JP3614516B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は脂肪族炭化水素を主成分とする溶剤に可溶で、かつ耐水性、耐食性、密着性、耐熱性等の優れた塗膜が得られるエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、エポキシ樹脂は耐食性、密着性、耐薬品性、耐熱性等に優れているため防食塗料用樹脂として広く使用されており、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等に代表されるエポキシ樹脂を、硬化剤とともに、有機溶剤に溶解して用いられている。
【０００３】
しかしながら、上記の汎用型エポキシ樹脂は、溶剤溶解性に劣り、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等に代表される低引火点、低沸点、有毒性の強い溶剤にしか溶解せず、塗装環境、塗装作業性に問題がある他、また旧塗膜の補修用塗料として旧塗膜上に塗装した場合、旧塗膜を溶解もしくは膨張させ、リフティング等の塗膜欠陥を引き起こすといる課題を有していた。
【０００４】
そこで従来より、特公平６−８０２００号公報には、平均エポキシ当量数２５０以下のエポキシ樹脂に脂肪族モノカルボン酸を変性して得られる変性エポキシ樹脂を用い、ミネラルスピリットに溶解した塗料組成物が開示されており、前記塗装環境並びに塗装作業性、更に補修用塗料として旧塗膜上に塗装した場合のリフティングの問題を解決できる旨が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特公平６−８０２００号公報記載の塗料組成物は、塗装環境、塗装作業性、リフティング等の問題を解決できるものの硬化塗膜の耐熱性に劣るという課題を有していた。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、高引火点、高沸点、低公害性である脂肪族炭化水素系有機溶剤と良好に相溶化しており、かつ、塗膜にした際の耐熱性に著しく優れるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はこのような現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定構造のエポキシ樹脂を用いた結果、脂肪族炭化水素系有機溶剤に良好に溶解し、上記課題を解決できるエポキシ樹脂組成物が得られることを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、脂肪族炭化水素系有機溶剤（Ｃ）とを必須成分としており、かつ、前記硬化剤（Ｂ）がアミン価で２４０〜６５０のポリアミド樹脂であることことを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００９】
本発明で使用する炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）は、既述の通り脂肪族炭化水素系溶剤（Ｃ）に良好に溶解されるため、ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）と、当該有機溶剤（Ｃ）と、更に硬化剤（Ｂ）としてアミン価２４０〜６５０のポリアミド樹脂とを組合せた塗料は塗料環境、塗料作業性がよく、更に旧塗膜に塗り重ねても旧塗膜を溶解もしくは膨張させず、リフティング等の塗膜欠陥の発生が防止出来、かつ耐水性、耐食性、密着性等の優れた塗膜が得られる。
【００１０】
本発明で使用する炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）は、その構造が特に限定されるものではないが、例えばフェノール核上に脂肪族炭化水素基を置換基として有するフェノールノボラック型樹脂とエピハロヒドリンとを反応せしめて得られる構造を有するものが挙げられる。
【００１１】
この様な炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）は、例えば、以下の方法によって製造できる。
【００１２】
即ち、脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するフェノール類とケトン類とを触媒の存在下で縮合させ、得られたフェノールノボラック型樹脂にエピハロヒドリンを反応させる方法が挙げられる。
【００１３】
ここで用いる脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するフェノール類としては、例えば、ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクタデシルフェノール等のアルキルフェノールが挙げられる。また、本発明において、前記フェノール類は１種単独でも使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。また、脂肪族炭化水素置換基の位置並びに数は任意で良い。
【００１４】
また、当該反応で使用するケトン類としては特に限定しないが、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、ベンズアルデヒド等があり、好ましくはホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒドが挙げられる。
【００１５】
脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するフェノール類とケトン類との反応に用いられる触媒としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、塩酸、硫酸、リン酸、サリチル酸、安息香酸、シュウ酸等の如き酸性触媒、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、アンモニア等の如き塩基性触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の如き金属塩触媒が挙げられる。
【００１６】
ここで、脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するフェノール類とケトン類との反応の結果、得られるフェノールノボラック型樹脂は、最終的に得られるエポキシ樹脂の溶液中の適正な粘度を保持するために、芳香核の平均核体数が２〜６核体のものが好ましく、なかでも２〜４核体のものが好ましい。
【００１７】
次いで、得られたフェノールノボラック型樹脂は、エピハロヒドリンと反応させてグリシジル化し目的とする炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）が得られる。
【００１８】
この場合の反応条件は、特に制限されるものではないが、例えば、前記フェノールノボラック樹脂の水酸基の１当量に対し、エピハロヒドリンを１．４〜２０当量添加し、塩基の存在下に５０〜１２０℃で反応を行うことが好ましい。
