JPH0753790B2

JPH0753790B2 - エポキシ樹脂組成物およびその製造方法

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Publication number: JPH0753790B2
Application number: JP62070281A
Authority: JP
Inventors: 桂三郎山口; 良満田辺; 達宣浦上; 敬朗清水; 彰宏山口
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1987-03-26
Filing date: 1987-03-26
Publication date: 1995-06-07
Anticipated expiration: 2010-06-07
Also published as: JPS63238122A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、新規な低分子量エポキシ樹脂組成物およびそ
の製造方法に関する。

このエポキシ樹脂組成物は、耐熱性、機械的特性、作業
性に優れ、注形用、積層用、塗料用、半導体封止用等の
多方面に利用可能である。

〔従来の技術〕

従来、エポキシ樹脂として耐熱複合材用マトリックス樹
脂や耐熱性接着剤等への利用は多種多様である。典形的
には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールスルホン等の
フェノール骨格を有するものや4,4′−ジアミノジフェ
ニルメタン、3,3′−ジアミノジフェニルスルホン等の
芳香族アミン骨格を有するものがある。これらはビスフ
ェノール類や芳香族ジアミン類をエピハロヒドリンと反
応させて得ることができる。このエポキシ樹脂は一般的
には適当な硬化剤と混合しそのエポキシ基と硬化剤の官
能基とを反応させることによって、先に述べたような各
種用途に使用される。

また、特殊なものとしては、フェノールノボラック樹脂
のエポキシ化物やフェノール−キシレン結合剤のエポキ
シ化物（特公昭47−13782）等が知られており、同様の
方法で使用される。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記の典形的なエポキシ樹脂の硬化物としての性能は、
電気的性質、寸法安定性、耐薬品性の点ですぐれた性能
を有しているが、まだ耐熱性の点で不十分である。

一般的に耐熱性を向上させようとすれば架橋密度を上げ
る手法がとられるが、反面、樹脂が硬くてもろくなるこ
とが避けられない。また、耐熱性を向上させるための他
の手法として、エポキシ樹脂骨格中にスルホン結合やア
ミン結合等を導入すると、硬化樹脂の吸湿性が増し、耐
水性の点で好ましくない。

近年、これらのエポキシ樹脂に、より高度な性能を付加
させることが要求されるようになった。例えば、複合材
用、接着剤用等は外部応力として、応力集中等の瞬間的
な衝撃に耐えることが要求されている。このため、理想
的にはゴムのように弾性変形することが重要な要素とし
て注目されている。このような弾性変形を判断する基準
としては、特にマトリックス樹脂の破断時の伸びが重要
である。マトリックス樹脂の伸びが大きい程、複合材等
で要求されるガラス繊維やカーボン繊維等の補強剤の欠
点を補うことができる。すなわち、複合材全体として強
度向上になる。

また、このような複合材や接着剤は湿式で含浸成形され
ることが一般的であり、エポキシ樹脂が常温で液状であ
れば、本来不要な有機溶剤の使用や加熱溶融状態での作
業が必要でなく、この結果使用量の減少や作業性の向上
になる。

更に、これらマトリックス樹脂においては長期間の保存
安定性も重要であり、空気中の酸素による劣化が小さい
ことも要求されている。この耐酸化性は主に樹脂の構造
に由来するもので、フェノールノボラック樹脂構造では
この問題は解決し得ない。

最近、これら求められている要素のうち、耐熱性ととも
に耐酸化性を改良したフェノール−キシレン結合樹脂の
エポキシ化物が提案されている（特公昭47−13782、特
開昭60−112813）。

しかしながら、これらのエポキシ樹脂は、いずれもフェ
ノールとアラルキルエーテルを実質的に未反応物が残ら
ないように縮合反応させた組成物から成る。

このため、２官能のアラルキルエーテル１モルに対して
用いられるフェノールの量は1.3〜３モルの範囲に限定
されているが、この範囲で得られる樹脂は分子量が大き
く、流動性や性能の点で不満足である。したがって、作
業性の面で非能率的であるばかりでなく、固有の機械的
特性、特に破断時の伸び率では複合材等で要求されるよ
うな水準に達していない。

