JPH0390075A

JPH0390075A - エポキシ樹脂及びその中間体並びにその製造法

Info

Publication number: JPH0390075A
Application number: JP1224520A
Authority: JP
Inventors: Masashi Kaji; 正史梶; Takanori Aramaki; 隆範荒牧; Tokuhito Nakahara; 徳人中原; Yasuji Yamada; 保治山田
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1989-09-01
Filing date: 1989-09-01
Publication date: 1991-04-16
Also published as: KR910006365A; EP0415790A3; DE69033049T2; KR0182263B1; DE69033049D1; JPH05393B2; EP0415790A2; EP0415790B1; US5068293A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、耐水性、耐湿性、機械的強度に優れた硬化物
を与えるナフトール系エポキシ樹脂及びその製造法に関
するものであり、さらに、このナフトール系エポキシ樹
脂の中間体となるナフトールアラルキル樹脂及びその製
造法に関する。

〔従来の技術〕

近年、特に先端材料分野の進歩に伴い、より高性能なベ
ースレジンの開発が求められている。例えば、航空宇宙
産業に使用される複合材マトリクス樹脂としてのエポキ
シ樹脂については、より一層の高耐熱性、高耐湿性が強
く要請されている。

しかしながら、従来より知られているエポキシ樹脂には
これらの要求を満足するものは未だ存在しない。例えば
、周知のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は常温で液状
であり、作業性に優れていることや、硬化剤、添加剤等
との混合が容易であることから広く使用されているが、
耐熱性、耐湿性の点で問題がある。また、耐熱性を改良
したものとしてフェノールノボラック型エポキシ樹脂が
知られているが、耐湿性や耐衝撃性に問題がある。

さらに、耐衝撃性向上を目的としてフェノールアラルキ
ル樹脂のエポキシ化合物が提案されている（特開昭６３
−２３８．１２２号公報）が、このエポキシ化合物も耐
熱性、耐湿性の点で充分とはいえない。

〔発明が解決しようとする課題〕従って、本発明の目的は、耐熱性、耐湿性に優れ、かつ
、耐衝撃性等の機械的特性等にも優れた性能を有し、積
層、成形、注型、接着等の用途に有用なエポキシ樹脂及
びその中間体並びにその製造法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）（但し、式中Ａ
はナフタレン核を示し、Ｒは水素原子又はメチル基を示
し、ｎは０〜１５の整数を示す）で表されるナフトール
系エポキシ樹脂である。

また、本発明は、下記一般式（ＩＩ）（但し、式中Ａはナフタレン核を示し、Ｒは水素原子又
はメチル基を示し、ｎは０〜１５の整数を示す）で表さ
れるナフトールアラルキル樹脂である。

さらに、本発明は、ナフトールとこのナフトールに対し
て０．１−０．９モルの下記一般式（）（但し、式中Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ゛は
水素原子又は炭素数ｌ〜４の炭化水素基を示す）で表さ
れる縮合剤とを反応させて下記一般式（）（但し、式中人はナフタレン核を示し、Ｒは水素原子又
はメチル基を示し、ｎは０〜１５の整数を示す）で表さ
れるナフトールアラルキル樹脂を製造し、次いでこのナ
フトールアラルキル樹脂をエピクロルヒドリンと反応さ
せるナフトール系エポキシ樹脂の製造法である。

上記一般式（ｎ）で表されるナフトールアラルキル樹脂
は、ｌ−ナフトール又は２−ナフトールあるいはこれら
の混合物と、上記一般式（ＩＩ［）で表されるジアルコ
ール類又はそのエーテル化合物からなる縮合剤とを反応
させることにより得られる。

