JP3227180B2 - 多官能エポキシ樹脂及びその中間体並びにその製造方法 - Google Patents
多官能エポキシ樹脂及びその中間体並びにその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、耐湿性、機械
的強度に優れた硬化物を与える多官能エポキシ樹脂及び
その製造法に関するものである。
的強度に優れた硬化物を与える多官能エポキシ樹脂及び
その製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、特に先端材料分野の進歩に伴い、
より高性能なベースレジンの開発が求められている。例
えば、航空宇宙産業に利用される複合材マトリックス樹
脂としてのエポキシ樹脂については、よりいっそうの高
耐熱性、耐湿性が強く要請されている。
より高性能なベースレジンの開発が求められている。例
えば、航空宇宙産業に利用される複合材マトリックス樹
脂としてのエポキシ樹脂については、よりいっそうの高
耐熱性、耐湿性が強く要請されている。
【０００３】しかしながら、従来より知られているエポ
キシ樹脂には、これらの要求を満足するものは未だ知ら
れていない。例えば、周知のビスフェノール型エポキシ
樹脂は、常温で液状であり、作業性に優れていること
や、硬化剤、添加剤等との混合が容易であることから広
く使用されているが、耐熱性、耐湿性の点で問題があ
る。
キシ樹脂には、これらの要求を満足するものは未だ知ら
れていない。例えば、周知のビスフェノール型エポキシ
樹脂は、常温で液状であり、作業性に優れていること
や、硬化剤、添加剤等との混合が容易であることから広
く使用されているが、耐熱性、耐湿性の点で問題があ
る。
【０００４】また、耐熱性を改良したものとして、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂が知られているが、耐
湿性や耐衝撃性に問題がある。
ノールノボラック型エポキシ樹脂が知られているが、耐
湿性や耐衝撃性に問題がある。
【０００５】そこで、耐湿性、耐衝撃性の向上を目的
に、フェノールアラルキル樹脂のエポキシ化合物が提案
されている（特開昭６３−２３８，１２２号公報）が、
このエポキシ化合物も耐熱性の点で十分でない。
に、フェノールアラルキル樹脂のエポキシ化合物が提案
されている（特開昭６３−２３８，１２２号公報）が、
このエポキシ化合物も耐熱性の点で十分でない。
【０００６】また、高耐熱性を目的に、２価フェノール
アラルキル樹脂のエポキシ化合物が提案されている（特
開昭６４−７９，２１５号公報）。しかし、このエポキ
シ化合物は、耐湿性の点で十分ではない。
アラルキル樹脂のエポキシ化合物が提案されている（特
開昭６４−７９，２１５号公報）。しかし、このエポキ
シ化合物は、耐湿性の点で十分ではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、耐熱性、耐湿性に優れ、かつ耐衝撃性等の機械
的特性に優れた性能を有し、積層、成形、注型、接着等
の用途に有用なエポキシ樹脂及びその製造法を提供する
ことにある。
目的は、耐熱性、耐湿性に優れ、かつ耐衝撃性等の機械
的特性に優れた性能を有し、積層、成形、注型、接着等
の用途に有用なエポキシ樹脂及びその製造法を提供する
ことにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、芳
香環を２個以上含む多環芳香族のジヒドロキシ化合物
と、該多環芳香族のジヒドロキシ化合物に対して０．１
〜０．９モルの下記一般式（３）
香環を２個以上含む多環芳香族のジヒドロキシ化合物
と、該多環芳香族のジヒドロキシ化合物に対して０．１
〜０．９モルの下記一般式（３）
【化２】
（但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６までの炭化水素
基を示す） で表されるジメチロール化合物とを反応させて多価ヒド
ロキシ化合物を製造したのち、次いでこの多価ヒドロキ
シ化合物をエピクロルヒドリンと反応させることを特徴
とする多官能エポキシ樹脂の製造法である。
基を示す） で表されるジメチロール化合物とを反応させて多価ヒド
ロキシ化合物を製造したのち、次いでこの多価ヒドロキ
シ化合物をエピクロルヒドリンと反応させることを特徴
とする多官能エポキシ樹脂の製造法である。
【０００９】また、本発明は、芳香環を２個以上含む多
環芳香族がナフタレン又はビフェニルである前記の多官
能エポキシ樹脂の製造法である。
環芳香族がナフタレン又はビフェニルである前記の多官
能エポキシ樹脂の製造法である。
【００１０】本発明で製造しようとする多官能エポキシ
樹脂は下記一般式（１）で表され、その中間体である多
価ヒドロキシ化合物は下記一般式（２）で表される。
樹脂は下記一般式（１）で表され、その中間体である多
価ヒドロキシ化合物は下記一般式（２）で表される。
【化３】
【化４】
（一般式（１）及び（２）において、Ａは芳香環を２個
以上含む多環芳香族を示し、Ｒは水素原子又は炭素数１
〜６までの炭化水素基を示し、ｎは０〜１５の整数を示
し、Ｇはグリシジル基を示す）
以上含む多環芳香族を示し、Ｒは水素原子又は炭素数１
〜６までの炭化水素基を示し、ｎは０〜１５の整数を示
し、Ｇはグリシジル基を示す）
【００１１】上記一般式（２）で表される多価ヒドロキ
シ化合物は、分子中に芳香環を２個以上含む多環芳香族
