JP2823057B2 - エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は低粘度で耐熱性に優れる
エポキシ樹脂の製造方法に関するものであり、本発明に
より得られたエポキシ樹脂は成形材料、注型材料、積層
材料、複合材料、塗料、接着剤、レジストなど広範囲の
用途に極めて有用である。

【０００２】

【従来の技術】一般にエポキシ樹脂は、電気機器材料，
塗料，接着剤，土木建築材料，各種複合材料などに広く
使用され、用途に応じて、耐熱性，耐薬品性，可とう性
等の性質が要求されているがこれらの性質を同時に満足
させるものは知られていない。

【０００３】エポキシ樹脂として、ビスフェノ−ルＡの
ジグリシジルエ−テルは常温で液状であり、他の硬化剤
との混合が容易であるため広く使用されているが、２官
能性であるため硬化時の架橋密度が低く、耐熱性に劣る
傾向にある。耐熱性が改善されたものとして多官能のフ
ェノ−ル類ノボラック型エポキシ樹脂があり、耐熱性が
要求される分野で使用されている。中でもｏ−クレゾ−
ルノボラックのエポキシ樹脂はＩＣのパッケ−ジ材料用
樹脂及び積層板用の樹脂として軟化点６０℃から１００
℃まで数多くのグレ−ドが使用されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】最近、ＩＣの実装方法
がスル−ホ−ル実装から表面実装へ移行しつつあり、表
面実装工程での半田づけ時にパッケ−ジは急激な温度変
化を受け、パッケ−ジクラックを生ずる問題がクロ−ズ
アップしてきた。この問題を解決する為にはパッケ−ジ
材料中のフィラ−（シリカ）含量を増やして線膨張率を
低下させる必要があり、パッケ−ジ材料用樹脂としては
できるだけ溶融粘度の低いものが好ましい。また積層板
用樹脂としても基材への含浸性を上げる為、溶融粘度の
低い樹脂が要求されている。

【０００５】しかしながら、一般に使用されているｏ−
クレゾ−ルノボラックのエポキシ樹脂は広い分子量分布
をもち、溶融粘度が低くなるに従って２核体含量が多く
なる傾向にある。このエポキシ樹脂中に含まれる２核体
化合物は、硬化物とした場合に硬化物の耐熱性を低下さ
せる。その為に溶融粘度の低いｏ−クレゾ−ルノボラッ
クのエポキシ樹脂を使用するとフィラ−含量は増やせる
ものの耐熱性が落ちて実用化できない欠点があった。一
方２核体の含量を減少させたエポキシ樹脂の場合、硬化
物の耐熱性は向上するものの、従来のエポキシ樹脂は広
い分子量分布をもつ為分子量分布が必然的に高分子側に
偏り溶融粘度が高くなる欠点を有する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らはエポキシ樹
脂について鋭意研究した結果、２核体が極めて少なく、
３核体を主成分とする分子量分布の狭いｏ−クレゾ−ル
ノボラックのエポキシ樹脂は、軟化温度及び溶融粘度が
低いにもかかわらず、硬化物とした場合に、耐熱性に優
れていることを見い出し本発明を完成させるに到った。
すなわち本発明は １）式（２）

【０００７】

【化３】

【０００８】（式中ｎは０または１以上の整数を示
す。）で表される化合物の混合物からなるｏ−クレゾ−
ルノボラックにおいて、ｎ＝１のｏ−クレゾ−ルノボラ
ック（３核体）を３０重量％以上含み、ｎ＝０のｏ−ク
レゾ−ルノボラック（２核体）を５〜１５重量％含有す
るｏ−クレゾ−ルノボラックをエポキシ化することを特
徴とする式（１）

【化４】 （式中ｎは０または１以上の整数を示す。）で表される
化合物の混合物からなるエポキシ樹脂であって、１５０
℃における溶融粘度が０．７ポイズ以下であり、かつｎ
＝１のエポキシ化合物（３核体）を３０重量％以上含
み、ｎ＝０のエポキシ化合物（２核体）を５〜１５重量
％含有するｏ−クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂の
製造方法に関する。

