合には、引張強度、伸び率と
も、急激に通常のフェノールアラルキル樹脂並に低下す
る。この理由は不明であるが、樹脂構造に分岐構造、即
ち、部分的な網状化が起こるためと考えられる。本発明
のｎ＝０を主成分とする樹脂組成物では、フェノールが
三官能であるにも係わらず、直鎖状の結合のみからなる
組成物が得られた。これをゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（GPC）で分析した結果、ｎ＝０からｎ＝
1,2・・と規則的に減少するピークが認められた。これ
に対して、比較例１で合成して得たフェノールアラルキ
ル樹脂では、GPCが分析した結果、ｎ＝４以上のピーク
部分が増加し、複雑な集合部分が認められた（第２図参
照）。これは、網状化した構造を有するものがあること
を示している。

従って、本発明のフェノールアラルキル樹脂におい
て、前記の様な物性の向上が得られるのは、このような
網状構造を含有するものがないためと推測される。

上記のような繰り返し単位ｎの範囲を有する一般式
（ａ）で表わされるフェノールアラルキル樹脂組成物を
得るための方法の具体例を以下で述べる。

まず、一般式（ｂ）で表わされるα，α′−ジアルコ
キシ−ｐ−キシレン１モルに対して、フェノールを４モ
ル以上、望ましくは５〜20モル、さらに好ましくは６〜
15モルの範囲で加え、酸触媒の存在下でそのまま昇温し
て後述の温度で反応させる。反応が進行するにつれて生
成するアルコールを系外にトラップする。必要によって
は系内に残存する微量のアルコールを窒素により系外に
除去する。反応終了後、当然のことながら未反応のフェ
ノールが残存するが、これを真空下で留去させるか、ま
たは水蒸気蒸留によって留去させて得られる残査の樹脂
が本発明のフェノールアラルキル樹脂組成物である。

このようなフェノールのモル比の範囲（４モル比以
上）で得られるフェノールアラルキル樹脂組成物の繰り
返し単位ｎ＝０の含有量は、実際には50〜84モル％程度
である。さらに詳しくは、フェノールのモル比が５の場
合にはｎ＝０の含有量は55モル％程度、10の場合にはｎ
＝０の含有量は76モル％程度、20の場合にはｎ＝０の含
有量は86モル％程度である。

なお、この反応においては、α，α′−ジアルコキシ
−ｐ−キシレンにおいてアルキル基Ｒの炭素原子数が４
以下であると反応が早く、また炭素原子数が４、すなわ
ちブチル基においてtert−ブチル基は反応が遅い傾向に
ある。したがって、本発明で用いるものとしては、好ま
しくは、α，α′−ジメトキシ−ｐ−キシレン、α，
α′−ジエトキシ−ｐ−キシレン、α，α′−ジ−ｎ−
プロポキシ−ｐ−キシレン、α，α′−イソプロポキシ
−ｐ−キシレン、α，α′−ジ−ｎ−ブトキシ−ｐ−キ
シレン、α，α′−ジ−sec−ブトキシ−ｐ−キシレ
ン、α，α′−ジイソブチル−ｐ−キシレン等が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

反応温度は110℃以上の温度であることが必要であ
り、110℃より低いと反応は極端に遅くなる。また反応
時間を出来るだけ短縮するためには約130〜240℃の温度
範囲が望ましい。反応時間は１〜20時間である。

酸触媒としては、無機または有機の酸、殊に鉱酸、例
えば塩酸、リン酸、硫酸またはギ酸を、あるいは塩化亜
鉛、塩化第二錫、塩化第二鉄のようなフリーデルクラフ
ツ形触媒を、メタンスルホン酸またはｐ−トルエンスル
ホン酸などの有機スルホン酸を単独で使用するかまたは
併用してもよい。触媒の使用量は、フェノール、α，
α′−ジアルコキシ−ｐ−キシレンの全重量の約0.01〜
５重量％である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。

実施例１ 攪拌器、温度計、およびディーンスターク共沸蒸留ト
ラップを装着した反応容器にα，α′−ジメトキシ−ｐ
−キシレン250g（1.5モル）、フェノール1411g（15モ
ル）、およびパラトルエンスルホン酸8.3gを装入し、そ
の混合溶液を130〜150℃に保ちながら攪拌を行った。

生成するメタノールを蒸留除去した。

２時間でメタノールの発生が無くなり、縮合が完了し
たところで未反応のフェノールを減圧蒸留除去し、一般
式（ａ）の構造を持つ385gのフェノールアラルキル樹脂
組成物を得た。

得られた樹脂の組成を、高速液体クロマトグラフィー
で測定した結果、ｎ＝０が76.5、ｎ＝１が18.6、ｎ＝２
が4.4、ｎ≧３のものが0.5（モル％）であった。

また、この樹脂の軟化点（JIS,K−2548による）は37
℃であった。

この樹脂のIR分析の結果を第１図に示す。

使用例１ エポキシ樹脂（エピコート828、シェル化学製）の硬
化剤として、実施例１で得られたフェノールアラルキル
樹脂組成物と、フェノールノボラック樹脂（BRG＃585
3、昭和高分子社製）をそれぞれ用い、促進剤として2,
4,6−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（TA
P）を用い、表−１に示す条件で配合し、その混合物を
それぞれ注型加工し、加工後の硬化樹脂の機械的性質を
測定した。その結果を表−１に示す。

実施例２ 攪拌器、温度形、およびディーンスターク共沸蒸留ト
ラップを装着した反応容器にα，α′−ジメトキシ−ｐ
−キシレン250g（1.5モル）、フェノール847g（9.0モ
ル）、およびパラトルエンスルホン酸1.1gを装入し、そ
の混合溶液を130℃〜150℃に保ちながら攪拌を続けた。
反応中、生成するメタノールは順次トラップより系外へ
除去した。