ジオールと、上記一般式（３）で表されるジメチロール
化合物とを反応させることにより得られる。
シ化合物は、分子中に芳香環を２個以上含む多環芳香族
ジオールと、上記一般式（３）で表されるジメチロール
化合物とを反応させることにより得られる。
【００１２】分子中に芳香環を２個以上含む多環芳香族
ジオールとしては、例えばナフタレン、ビフェニル、ア
セナフテン、フルオレン、ジベンゾフラン、アントラセ
ン、フェナンスレン等のジヒドロキシ化合物、ビスフェ
ノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビス
フェノールフルオレン等のビスフェノール類が挙げられ
る。好ましくは、ナフタレン及びビフェニルのジヒドロ
キシ化合物であり、具体的に例示すれば、１，４−ナフ
タレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，６
−ナフタレンジオール、１，７−ナフタレンジオール、
２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオ
ール、さらには４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
２，２’−ジヒドロキシビフェニル等である。
ジオールとしては、例えばナフタレン、ビフェニル、ア
セナフテン、フルオレン、ジベンゾフラン、アントラセ
ン、フェナンスレン等のジヒドロキシ化合物、ビスフェ
ノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビス
フェノールフルオレン等のビスフェノール類が挙げられ
る。好ましくは、ナフタレン及びビフェニルのジヒドロ
キシ化合物であり、具体的に例示すれば、１，４−ナフ
タレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，６
−ナフタレンジオール、１，７−ナフタレンジオール、
２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオ
ール、さらには４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
２，２’−ジヒドロキシビフェニル等である。
【００１３】上記一般式（３）で示されるジメチロール
化合物において、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６までの
炭化水素基を示し、例えば、メチル基、エチル基、イソ
プロピル基、ブチル基又はフェニル基等が挙げられる。
好ましいジメチロール化合物としては、２，６−ジメチ
ロール−４−メチルフェノール，２，６−ジメチロール
−４−ターシャリブチルフェノール，２，６−ジメチロ
ール−４−フェニルフェノール等が挙げられる。
化合物において、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６までの
炭化水素基を示し、例えば、メチル基、エチル基、イソ
プロピル基、ブチル基又はフェニル基等が挙げられる。
好ましいジメチロール化合物としては、２，６−ジメチ
ロール−４−メチルフェノール，２，６−ジメチロール
−４−ターシャリブチルフェノール，２，６−ジメチロ
ール−４−フェニルフェノール等が挙げられる。
【００１４】上記多環芳香族ジオールとジメチロール化
合物とを反応させる場合の両者のモル比は、多環芳香族
ジオール１モルに対してジメチロール化合物が１モル以
下でなければならず、好ましくは、０．１〜０．９モル
の範囲である。０．１モルより少ないと未反応の多環芳
香族ジオール量が多くなり、エポキシ樹脂としたときの
樹脂硬化物の耐熱性を低下させる。また、０．９モルを
越えると樹脂の軟化点が高くなり、用途によっては樹脂
の作業性に支障をきたす。また、一般式（２）におい
て、ｎは１５以下であることが好ましい。
合物とを反応させる場合の両者のモル比は、多環芳香族
ジオール１モルに対してジメチロール化合物が１モル以
下でなければならず、好ましくは、０．１〜０．９モル
の範囲である。０．１モルより少ないと未反応の多環芳
香族ジオール量が多くなり、エポキシ樹脂としたときの
樹脂硬化物の耐熱性を低下させる。また、０．９モルを
越えると樹脂の軟化点が高くなり、用途によっては樹脂
の作業性に支障をきたす。また、一般式（２）におい
て、ｎは１５以下であることが好ましい。
【００１５】この多環芳香族ジオールとジメチロール化
合物とを反応させて、多価ヒドロキシ化合物を製造する
反応は、酸触媒の存在下に行う。この酸触媒としては、
周知の無機酸、有機酸より適宜選択することができ、例
えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、
トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸
や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄等のルイス酸
あるいは、固体酸等が挙げられる。
合物とを反応させて、多価ヒドロキシ化合物を製造する
反応は、酸触媒の存在下に行う。この酸触媒としては、
周知の無機酸、有機酸より適宜選択することができ、例
えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、
トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸
や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄等のルイス酸
あるいは、固体酸等が挙げられる。
【００１６】この反応は、通常１０〜２５０℃で１〜２
０時間行われる。また、反応の際に、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコー
ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコー
ル類や、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロ
ロベンゼン等の芳香族化合物等を溶媒として使用するこ
とができる。
０時間行われる。また、反応の際に、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコー
ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコー
ル類や、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロ
ロベンゼン等の芳香族化合物等を溶媒として使用するこ
とができる。
【００１７】本発明の多官能エポキシ樹脂は、上記一般
式（２）で表される多価ヒドロキシ化合物をエピクロル
ヒドリンと反応させることにより製造される。この反応
は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。
式（２）で表される多価ヒドロキシ化合物をエピクロル
ヒドリンと反応させることにより製造される。この反応
は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。
【００１８】例えば、上記一般式（２）で表される多価
ヒドロキシ化合物を過剰のエピクロルヒドリンに溶解し
た後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ
金属水酸化物の存在化に、５０〜１５０℃、好ましく
は、６０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間反応させる方
法が挙げられる。この際の、エピクロルヒドリンの使用
量は、多価ヒドロキシ化合物中の水酸基１モルに対し
て、０．８〜２モル、好ましくは、０．９〜１．２モル
の範囲である。 反応終了後、過剰のエピクロルヒドリ
ンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケト
ン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去
し、次いで溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹
脂を得ることができる。このとき用いる多価ヒドロキシ
化合物は、前記反応により得られた反応生成物をそのま
ま使用してもよいし、精製したのち用いてもよい。
ヒドロキシ化合物を過剰のエピクロルヒドリンに溶解し
た後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ
金属水酸化物の存在化に、５０〜１５０℃、好ましく
は、６０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間反応させる方
法が挙げられる。この際の、エピクロルヒドリンの使用
量は、多価ヒドロキシ化合物中の水酸基１モルに対し
て、０．８〜２モル、好ましくは、０．９〜１．２モル
の範囲である。 反応終了後、過剰のエピクロルヒドリ
ンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケト
ン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去
し、次いで溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹
脂を得ることができる。このとき用いる多価ヒドロキシ
化合物は、前記反応により得られた反応生成物をそのま
ま使用してもよいし、精製したのち用いてもよい。
【００１９】
【実施例】以下に本発明の実施例を示し本発明をさらに
詳しく説明する。 （多価ヒドロキシ化合物の製造） 実施例１ ５００ｍｌの４口フラスコに、１，６−ジヒドロキシナ
フタレン１６０ｇ（１．０モル）、２，６−ジメチロー
ル−４−メチルフェノール８４ｇ（０．５モル）を仕込
み、さらにシュウ酸２．８ｇを加え、窒素気流下、攪拌
しながら１５０℃で３時間反応させた。この間、生成す
る水は系外に除き、褐色状樹脂２０３．５ｇを得た。得
られた樹脂のＯＨ当量は１０７であり、軟化点は、ＪＩ
Ｓ Ｋ２５４８に基づいて測定したところ、１３５℃で
あった。得られた樹脂のＧＰＣチャートを図１に示す。
赤外吸収スペクトルを図２に示す。
詳しく説明する。 （多価ヒドロキシ化合物の製造） 実施例１ ５００ｍｌの４口フラスコに、１，６−ジヒドロキシナ
フタレン１６０ｇ（１．０モル）、２，６−ジメチロー
ル−４−メチルフェノール８４ｇ（０．５モル）を仕込
み、さらにシュウ酸２．８ｇを加え、窒素気流下、攪拌
しながら１５０℃で３時間反応させた。この間、生成す