【０００９】本発明において溶融粘度は、ＩＣＩコ−ン
プレ−ト粘度計（コ−ディックス（株）製）により、コ
−ンＮｏ．１を使用して１５０℃での溶融粘度を測定し
た値を意味する。本発明におけるｏ−クレゾ−ルノボラ
ックエポキシ樹脂は、１５０℃における溶融粘度が０．
７ポイズ以下であり、かつｎ＝１のエポキシ化合物の含
有量が３０重量％以上であり、ｎ＝０のエポキシ化合物
の含有量が５〜１５重量％である必要がある。ｎ＝１の
エポキシ化合物の含有量が３０重量％以下であると、溶
融粘度を０．７ポイズ以下にする為には、ｎ＝０のエポ
キシ化合物の含有量が１５重量％以上に増加して硬化物
の耐熱性が低下したり、あるいは耐熱性を落さなくしよ
うとすると高分子量のコンテントが増加して溶融粘度が
高くなり本発明の目的が達成されない。ｎ＝０のエポキ
シ化合物の含有量が５重量％未満のものを製造するには
工数がかかりすぎて経済的でないし、５重量％未満にし
なくても耐熱性のある硬化物が得られ本発明の目的は達
成される。 本発明におけるエポキシ樹脂は式（２）

【００１０】

【化５】

【００１１】（式中ｎは０または１以上の整数を示
す。）で表される化合物の混合物からなるｏ−クレゾ−
ルノボラックにおいて、ｎ＝１のｏ−クレゾ−ルノボラ
ック（３核体）を３０重量％以上含み、ｎ＝０のｏ−ク
レゾ−ルノボラック（２核体）を５〜１５重量％含有す
るｏ−クレゾ−ルノボラックを常法によりエピクロルヒ
ドリン等でエポキシ化することにより得られる。上記反
応に使用する、３核体ノボラック化合物を３０重量％以
上含み、２核体のノボラック化合物を５〜１５重量％含
有するｏ−クレゾ−ルノボラック樹脂は例えば次のよう
にして製造することができる。ｏ−クレゾ−ル１モルに
対して約２モルのホルムアルデヒドをアルカリ触媒の存
在下反応させて、ｏ−クレゾ−ルのジメチロ−ル化合物
を得る。その後、得られたｏ−クレゾ−ルのジメチロ−
ル化合物１モルに対して約３〜１０モルのｏ−クレゾ−
ルを酸性触媒の存在下に反応させることにより、３核体
ノボラック化合物を３０重量％以上含み、２核体ノボラ
ック化合物を５〜１５重量％含有するｏ−クレゾ−ルノ
ボラック樹脂を製造することが出来る。

【００１２】前記のようにして得られたエポキシ樹脂
（以下、本発明のエポキシ樹脂という）を主成分とする
エポキシ樹脂組成物（以下、本発明のエポキシ樹脂組成
物という）は、硬化剤及び必要に応じて硬化促進剤を配
合して得ることができる。その硬化剤は例えばアミン系
化合物，酸無水物系化合物，アミド系化合物，フェノ−
ル系化合物などであり、具体例としては、例えばジアミ
ノジフェニルメタン，ジエチレントリアミン，トリエチ
レンテトラミン，ジアミノジフェニルスルホン，イソホ
ロンジアミン，ジシアンジアミド，リノレン酸の２量体
とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂，
無水フタル酸，無水トリメリット酸，無水ピロメリット
酸，無水マレイン酸，テトラヒドロ無水フタル酸，メチ
ルテトラヒドロ無水フタル酸，メチルエンドメチレンテ
トラヒドロフタル酸無水物，ヘキサヒドロ無水フタル
酸，メチルヘキサヒドロ無水フタル酸，フェノ−ルノボ
ラック，及びこれらの変性物などが挙げられる。これら
の硬化剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組
み合わせて用いてもよい。

【００１３】これらの硬化剤の使用量は、エポキシ基に
対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基に対
して０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を
超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物
性が得られない恐れがある。

【００１４】また本発明のエポキシ樹脂組成物に使用す
る硬化促進剤としては例えばイミダゾ−ル類，第３級ア
ミン類，フェノ−ル類，３フッ化ホウ素−モノエチルア
ミンコンプレックスなどのルイス酸塩等が挙げられる。