本発明は上記問題点に鑑み成されたものであり、その目
的は耐熱性、耐水性、耐酸化性において十分な性能を示
し、耐衝撃性などの機械的特性に優れ、さらには作業性
に優れた、耐熱性複合材用マトリックス樹脂、耐熱性接
着剤等に供するに有用なエポキシ樹脂組成物およびその
製造方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは前記目的を達成するために鋭意検討した結
果、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち本発明は、一般式（ａ）（但し、式中のｎは０〜５の整数を示す。）で表わされ、かつｎ＝０とｎ＝１のものの合計が50モル
％以上、ｎ＝５のものが15モル％未満の組成比を有する
フェノールアラルキル樹脂組成物とエピハロヒドリンを
ハロゲン化水素アクセプターの存在下に反応させて得ら
れるエポキシ樹脂組成物、および一般式（ｂ）（但し、式中のＲは炭素数が４以下の低級アルキル基を
示す。）で表わされるα，α′−ジアルコキシ−ｐ−キシレンに
４モル比以上のフェノールを反応させて得られた反応生
成物から未反応のフェノールを回収し、一般式（ａ）で
表わされ、かつｎ＝０とｎ＝１のものの合計が50モル％
以上、ｎ＝５のものが15モル％未満の組成比を有するフ
ェノールアラルキル樹脂組成物を主成分とする反応生成
物とエピハロヒドリンをハロゲン化水素アクセプターの
存在下で反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製
造方法である。

本発明の方法で得られるフェノールアラルキル樹脂組成
物のエポキシ化物は、種々の硬化剤と組み合せることに
よって良好な硬化物を与える。例えば、酸無水物（商品
名エピキュアYH−306、シエル化学製）を硬化剤として
組み合せた場合、ビスフェノールＡを骨格とするエポキ
シ樹脂に対し、引張強度、伸び率とも２倍以上の数値を
示す。また特公昭47−13782に例示された範囲のモル比
により得たフェノール−キシレン結合樹脂を骨格とする
もの（フェノール対α，α′−ジアルコキシ−ｐ−キシ
レンのモル比が1.9対1;軟化点73.5℃）と比較しても、
引張強度、伸び率とも約1.5倍優れていることが認めら
れる。

更に、本発明のエポキシ樹脂組成物は常温で油状である
ため、配合、塗布、含浸等の操作は極めて良好であり、
均質な硬化生成物が得られることも特徴として挙げられ
る。

上述のような効果を得るために、一般式（ａ）で表わさ
れるフェノールアラルキル樹脂組成物の繰り返し単位ｎ
が５以下のものを、本発明に用いる。ただし、ｎ＝５の
ものが15モル％未満であり、かつｎ＝０とｎ＝１のもの
の合計が50モル％以上である。さらにはｎ＝０とｎ＝１
のものの合計が60モル％以上であることがより望まし
い。

上記の範囲を外れる場合には、引張強度、伸び率とも、
急激に通常のフェノールアラルキル樹脂を原料とするエ
ポキシ樹脂並に低下する。この理由は不明であるが、フ
ェノールアラルキル樹脂構造に分岐構造、即ち、部分的
な網状化が起こるためと考えられる。本発明のｎ＝０、
１を主成分とする樹脂組成物では、フェノールが三官能
であるにも係わらず、直鎖状の結合のみからなる組成物
が得られた。これをゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（GPC）で分析した結果、ｎ＝０からｎ＝1,2・・
と規則的に減少するピークが認められた。これに対し
て、比較例１で合成して得たフェノールアラルキル樹脂
では、GPCで分析した結果、ｎ＝４以上のピーク部分が
増加し、複雑な集合部分が認められた（第２図参照）。
これは、網状化した構造を有するものがあることを示し
ている。

従って、本発明のエポキシ樹脂の原料となるフェノール
アラルキル樹脂において、前記の様な物性の向上が得ら
れるのは、このような網状構造を含有するものがないた
めと推測される。

上記のような繰り返し単位ｎの範囲を有する一般式
（ａ）で表わされるフェノールアラルキル樹脂組成物を
得るための方法の具体例を以下で述べる。

まず、一般式（ｂ）で表わされるα，α′−ジアルコキ
シ−ｐ−キシレン１モルに対して、フェノールを４モル
以上、望ましくは５〜20モル、さらに好ましくは６〜15
モルの範囲で加え、酸触媒の存在下でそのまま昇温して
後述の温度で反応させる。反応が進行するにつれて生成
するアルコールを系外にトラップする。必要によっては
系内に残存する微量のアルコールを窒素により系外に除
去する。反応終了後、当然のことながら未反応のフェノ
ールが残存するが、これを真空下で留去させるか、また
は水蒸気蒸留によって留去されて得られた残査の樹脂が
上記のようなフェノールアラルキル樹脂組成物である。