る水は系外に除き、褐色状樹脂２０３．５ｇを得た。得
られた樹脂のＯＨ当量は１０７であり、軟化点は、ＪＩ
Ｓ Ｋ２５４８に基づいて測定したところ、１３５℃で
あった。得られた樹脂のＧＰＣチャートを図１に示す。
赤外吸収スペクトルを図２に示す。
【００２０】実施例２ １，６−ジヒドロキシナフタレン１６０ｇ（１．０モ
ル）、２，６−ジメチロール−４−メチルフェノール６
７．２ｇ（０．４モル）を用いて、実施例１と同様に反
応を行い、褐色状樹脂２０４．５ｇを得た。得られた樹
脂のＯＨ当量は９９であり、軟化点は、１２６℃であっ
た。
ル）、２，６−ジメチロール−４−メチルフェノール６
７．２ｇ（０．４モル）を用いて、実施例１と同様に反
応を行い、褐色状樹脂２０４．５ｇを得た。得られた樹
脂のＯＨ当量は９９であり、軟化点は、１２６℃であっ
た。
【００２１】実施例３ ２，７−ジヒドロキシナフタレン１６０ｇ（１．０モ
ル）を用いて、実施例２と同様に反応を行い、褐色状樹
脂２０６ｇを得た。得られた樹脂のＯＨ当量は１０２で
あり、軟化点は、１３６℃であった。
ル）を用いて、実施例２と同様に反応を行い、褐色状樹
脂２０６ｇを得た。得られた樹脂のＯＨ当量は１０２で
あり、軟化点は、１３６℃であった。
【００２２】実施例４ ２，２’−ジヒドロキシビフェニル１８６ｇ（１．０モ
ル）、シュウ酸９．６ｇを用いた以外は実施例２と同様
に反応を行い、褐色状樹脂２３１ｇを得た。得られた樹
脂のＯＨ当量は１１３であり、軟化点は、９３℃であっ
た。
ル）、シュウ酸９．６ｇを用いた以外は実施例２と同様
に反応を行い、褐色状樹脂２３１ｇを得た。得られた樹
脂のＯＨ当量は１１３であり、軟化点は、９３℃であっ
た。
【００２３】（多官能エポキシ樹脂の製造） 実施例５ 実施例１で得た樹脂１００ｇをエピクロルヒドリン７０
０ｇに溶解し、さらにベンジルトリエチルアンモニウム
クロライド０．４ｇを加え、減圧下（約１５０ｍｍＨ
ｇ）、７０℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液７６．
３ｇを３．５時間かけて滴下した。この間、生成する水
はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、溜出
したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、
さらに３０分間反応を継続した。その後、濾過により生
成した塩を除き、さらに水洗したのちエピクロルヒドリ
ンを留去し、エポキシ樹脂１４４ｇを得た。エポキシ当
量は１７２であり、軟化点は９８℃であった。得られた
樹脂のＧＰＣチャートを図３に示す。赤外吸収スペクト
ルを図４に示す。本樹脂を用い、表１に示す配合で樹脂
組成物とした後、成形（１５０℃、３分）し、硬化試験
片を得た。試験片は１８０℃にて１２時間ポストキュア
を行った後、種々の物性試験に供した。結果を表１に示
す。
０ｇに溶解し、さらにベンジルトリエチルアンモニウム
クロライド０．４ｇを加え、減圧下（約１５０ｍｍＨ
ｇ）、７０℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液７６．
３ｇを３．５時間かけて滴下した。この間、生成する水
はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、溜出
したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、
さらに３０分間反応を継続した。その後、濾過により生
成した塩を除き、さらに水洗したのちエピクロルヒドリ
ンを留去し、エポキシ樹脂１４４ｇを得た。エポキシ当
量は１７２であり、軟化点は９８℃であった。得られた
樹脂のＧＰＣチャートを図３に示す。赤外吸収スペクト
ルを図４に示す。本樹脂を用い、表１に示す配合で樹脂
組成物とした後、成形（１５０℃、３分）し、硬化試験
片を得た。試験片は１８０℃にて１２時間ポストキュア
を行った後、種々の物性試験に供した。結果を表１に示
す。
【００２４】実施例６ 実施例２で得た樹脂１００ｇを用いて実施例５と同様に
反応を行い、エポキシ樹脂１４５ｇを得た。エポキシ当
量は１６５であり、軟化点は７５℃であった。本樹脂を
用い、実施例５と同様に種々の物性試験に供した。結果
を表１に示す。
反応を行い、エポキシ樹脂１４５ｇを得た。エポキシ当
量は１６５であり、軟化点は７５℃であった。本樹脂を
用い、実施例５と同様に種々の物性試験に供した。結果
を表１に示す。
【００２５】実施例７ 実施例３で得た樹脂１００ｇを用いて実施例５と同様に
反応を行い、エポキシ樹脂１４４ｇを得た。エポキシ当
量は１８４であり、軟化点は７２℃であった。本樹脂を
用い、実施例５と同様に種々の物性試験に供した。結果
を表１に示す。
反応を行い、エポキシ樹脂１４４ｇを得た。エポキシ当
量は１８４であり、軟化点は７２℃であった。本樹脂を
用い、実施例５と同様に種々の物性試験に供した。結果
を表１に示す。
【００２６】実施例８ 実施例４で得た樹脂１００ｇを用いて実施例５と同様に
反応を行い、エポキシ樹脂１３６ｇを得た。エポキシ当
量は２２３であり、軟化点は６４℃であった。本樹脂を
用い、実施例５と同様に種々の物性試験に供した。結果
を表１に示す。
反応を行い、エポキシ樹脂１３６ｇを得た。エポキシ当
量は２２３であり、軟化点は６４℃であった。本樹脂を