【００１５】これらの硬化促進剤の使用量は、エポキシ
樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が好ま
しい。又本発明のエポキシ樹脂組成物は必要に応じて無
機または有機の充填剤等の種々の配合剤を添加すること
ができる

【００１６】本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られ
ている方法と同様の方法で容易にエポキシ樹脂硬化物を
得ることができる。例えば、本発明のエポキシ樹脂と硬
化剤，充填剤及びその他の添加剤とを必要に応じてミキ
サ−，ニ−ダ，ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に
混合し、混合物を溶融後注型あるいはトランスファ−成
形機などを用いて成形し、さらに８０〜２００℃に加熱
することにより硬化物を得ることができる。また本発明
の樹脂組成物を溶剤に溶解させ、ガラス繊維，カ−ボン
繊維，ポリエステル繊維，ポリアミド繊維，アルミナ繊
維，紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレ
グを熱プレス成形して硬化物を得ることなどもできる。

【００１７】

【実施例】次に本発明を実施例、応用実施例、比較例及
び応用比較例により具体的に説明する。

【００１８】実施例１ 温度計、撹拌装置及び滴下ロ−トのついた２リットルの
反応器にｏ−クレゾ−ル１０８ｇ、パラホルムアルデヒ
ド７５ｇ、水３０ｇを仕込み、次いで、撹拌下に４８％
水酸化ナトリウム水溶液４．２ｇを添加する。その後５
０℃で２時間反応させた。

【００１９】次に、この溶液にｏ−クレゾ−ル５４０ｇ
を仕込み窒素雰囲気下で室温で撹拌した。その後、濃塩
酸３０ｇを発熱に注意し、液温が５０℃を越えないよう
に添加した。添加後５０℃まで加温し５時間反応させ
た。その後、メチルイソブチルケトン５００ｍｌを加え
て水洗した。洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層を
減圧下濃縮し、ｏ−クレゾ−ルノボラック樹脂（Ａ）３
３０ｇを得た。生成物の軟化温度（ＪＩＳ Ｋ−７２４
３）６５．５℃で水酸基当量（ｇ／ｅｑ）１１８、 フ
リ−クレゾ−ルは０．１７％であった。

【００２０】溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
を用いて、得られたｏ−クレゾ−ルノボラック樹脂
（Ａ）をＧＰＣ分析した結果、式（２）で表されるｏ−
クレゾ−ルノボラックエポキシ樹脂において、ｎ＝０で
表される２核体ノボラック化合物含有量は、１２．２
％、ｎ＝１で表される３核体ノボラック化合物含有量は
４６．０％、スチレン換算の数平均分子量は６２６、重
量平均分子量は６９７、ＭＷ／ＭＮは１．１１であっ
た。

【００２１】なお、分析条件は次のとうりである。 ＧＰＣ装置 島津製作所 ＬＣ−６Ａ 処理装置 Ｃ−Ｒ４ＡＴＤ カラム 東洋曹達工業 ＴＳＫＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ（２本） 溶媒 テトラヒドロフラン 検出 ＵＶ（２５４ｎｍ）

【００２２】得られたｏ−クレゾ−ルノボラック樹脂
（Ａ）１１８ｇ及びエピクロルヒドリン５５５ｇを温度
計、撹拌装置、滴下ロ−ト及び生成水分離装置のついた
１リットルの反応器に仕込み窒素置換を行った後、４８
％水酸化ナトリウム水溶液８７．５ｇを５時間かけて滴
下した。滴下中は反応温度６０℃、圧力１００〜１５０
ｍｍＨｇの条件下で生成水及び水酸化ナトリウム水溶液
の水をエピクロルヒドリンとの共沸により連続的に反応
系外に除去し、エピクロルヒドリンは系内に戻した。

【００２３】ついで過剰の未反応エピクロルヒドリンを
減圧下に回収した後、メチルイソブチルケトン５００ｍ
ｌを加え水層が中性を示すまで洗浄した。メチルイソブ
チルケトン層を減圧下で回収し、ｏ−クレゾ−ルノボラ
ックエポキシ樹脂（Ｂ）１６５ｇを得た。生成物の軟化
温度（ＪＩＳ Ｋ−７２４３）４２．５℃でエポキシ当
量（ｇ／ｅｑ）１９５、ＩＣＩコ−ンプレ−ト粘度計に
よる溶融粘度（１５０℃、コ−ンＮｏ．１）は０．４ポ
イズであった。