このα，α′−ジアルコキシ−ｐ−キシレンにおいてア
ルキル基Ｒの炭素原子数が４以下であると反応が早く、
また炭素原子数が４、すなわちブチル基においてtert−
ブチル基は反応が遅い傾向にある。したがって、本発明
で用いるものとしては、好ましくは、α，α′−ジメト
キシ−ｐ−キシレン、α，α′−ジエトキシ−ｐ−キシ
レン、α，α′−ジ−ｎ−プロポキシ−ｐ−キシレン、
α，α′−イソプロポキシ−ｐ−キシレン、α，α′−
ジ−ｎ−ブトキシ−ｐ−キシレン、α，α′−ジ−sec
−ブトキシ−ｐ−キシレン、α，α′−ジイソブチル−
ｐ−キシレン等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。

反応温度は110℃以上の温度であることが必要であり、1
10℃より低いと反応は極端に遅くなる。また反応時間を
出来るだけ短縮するためには約130〜240℃の温度範囲が
望ましい。反応時間は１〜20時間である。

酸触媒としては無機または有機の酸、殊に鉱酸、例えば
塩酸、リン酸、硫酸またはギ酸を、あるいは塩化亜鉛、
塩化第二錫、塩化第二鉄の様なフリーデルクラフツ形触
媒を、メタンスルホン酸またはｐ−トルエンスルホン酸
などの有機スルホン酸を単独で使用するかまたは併用し
てもよい。触媒の使用量は、フェノール、α，α′−ジ
アルコキシ−ｐ−キシレンの全重量の約0.01〜５重量％
である。

このようにして得られたフェノールアラルキル樹脂組成
物を主成分とする反応生成物をエキシ化する方法は、公
知の方法が適用できる。

すなわち、残査樹脂組成物とエピハロヒドリン、好適に
はエピクロルヒドリンにより通常40〜120℃の温度範囲
内でハロゲン化水素アクセプターの存在下に行なわれ
る。

本発明のハロゲン化水素アクセプターとして特に適当な
ものは、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウムである。ハロゲン化水素アクセプ
ターは前記フェノールアラルキル樹脂組成物とエピハロ
ヒドリンとの加熱された混合物に徐々に添加された反応
混合物のpHを約6.5〜10に維持するようにするのが好適
である。

反応に使用されるエピハロヒドリンの割合は残査樹脂組
成物の水酸基含有量によるが、通常、2.0〜30当量、好
ましくは経済性を考慮すれば10当量以下の過剰量のエピ
ハロヒドリンが使用される。反応生成物から過剰のアク
セプター物質および副生する塩の除去は真空蒸留や水洗
等の手段によって行なわれる。

また本発明の方法によって製造されたエポキシ樹脂組成
物は慣用の硬化剤で硬化させることができる。硬化剤の
典型的な例は、エポキシ樹脂組成物のための慣用硬化剤
でビス（４−アミノフェニル）メタン、アニリン／ホル
ムアルデヒド樹脂、ビス（４−アミノフェニル）スルホ
ン、プロパン−1,3−ジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
2,2,4−トリメチルヘキサミン−1,6−ジアミン、ｍ−キ
シリレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）
メタン、2,2−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロ
パンおよび３−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシク
ロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）のような脂肪
族、脂環式、芳香族および複素環式アミン；脂肪族ポリ
アミンと二量化又は三量化脂肪酸から得られるようなポ
リアミノアミド；レゾルシノール、ヒドロキノン、2,2
−ビス（４−ヒドロキシフェノール）プロパンおよびフ
ェノール／アルデヒド樹脂のようなポリフェノール；
“チオコールズ”として市販されているようなポリチオ
ール；例えば無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサクロロエンド
メチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ピロメリト酸無
水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
２無水物、前記無水物の酸並びにイソフタル酸およびテ
レフタル酸のようなポリカルボン酸およびその無水物を
含む。硬化剤がポリカルボン酸またはそれらの無水物で
あるなら、通常0.4ないし1.1当量のカルボキシル基また
は無水物基が１当量のエポキシ基に対して用いられる。
硬化剤がポリフェノールであるなら、１当量のエポキシ
基につき0.75ないし1.25のフェノール性水酸基を使用す
ることが都合よい。