用い、実施例５と同様に種々の物性試験に供した。結果
を表１に示す。
【００２７】比較例１ ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を使用し、実
施例５と同様に種々の物性試験に供した。結果を表１に
示す。
施例５と同様に種々の物性試験に供した。結果を表１に
示す。
【表１】 *1；フェノールノボラック樹脂*2 ；トリフェニルフォスフィン*3 ；１３３℃、３ａｔｍ、９６ｈｒ
【００２９】
【発明の効果】本発明により得られるエポキシ樹脂は、
耐熱性、耐湿性、機械的強度に優れた硬化物を与えるこ
とができ、各種用途への展開が期待できる。
耐熱性、耐湿性、機械的強度に優れた硬化物を与えるこ
とができ、各種用途への展開が期待できる。
【００３０】
図１は実施例１で得られた樹脂のＧＰＣチャートであ
る。 図２は実施例１で得られた樹脂の赤外吸収スペクトルで
ある。 図３は実施例５で得られた樹脂のＧＰＣチャートであ
る。 図４は実施例５で得られた樹脂の赤外吸収スペクトルで
ある。
る。 図２は実施例１で得られた樹脂の赤外吸収スペクトルで
ある。 図３は実施例５で得られた樹脂のＧＰＣチャートであ
る。 図４は実施例５で得られた樹脂の赤外吸収スペクトルで
ある。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−300915（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−342719（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−230187（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−230170（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 59/06 C07D 301/28 C07D 303/27
Claims (2)
- 【請求項１】 芳香環を２個以上含む多環芳香族のジヒ
ドロキシ化合物と、該多環芳香族のジヒドロキシ化合物
に対して０．１〜０．９モルの下記一般式（３） 【化１】 （但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６までの炭化水素
基を示す） で表されるジメチロール化合物とを反応させて多価ヒド
ロキシ化合物を製造したのち、次いでこの多価ヒドロキ
シ化合物をエピクロルヒドリンと反応させることを特徴
とする多官能エポキシ樹脂の製造法。 - 【請求項２】 芳香環を２個以上含む多環芳香族が、ナ
フタレン又はビフェニルである請求項１記載の多官能エ
ポキシ樹脂の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23102191A JP3227180B2 (ja) | 1991-08-19 | 1991-08-19 | 多官能エポキシ樹脂及びその中間体並びにその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23102191A JP3227180B2 (ja) | 1991-08-19 | 1991-08-19 | 多官能エポキシ樹脂及びその中間体並びにその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05178962A JPH05178962A (ja) | 1993-07-20 |
| JP3227180B2 true JP3227180B2 (ja) | 2001-11-12 |
Family
ID=16917020
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23102191A Expired - Fee Related JP3227180B2 (ja) | 1991-08-19 | 1991-08-19 | 多官能エポキシ樹脂及びその中間体並びにその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3227180B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102656204A (zh) * | 2009-12-14 | 2012-09-05 | 新日铁化学株式会社 | 环氧树脂、其制造方法、使用其的环氧树脂组合物及固化物 |
-
1991
- 1991-08-19 JP JP23102191A patent/JP3227180B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102656204A (zh) * | 2009-12-14 | 2012-09-05 | 新日铁化学株式会社 | 环氧树脂、其制造方法、使用其的环氧树脂组合物及固化物 |
| CN102656204B (zh) * | 2009-12-14 | 2014-08-27 | 新日铁住金化学株式会社 | 环氧树脂、其制造方法、使用其的环氧树脂组合物及固化物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05178962A (ja) | 1993-07-20 |
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