そして、この縮合剤については、〇一体、ｍ一体、ｐ−
体のいずれでもよいが、好ましくはｍ一体又はｐ一体で
あり、具体的には、ｐ−キシリレングリコール、α、α
−ジメトキシーｐ−キシレン、α、α°−ジェトキシー
ｐ−キシレン、α、α゛−ジーｎ−プロピルーｐ−キシ
レン、・α、α　−ジイソプロピル−ｐ−キシレン、１
，４−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン、
１，４−ジ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン、
１．４−ジ（２−エトキシ−２−プロピル）ベンゼン、
１゜４−ジ（２−ｎ−プロポキシ−２−プロピル）ベン
ゼン、１．４−ジ（２−ｎ−プロポキシ−２−プロピル
）ベンゼン、１．４−ジ（２−イソプロポキシ−２−プ
ロピル）ベンゼン等が挙げられる。

上記ナフトールと縮合剤とを反応させる際の両者のモル
比は、ナフトール１モルに対して縮合剤が１モル以下で
なければならず、好ましくは０゜１〜０．９の範囲であ
る。０．１モルより少ないと未反応ナフトール量が多く
なり、樹脂の精製が困難となる。また、０．９モルを超
えると樹脂の軟化点が高くなり、用途によっては樹脂の
作業性に支障をきたす。また、一般式（ｎ）においてｎ
は１５以下であることが好ましい。

このナフトールと縮合剤とを反応させてナフトールアラ
ルキル樹脂を製造する反応は酸触媒の存在下に行う。こ
の酸触媒としては、周知の無機酸、有機酸より適宜選択
することができ、例えば、塩酸、フッ化水素、リン酸、
硫酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、
ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化
アルミニウム等のルイス酸あるいは固体酸等が挙げられ
る。

この反応は通常１０〜２５０°Ｃで１〜２０時間行われ
る。また、反応の際に、メタノール、エタノール、プロ
パツール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等
のアルコール類や、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類等の溶媒を
使用することもできる。

このようにして得られた本発明のナフトールアラルキル
樹脂は、エポキシ樹脂の中間体として用いられる以外に
、エポキシ樹脂硬化剤としても使用することができる。

エポキシ樹脂硬化剤として使用した場合、従来のフェノ
ールノボラック硬化剤に比べて機械的特性、特に靭性及
び耐湿性に優れた硬化物を得ることができる。

本発明のナフトール系エポキシ樹脂は上記一般式（ＩＩ
）で表されるナフトールアラルキル樹脂をエピクロルヒ
ドリンと反応させることにより製造される。この反応は
通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。

例えば、上記一般式（ＩＩ）で表されるナフトールアラ
ルキル樹脂を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水
酸化物の存在下に５０〜１５０°Ｃ１好ましくは６０−
１２０℃の範囲で１〜１０時間程時間芯させる方法が挙
げられる。この際のエピクロルヒドリンの使用量は、ナ
フトール核のモル数に対して２〜１５倍モル、好ましく
は２〜ｌＯ倍モルの範囲である。また、アルカリ金属水
酸化物の使用量は、ナフトール核のモル数に対して０．
８〜１．２１倍モル、好ましくは０．９〜１．１倍モル
の範囲である呂反応終了後は過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留
物をメチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し
、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去すること
により目的のエポキシ樹脂を得ることができる。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明を具体的に
説明する。

実施例１５００−の３０フラスコに１−ナフトール１４４ｇ　（
１，０モル）とｐ−キシリレングリコール６９ｇ（０，
５モル）とを１−ブタノール１２０７ｎｌに溶解して仕
込み、さらに水２５−及び濃塩酸９゜５ｇを加え、攪拌
しながら９５〜９８°Ｃで３時間反応させた。その後、
希水酸化ナトリウム水溶液で中和し、水洗した後１−ブ
タノールを留去し、さらに未反応１−ナフトールを水蒸
気蒸留により除去し、工、ポキン樹脂の中間体となるナ
フトールアラルキル樹脂１３２ｇを得た。得られた樹脂
のＯＨ当量は２２２であり、ＪＩＳ　Ｋ　２５４８法に
基づいて測定した・軟化点は１０５°Ｃであった。