触媒的硬化剤は重量でエポキシ100部につき１ないし40
部が一般に用いられる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。

実施例１撹拌器、温度計、およびディーンスターク共沸蒸留トラ
ップを装着した反応容器にα，α′−ジメトキシ−ｐ−
キシレン250g（1.5モル）、フェノール847g（9.0モ
ル）、およびパラトルエンスルホン酸1.1gを封入し、こ
の混合溶液を130℃〜150℃に保ちながら撹拌を続けた。
反応中、生成するメタノールは順次トラップより系外へ
除去した。

３時間でメタノールの発生が無くなり縮合が完了した。
次に、未反応のフェノールを減圧蒸留し、一般式（ａ）
の構造を持つ393gのフェノールアラルキル樹脂組成物を
得た。

得られた樹脂の組成を、高速液体クロマトグラフィーで
測定した結果、ｎ＝０が60.3、ｎ＝１が24.3、ｎ＝２が
9.2、ｎ＝３が3.8、ｎ≧４のものが2.4（モル％）であ
った。

この樹脂組成物393gとエピクロルヒドリン1100g（11.9
モル）を混合し撹拌器、ディーンスターク共沸蒸留トラ
ップおよび滴下ロートを装着した反応容器に封入した。

この混合物を撹拌しながら115〜119℃に昇温したのち同
温度で40％水酸化ナトリウム水溶液275gを４時間で滴下
し、留出した水は連続的に分離回収し、エピクロルヒド
リンの相は反応器に戻した。滴下終了後留出水の除去に
より反応は終了する。

この後過剰のエピクロルヒドリンを減圧蒸留し、反応生
成物をメチルイソブチルケトン（MIBK）1500gに溶解
し、塩化ナトリウムおよび少過剰の水酸化ナトリウムを
濾過した後、溶剤を減圧蒸留により留去し、黄色油状の
エポキシ樹脂組成物を465g得た。

エポキシ当量は227g/eq、粘度（東京計器製Ｅ型粘度計
による）は、468g/cm・sec（35℃）であった。

このIR分析結果（液膜法）を第１図に示す。

実施例２撹拌器、温度計、およびディーンスターク共沸蒸留トラ
ップを装着した反応容器にα，α′−ジメトキシ−ｐ−
キシレン250g（1.5モル）、フェノール1411g（15モ
ル）、およびパラトルエンスルホン酸8.3gを装入し、そ
の混合溶液を130〜150℃に保ちながら撹拌を行った。

生成するメタノールを蒸留除去した。

２時間でメタノールの発生が無くなり、縮合が完了した
ところで未反応のフェノールを減圧蒸留除去し、一般式
（ａ）の構造を持つ385gのフェノールアラルキル樹脂組
成物を得た。

得られた樹脂の組成を、高速液体クロマトグラフィーで
測定した結果、ｎ＝０が76.5、ｎ＝１が18.6、ｎ＝２が
4.4、ｎ≧３のものが0.5（モル％）であった。

この樹脂組成物385gとエピクロルヒドリン1100g（11.9
モル）を混合し撹拌器、ディーンスターク共沸蒸留トラ
ップおよび滴下ロートを装着した反応容器に装入した。

この後過剰のエピクロルヒドリンを減圧蒸留し、反応生
成物をメチルイソブチルケトン（MIBK）1500gに溶解
し、塩化ナトリウムおよび少過剰の水酸化ナトリウムを
濾過した後、溶剤を減圧蒸留により留去し、黄色油状の
エポキシ樹脂組成物を451g得た。

エポキシ当量は219g/eq、粘度（東京計器製Ｅ型粘度計
による）は、123g/cm・sec（35℃）であった。

比較例１撹拌器、温度計、およびディーンスターク共沸蒸留トラ
ックを装着した反応容器にα，α′−ジメトキシ−ｐ−
キシレン166g（1.0モル）、フェノール179g（1.9モ
ル）、パラトルエンスルホン酸1.5gを封入し、その混合
溶液を130℃〜150℃に保ちながら撹拌を行った。

反応中生成するメタノールを蒸留除去した。

３時間でメタノールの発生が無くなり、縮合が完了する
と一般式（ａ）の構造を持つフェノールアラルキル樹脂
組成物を280g得た。

得られた樹脂組成物の平均分子量は2054であり、この平
均分子量から推定すると平均繰返し単位は10である。
また、軟化点（JIS−Ｋ−2548の環球法軟化点測定装置
による）は、73.5℃であった。