【００２４】ｏ−クレゾ−ルノボラックエポキシ樹脂
（Ｂ）をＧＰＣ分析した結果、式（１）で表されるｏ−
クレゾ−ルノボラックエポキシ樹脂において、ｎ＝０で
表される２核体エポキシ化合物含有量は、１２．２％、
ｎ＝１で表される３核体エポキシ化合物含有量は３９．
２％、スチレン換算の数平均分子量は６５０、重量平均
分子量は８２５、ＭＷ／ＭＮは１．２７であった。

【００２５】実施例２ 温度計、撹拌装置のついた１リットルの反応器にｏ−ク
レゾ−ルノボラック（Ａ）１１８ｇ及びエピクロルヒド
リン３７０ｇ及びジメチルスルホキシド９２．５ｇを仕
込み窒素置換を行った後、撹拌下４５℃で９８．５％水
酸化ナトリウム４０．６ｇを２時間かけて添加した。添
加後、さらに４５℃で１時間，７０℃で１時間反応を行
った。次いで過剰の未反応エピクロルヒドリンおよびジ
メチルスルホキシドの大半を減圧下に留去し、副成塩と
ジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブ
チルケトン３５０ｇに溶解させ、さらに３０％水酸化ナ
トリウム７ｇを加え７０℃で１時間反応させた。反応終
了後、水２００ｇで３回水洗した。油水分離後、油層よ
りメチルイソブチルケトンを蒸留回収してｏ−クレゾ−
ルノボラックエポキシ樹脂（Ｃ）１６０ｇを得た。生成
物の軟化温度（ＪＩＳ Ｋ７２４３）４２℃でエポキシ
当量（ｇ／ｅｑ）１８７、溶融粘度（１５０℃）０．４
ポイズであった。

【００２６】ｏ−クレゾ−ルノボラックエポキシ樹脂
（Ｃ）をＧＰＣ分析した結果、式（１）中のｎ＝０で表
される２核体エポキシ化合物含有量は、１２．０％、ｎ
＝１で表される３核体エポキシ化合物含有量は４０．３
％、スチレン換算の数平均分子量は６４５、重量平均分
子量は８１３、ＭＷ／ＭＮは１．２６であった。

【００２７】実施例３ ジメチルスルホキシド９２．５ｇの代わりにテトラメチ
ルアンモニウムクロライド２ｇを使用して、反応温度を
４５℃の代わりに７０℃にした以外は実施例２と同様の
方法によりｏ−クレゾ−ルノボラックエポキシ樹脂
（Ｄ）１６２ｇを得た。生成物の軟化温度（ＪＩＳ Ｋ
７２４３）４２．５℃でエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）１９
３、溶融粘度（１５０℃）０．４ポイズであった。

【００２８】ｏ−クレゾ−ルノボラックエポキシ樹脂
（Ｄ）をＧＰＣ分析した結果、式（１）中のｎ＝０で表
される２核体エポキシ化合物含有量は、１２．２％、ｎ
＝１で表される３核体エポキシ化合物含有量は３９．８
％、スチレン換算の数平均分子量は６５０、重量平均分
子量は８２０、ＭＷ／ＭＮは１．２６であった。

【００２９】比較例１ 温度計及び撹拌装置のついた１リットルの反応器にｏ−
クレゾ−ル１０８ｇ、３７％ホルマリン４０．５ｇ、シ
ュウ酸１３．５ｇを仕込み、常圧で９０分間還流反応を
行い、続いて１５０℃になるまで脱水反応を行って反応
させた。その後、メチルイソブチルケトン５００ｍｌを
加えて水洗した後、有機層を減圧下濃縮し、ｏ−クレゾ
−ルノボラック樹脂（Ｅ）１０４ｇを得た。生成物の軟
化温度（ＪＩＳ Ｋ−７２４３）５７℃で水酸基当量
（ｇ／ｅｑ）１１７、フリ−クレゾ−ルは０．２９％で
あった。