また、得られた樹脂について、そのＧＰＣ及び赤外吸収
スペクトルを測定した。結果を第１図及び第２図に示す
。

実施例２１−ナフトール９６　ｇ　（０，６７モル）、ｐ−キシ
リレングリコール６９ｇ（０，５モル）を用いて実施例
１と同様に反応を行い、ナフトールアラルキル樹脂１１
６ｇを得た。得られた樹脂のＯＨ当量は２３４であり、
軟化点は１３０℃であった。得られた樹脂のＧＰＣを第
３図に示す。

実施例３２−ナフトールを用いた以外は、実施例１と全く同様に
してナフトールアラルキル樹脂１２７．５ｇを得た。得
られた樹脂のＯＨ当量は２２５であり、軟化点は１１４
℃であった。得られた樹脂のＧＰＣを第４図に、また、
赤外吸収スペクトルを第５図にそれぞれ示す。

実施例４２−ナフトール１４４ｇ（１，０モル）、ｐ−キシリレ
ングリコール４６　ｇ　（０，３３モル）を１３０℃で
加熱溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸０．７ｇを加え、
１３０°Ｃで２時間反応させた。その後、炭酸ナトリウ
ム液で中和し、さらに未反応２−ナフトールを水蒸気蒸
留により除去し、ナフトールアラルキル樹脂６９ｇを得
た。得られた樹脂のＯＨ当量は２１２であり、軟化点は
１０３°Ｃであった。

実施例５２−ナフトール１０８　ｇ　（０，７５モル）、ｐ−キ
シリレングリコール６９ｇ（０，５モル）及びシュウ酸
５．４ｇを仕込み、１５０°Ｃで６時間反応を行った。

この間に生成した水は系外に除去した。

その後、未反応２−ナフトールは水蒸気蒸留により除去
し、ナフトールアラルキル樹脂１１９ｇを得た。得られ
た樹脂のＯＨ当量は２２３．５であり、軟化点は１３６
°Ｃであった。

実施例６実施例１で得たナフトールアラルキル樹脂１００ｇをエ
ピクロルヒドリン６００ｇに溶解し、１１３〜１１７℃
の温度で４８Ｘ−水酸化ナトリウム水溶液３７．５ｇを
３．５時間かけて滴下した。その間、生成した水をエピ
クロルヒドリンとの共沸により糸外にへ除去し、また、
留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了
後、さらに１５分間反応を継続した。その後、エピクロ
ルヒドリンを留去し、残留物にメチルイソブチルケトン
を加えて生成物を抽出により回収し、水洗した後メチル
イソブチルケトンを留去し、エポキシ樹脂１２２ｇを得
た。エポキシ当量は３１６であり、軟化点は９０°Ｃで
あり、また、溶融粘度（１５０°Ｃ）は６．０Ｐであっ
た。得られた樹脂のＧＰＣを第６図に、また、赤外吸収
スペクトルを第７図にそれぞれ示す。

このようにして得られたエポキシ樹脂１００重量部に第
１表に示す割合でフェノールノボラック（硬化剤）とト
リフェニルホスフィン（硬化促進剤）を配合してエポキ
シ樹脂組成物を調製し、このエポキシ樹脂組成物を１５
０°Ｃで成形し、得られたエポキシ硬化物を試験片とし
て各種の物性を測定した。結果を第１表に示す。

なお、ガラス転移点及び線膨張係数は熱機械分析装置を
使用して７°（：：／ｍｉｎの昇温速度で測定した。曲
げ強度と曲げ弾性率はＪＩＳ　Ｋ　６９１１法に準じて
測定した。また、吸水率は１３３℃、３気圧の条件で１
００時間吸湿させて測定した。さらに、破壊靭性はＡ、
　Ｆ、　Ｙｅｅ、　Ｒ，Ａ、　Ｐｅａｒｓｏｎ、　Ｊｏ
ｕｒｎａｌｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　５ｃｉｅｎｃｅ
、　２１．２４６２（１９８６）に記載の方法に従って
測定した。