３時間でメタノールの発生が無くなり縮合が完了し
た。次に、未反応のフェノールを減圧蒸留し、一般式
（ａ）の構造を持つ393gのフェノールアラルキル樹脂組
成物を得た。

得られた樹脂の組成を、高速液体クロマトグラフィー
で測定した結果、ｎ＝０が60.3、ｎ＝１が24.3、ｎ＝２
が9.2、ｎ＝３が3.8、ｎ≧４のものが2.4（モル％）で
あった。

また、この樹脂の軟化点（JIS,K−2548による）は45
℃であった。

この樹脂393gとエピクロルヒドリン1100g（11.9モ
ル）を混合し攪拌器、ディーンスターク共沸蒸留トラッ
プおよび滴下ロートを装着した反応容器に装入した。

この混合物を攪拌しながら115〜119℃に昇温したのち
同温度で40％水酸化ナトリウム水溶液275gを４時間で滴
下し、留出した水は連続的に分離回収し、エピクロルヒ
ドリンの相は反応器に戻した。滴下終了後、留出水の除
去により反応は終了する。

この後過剰のエピクロルヒドリンを減圧蒸留し、反応
生成物をメチルイソブチルケトン（MIBK）1500gに溶解
し、塩化ナトリウムおよび少過剰の水酸化ナトリウムを
濾過した後、溶剤を減圧蒸留により留去し、黄色油状の
エポキシ樹脂を465g得た。

エポキシ当量は227g/eq、粘度（東京計器製Ｅ型粘度
計による）は、468g/cm・sec（35℃）であった。

比較例１ 攪拌器、温度計、およびディーンスターク共沸蒸留ト
ラップを装着した反応容器にα，α′−ジメトキシ−ｐ
−キシレン166g（1.0モル）、フェノール179g（1.9モ
ル）、パラトルエンスルホン酸1.5gを装入し、その混合
溶液を130〜150℃に保ちながら攪拌を行った。

反応中生成するメタノールを蒸留除去した。

３時間でメタノールの発生が無くなり、縮合が完了す
ると一般式（ａ）の構造を持つフェノールアラルキル樹
脂組成物を280g得た。

得られた樹脂の平均分子量は2054であり、この平均分
子量から推定すると平均重合度は10である。また、軟
化点（JIS,K−2548の環球法軟化点測定装置による）
は、73.5℃であった。

この樹脂240gとエピクロルヒドリン694g（7.5モル）
を混合し攪拌器、ディーンスターク共沸蒸留トラップお
よび滴下ロートを装着した反応容器に装入した。

この混合物を攪拌しながら115〜119℃に昇温したのち
同温度で40％水酸化ナトリウム水溶液165gを３時間で滴
下し、留出した水は連続的に分離回収し、エピクロルヒ
ドリンの相は反応器に戻した。滴下終了後留出水の除去
により反応は終了する。

この後過剰のエピクロルヒドリンを減圧蒸留し、反応
生成物をメチルイソブチルケトン（MIBK）1500gに溶解
し、塩化ナトリウムおよび少過剰の水酸化ナトリウムを
濾過した後、溶剤を減圧蒸留により留去し、黄色固体状
のエポキシ樹脂を275g得た。

エポキシ当量は274g/eq、軟化点（JIS、Ｋ−2548によ
る環球法軟化点測定装置による）は、54℃であった。

以上の実施例１、２及び比較例１のフェノールアラル
キル樹脂について、以下の条件によるGPCのチャートを
第２図に示す。

カラム:PLgel 5u 100A Part No 1110−6520（ポリマ
ーラボラトリー社） 移動相:THF0.3ml/min 使用例２ 実施例２、比較例１によって得られたエポキシ樹脂、
並びにビスフェノールＡから導入されるエピコート828
（シエル化学製）の各々に、硬化剤として酸無水物（エ
ピキュアYH−306;シエル化学製）、促進剤として2,4,6
−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（TAP）
を表−２に示す条件で配合し、その混合物をそれぞれ注
型加工し、加工後の硬化樹脂の機械的性質を測定した。
その結果を表−２に示す。

〔発明の効果〕 以上説明したきたように、本発明のフェノールアラル
キル樹脂組成物は、簡単な製造方法により安価に製造さ
れる。また、このフェノールアラルキル樹脂組成物を原
料としたエポキシ樹脂は、常温において液体であるため
作業性に優れ、またその硬化物、およびこのフェノール
アラルキル樹脂組成物を通常のエポキシ樹脂の硬化剤と
して用いた場合の硬化物は、耐熱性、耐水性、耐酸化性
において十分な性能を示し、さらには耐衝撃性などの機
械的特性が優れるので、各種用途への展開が期待でき、
特に従来から上記のような性能が要望されていた電子材
料分野への展開が有望視される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１のフェノールアラルキル樹脂のIR分
析結果を示す図である。第２図は、実施例１、２及び比
較例１のフェノールアラルキル樹脂についてのGPCのチ
ャートを示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県鎌倉市材木座１−13−24 (56)参考文献 特公 昭52−14280（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（ａ） （但し、式中のｎは０〜５の整数を示し、ｎ＝０を50モ
   ル％以上含む。）で表わされるフェノールアラルキル樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】一般式（ｂ） （但し、式中のＲは炭素数が４以下の低級アルキル基を
   示す。） で表わされるα，α′−ジアルコキシ−ｐ−キシレンに
   ４モル比以上のフェノールを反応させて得られた反応生
   成物から未反応のフェノールを回収することを特徴とす
   る、 一般式（ａ） （但し、式中のｎは０〜５の整数を示し、ｎ＝０を50モ
   ル％以上含む。） で表わされるフェノールアラルキル樹脂組成物の製造方
   法。