この樹脂組成物240gとエピクロルヒドリン694g（7.5モ
ル）を混合し撹拌器、ディーンスターク共沸蒸留トラッ
プおよび滴下ロートを装着した反応容器に装入した。

この混合物を撹拌しながら115〜119℃に昇温したのち同
温度で40％水酸化ナトリウム水溶液165gを３時間で滴下
し、留出した水は連続的に分離回収し、エピクロルヒド
リンの相は反応器に戻した。滴下終了後、留出水の除去
により反応は終了する。

この後、過剰のエピクロルヒドリンを減圧蒸留し、反応
生成物をメチルイソブチルケトン（MIBK）1500gに溶解
し、塩化ナトリウムおよび少過剰の水酸化ナトリウムを
濾過した後、溶剤を減圧蒸留により留去し、黄色固体状
のエポキシ樹脂組成物を275g得た。

エポキシ当量は274g/eq、軟化点（JIS−Ｋ−2548による
環球法軟化点測定装置による）は、54℃であった。

以上の実施例１、２及び比較例１のフェノールアラルキ
ル樹脂についての以下の条件によるGPCのチャートを第
２図に示す。

カラム:PLgel 5u 100A Part No 1110−6520（ポリマーラボラトリー社）移動相:THF 0.3ml/min 使用例１実施例１、２、および比較例１によって得られたエポキ
シ樹脂組成物、並びにビスフェノールＡから導入される
エピコート828（シエル化学製）の各々に、硬化剤とし
て液状MDA（エピキュアZ;シェル化学製）を表−１に示
す条件で配合し、その混合物をそれぞれ注型加工し、加
工後の硬化樹脂の機械的性質を測定した。その結果を表
−１に示す。

使用例２実施例１、２、および比較例１によって得られたエポキ
シ樹脂組成物、並びにビスフェノールＡから導入される
エピコート828（シエル化学製）の各々に、硬化剤とし
て酸無水物（エピキュアYH−306;シエル化学製）、促進
剤として2,4,6−トリス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール（TAP）を、表−２に示す条件で配合し、その混
合物をそれぞれ注型加工し、加工後の硬化樹脂の機械的
性質を測定した。その結果を表−２に示す。

（表−１、２の注）・配合………重量比。

・ゲル化時間……JIS,K−6910による。

・熱変形温度……JIS,K−7207による。

・煮沸時吸水率…煮沸 100℃/2時間。

・曲げ強度………JIS,K−7203による。

・引張強度………JIS,K−7113による。

〔発明の効果〕

以上説明したきたように、本発明のエポキシ樹脂組成物
は、常温において液体であるため作業性に優れ、またそ
の硬化物は、耐熱性、耐水性、耐酸化性において十分な
性能を示し、さらには耐衝撃性などの機械的特性が優れ
るので、各種用途への展開が期待でき、特に従来から上
記のような性能が要望されていた電子材料分野への展開
が有望視される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１のエポキシ樹脂のIR分析結果（液膜
法）を示す図である。第２図は、実施例１、２及び比較例１のフェノールアラ
ルキル樹脂についてのGPCのチャートを示す図である。

フロントページの続き (72)発明者山口彰宏神奈川県鎌倉市材木座１−13−24 (56)参考文献特開昭60−112813（ＪＰ，Ａ) 特公昭47−13782（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（ａ）（但し、式中のｎは０〜５の整数を示す。）で表わされ、かつｎ＝０とｎ＝１のものの合計が50モル
％以上、ｎ＝５のものが15モル％未満の組成比を有する
フェノールアラルキル樹脂組成物とエピハロヒドリンを
ハロゲン化水素アクセプターの存在下に反応させて得ら
れるエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】一般式（ｂ）（但し、式中のＲは炭素数が４以下の低級アルキル基を
示す。）で表わされるα，α′−ジアルコキシ−ｐ−キシレンに
４モル比以上のフェノールを反応させて得られた反応生
成物から未反応のフェノールを回収し、一般式（ａ）（但し、式中のｎは０〜５の整数を示す。）で表わされ、かつｎ＝０とｎ＝１のものの合計が50モル
％以上、ｎ＝５のものが15モル％未満の組成比を有する
フェノールアラルキル樹脂組成物を主成分とする反応生
成物とエピハロヒドリンをハロゲン化水素アクセプター
の存在下で反応させることを特徴とするエポキシ樹脂組
成物の製造方法。