【００３０】得られたｏ−クレゾ−ルノボラック樹脂
（Ｅ）をＧＰＣ分析した結果、式（２）中のｎ＝０で表
される２核体ノボラック化合物含有量は２９．４％、ｎ
＝１で表される３核体ノボラック化合物含有量は２４．
９％、スチレン換算の数平均分子量は５０１、重量平均
分子量は６００、ＭＷ／ＭＮは１．２０であった。

【００３１】得られたｏ−クレゾ−ルノボラック樹脂
（Ｅ）を実施例１と同様の方法によりエポキシ化を行
い、ｏ−クレゾ−ルノボラックエポキシ樹脂（Ｆ）１６
３ｇを得た。生成物は半固形で、エポキシ当量（ｇ／ｅ
ｑ）１９５、溶融粘度（１５０℃）０．４ポイズであっ
た。

【００３２】ｏ−クレゾ−ルノボラックエポキシ樹脂
（Ｆ）をＧＰＣ分析した結果、式（１）中のｎ＝０で表
される２核体エポキシ化合物含有量は２９．３％、ｎ＝
１で表される３核体エポキシ化合物含有量は２０．８
％、スチレン換算の数平均分子量５１８、重量平均分子
量６８９、ＭＷ／ＭＮは１．３３であった。

【００３３】実施例、比較例で得られたｏ−クレゾ−ル
ノボラック樹脂及びｏ−クレゾ−ルノボラックエポキシ
樹脂の樹脂物性を表１に示す。

【００３４】応用実施例１ 実施例１で得られたｏ−クレゾ−ルノボラックエポキシ
樹脂（Ｂ）と硬化剤、促進剤、硬化促進剤を表１の組成
（組成は重量部で表示）で溶融混合し、８０℃で２時
間、次いで１２０℃で２時間、さらに２００℃で５時間
硬化を行った。得られた硬化物を、ＪＩＳ Ｋ−６９１
１に準拠して熱変形温度、ガラス転移温度、曲げ強度、
曲げ弾性率、 吸水率を測定した。結果を表２に示す。

【００３５】応用比較例１ 比較例１で得られたｏ−クレゾ−ルノボラックエポキシ
樹脂（Ｆ）を使用した以外は応用実施例１と同様の方法
により硬化した後、硬化物の熱変形温度、ガラス転移温
度、曲げ強度、曲げ弾性率、吸水率を測定した。結果を
表２に示す。

【００３６】 表１

【００３７】表２

【００３８】ほぼ同じ溶融粘度のエポキシ樹脂を使用し
ているにもかかわらず、表１より明らかなように、本発
明における２核体が極めて少なく３核体を主成分とする
分子量分布の狭いエポキシ樹脂を使用したエポキシ樹脂
組成物は、従来のｏ−クレゾ−ルノボラックエポキシと
同様の分子量分布のエポキシ樹脂を使用したエポキシ樹
脂組成物と比較して、これらを用いて得られる硬化物の
耐熱性に優れており、成型材料、注型材料、積層材料、
複合材料、塗料、接着剤、レジストなど広範囲の用途に
極めて有用である。

【００３９】

【発明の効果】本発明により得られるエポキシ樹脂は低
粘度であり、これを含有した樹脂組成物の硬化物は耐熱
性に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−81118（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−181790（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−8721（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−63826（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−237123（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−190722（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 59/32 C08G 59/08 H01L 23/29

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（２） 【化１】 （式中ｎは０または１以上の整数を示す。）で表される
   化合物の混合物からなるｏ−クレゾ−ルノボラックにお
   いて、ｎ＝１のｏ−クレゾ−ルノボラック（３核体）を
   ３０重量％以上含み、ｎ＝０のｏ−クレゾ−ルノボラッ
   ク（２核体）を５〜１５重量％含有するｏ−クレゾ−ル
   ノボラックをエポキシ化することを特徴とする式（１） 【化２】 （式中ｎは０または１以上の整数を示す。）で表される
   化合物の混合物からなるエポキシ樹脂であって、１５０
   ℃における溶融粘度が０．７ポイズ以下であり、かつｎ
   ＝１のエポキシ化合物を３０重量％以上含み、ｎ＝０の
   エポキシ化合物を５〜１５重量％含有するｏ−クレゾ−
   ルノボラック型エポキシ樹脂の製造方法。