実施例７実施例２で得られたナフトールアラルキル樹脂１００ｇ
をエピクロルヒドリン６００ｇに溶解し、１１３〜１１
７℃で４８ト水酸化ナトリウム水溶液３５．６ｇを滴下
し、実施例６と同様にエポキシ化を行い、エポキシ当量
３３５及び軟化点１０４℃のエポキシ樹脂１１６ｇを得
た。得られたエポキシ樹脂のＧＰＣを第８図に示す。

次に、このエポキシ樹脂を使用し、実施例６と同様に、
エポキシ硬化物を作成して各種物性を測定した。結果を
第１表に示す。

実施例８実施例５で得たナフトールアラルキル樹脂１００ｇをエ
ピクロルヒドリン６００ｇに溶解し、７０℃で４８％＝
水酸化ナトリウム水溶液３６．２ｇを滴下し、実施例６
と同様にエポキシ化を行い、工ボキシ当量３３３及び軟
化点１００．５°Ｃのエポキシ樹脂１１９ｇを得た。得
られたエポキシ樹脂のＧＰＣを第９図に、また、赤外吸
収スペクトルを第１０図にそれぞれ示す。

参考例１実施例５で得られたナフトールアラルキル樹脂をエポキ
シ樹脂硬化剤とし、第１表に示す割合で０−クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂とトリフェニルホスフィン（
硬化促進剤）とを配合してエポキシ樹脂組成物を調製し
、実施例６と同様に、エポキシ硬化物の試験片を調製し
て各種の物性を測定した。結果を第１表に示す。

比較例１〜２液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（比較例１）又は
０−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（比較例２）
を使用し、実施例６と同様に、試験片を作成して各種物
性を測定した。結果を第１表に示す。

第表〔発明の効果〕本発明より得られるエポキシ樹脂及びその中間体となる
ナフトールアラルキル樹脂は、耐熱性、耐湿性及び耐衝
撃性に優れた硬化物を与えることができ、各種用途への
展開が期待できる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図はそれぞれ実施例１で得られた樹脂の
ＧＰＣ及び赤外吸収スペクトルを示すグラフ図、第３図
は実施例２で得られた樹脂のＧＰＣを示すグラフ図、第
４図及び第５図はそれぞれ実施例３で得られた樹脂のＧ
ＰＣ及び赤外吸収スペクトルを示すグラフ図、第６図及
び第７図はそれぞれ実施例６で得られた樹脂のＧＰＣ及
び赤外吸収スペクトルを示すグラフ図、第８図は実施例
７で得られたエポキシ樹脂のＧＰＣを示すグラフ図、第
９図及び第１０図はそれぞれ実施例８で得られたエポキ
シ樹脂のＧＰＣ及び赤外吸収スペクトルを示すグラフ図
である。第図第図波数（ｃａ−’）第３図第図カウント数第図第図カウント数第図第図カウント数第図第１０図波数（備−）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（但し、式中Ａはナフタレン核を示し、Ｒは水素原子又
はメチル基を示し、ｎは０〜１５の整数を示す）で表さ
れるナフトール系エポキシ樹脂。
（２）下記一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（但し、式中Ａはナフタレン核を示し、Ｒは水素原子又
はメチル基を示し、ｎは０〜１５の整数を示す）で表さ
れるナフトールアラルキル樹脂。
（３）ナフトールとこのナフトールに対して０．１〜０
．９モルの下記一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（但し、式中Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ′は
水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を示す）で表さ
れる縮合剤とを反応させて下記一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（但し、式中Ａはナフタレン核を示し、Ｒは水素原子又
はメチル基を示し、ｎは０〜１５の整数を示す）で表さ
れるナフトールアラルキル樹脂を製造し、次いでこのナ
フトールアラルキル樹脂をエピクロルヒドリンと反応さ
せることを特徴とするナフトール系エポキシ樹脂の製造
法。