【００１９】
グリシジル化の際に用いる塩基は特に限定されるものではなく、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられるが、好ましくは水酸化カリウム及び／または水酸化ナトリウムが挙げられる。
【００２０】
本発明に係わるエピハロヒドリンとしては特に限定しないが、好ましくはエピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン等が挙げられるが、なかでも反応性の点からエピクロルヒドリンが好ましい。
【００２１】
この様にして得られるノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）は、既述の通り、炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するノボラック型エポキシ樹脂である。ここで、ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）は、組成物の粘度低減効果の点から芳香核の平均核体数が２〜６核体のものが好ましく、なかでも２〜４核体のものが好ましい。
【００２２】
また、エポキシ樹脂（Ａ）中の芳香核上に存在する脂肪族炭化水素基は、上記の通り炭素原子数４〜１８のものであるが、なかでも耐熱性が良好である点から炭素原子数６〜１０であることが特に好ましい。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂成分として上記（Ａ）成分のみならず、更に他のエポキシ樹脂を配合してもよい。
【００２４】
他のエポキシ樹脂としては、特に制限されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００２５】
本発明の樹脂組成物の（Ｂ）成分として用いられる硬化剤は、アミン価２４０〜６５０のポリアミド樹脂であり、かかるポリアミド樹脂は、脂肪族炭化水素系有機溶剤（Ｃ）との相溶性、また、耐熱性、密着性、耐食性、耐湿性等の塗膜性能に著しく優れるという特徴を有する。
【００２７】
このポリアミド樹脂としては特に制限されるものではないが、脂肪族炭化水素系有機溶剤（Ｃ）との相溶性の点から、脂肪族系多官能性アミンと脂肪族ジカルボン酸とから形成されるものが好ましく、脂肪族系多官能性アミンとして、ペンタエチレンヘキサミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン等が挙げられ、また、脂肪族ジカルボン酸としてオレイン酸、リノール酸、アジピン酸等が挙げられる。
【００２８】
また、このポリアミド樹脂は組成物の相溶性の点から、前記したとおりアミン価で２４０〜６５０である。また、特に組成物の流動性と硬化塗膜の耐熱性とのバランスの点から３５０〜６２０であることがより好ましい。
【００２９】
本発明の樹脂組成物の（Ｃ）成分として用いられる脂肪族炭化水素系有機溶剤は、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン等のアルカン、シクロヘキサン、デカリン等のシクロアルカン、もしくは、これらを主成分とするミネラルスピリト、０号ソルベント（日本石油（株）製、芳香族成分０．０％溶剤：沸点２４４〜２６２℃、引火点１３３℃）等の有機溶剤が挙げられる。
【００３０】
これらのなかでも引火点が高く塗装環境が良好である点から引火点７０℃以上、２００℃未満のものが好ましく、具体的には前記０号ソルベントが挙げられ、また、補修用塗料として使用した場合のリフティング等の塗膜欠陥の防止効果が良好である点からミネラルスピリトが好ましい。
【００３１】
脂肪族炭化水素系有機溶剤（Ｃ）の使用量としては特に制限されるものではなく、寧ろ優れた相溶性を有する為に、所望の固形分含量に設定できるものであるが、特に塗料用組成物としては、塗装作業性の点から組成物中の不揮発分（フィラー等の添加剤を除く樹脂成分）の含有率で５０〜９０重量％であることが好ましい。
【００３２】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、脂肪族炭化水素系有機溶剤（Ｃ）のみならず、必要に応じ本発明の効果を損なわない範囲で、従来からエポキシ樹脂用溶剤として通常使用されているその他の有機溶剤を併用してもよい。
その他の有機溶剤としては、例えばトルエン等の芳香族炭化水素系、メチルエチルケトン等のケトン類、イソブタノール等のアルコール類、ブチルセルソルブ等のエステル類等が挙げられる。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じ特に塗料用途としては、防錆顔料、着色顔料、体質顔料などの各種フィラーや各種添加剤等を配合することが好ましい。
【００３４】
前記防錆顔料としては亜鉛粉末、リンモリブチン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、クロム酸バリウムあるいはアルミニウム、グラファイト等の鱗片状顔料が、着色顔料としてはカーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、ベンガラ、酸化鉄が、体質顔料としては硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン等が代表的なものとして挙げられる。
【００３５】
これらのフィラー量は塗料組成物中約２０〜７０重量％配合するのが適当である。
【００３６】
前記添加剤としては、例えばハジギ防止剤、ダレ止め剤、流展剤、消泡剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤等が代表的なものとして挙げられる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、実施例中「部」、「％」は重量基準である。
【００３８】
ａ．フェノールノボラック樹脂の合成
合成例１
温度計、適下ロート、冷却管、攪拌器を備えた２リットルのフラスコに、パラオクチルフェノール４００ｇを溶融させ、シュウ酸３５を仕込、攪拌、溶解させ、その後適下ロートより、４１％ホルマリン８０ｇを１００℃を保ちながら３時間かけて適下した。適下終了後２時間攪拌を続け、反応を完結させた。その後徐々に１４０℃まで昇温し、メタノールと水を留去した。更に、昇温を続けながら、最終的に２２０℃、５ｍｍＨｇで低沸点物を留去し、ノボラック樹脂（ａ−１）４０５ｇを得た。得られたノボラック樹脂（ａ−１）の水酸基当量は２１４、平均核体数３．０、軟化点８７℃であった。
【００３９】
合成例２
パラオクチルフェノールの代わりに、パラドデシルフェノールを５１０ｇ用いるように変更した以外は合成例１と同様にしてノボラック樹脂（ａ−２）を得た。得られたノボラック樹脂（ａ−２）の水酸基当量は２７５、平均核体数３．１であった。
【００４０】
合成例３
パラオクチルフェノールの代わりに、オルソセカンダリーブチルフェノールを２９０ｇ用いるように変更した以外は合成例１と同様にしてノボラック樹脂（ａ−３）を得た。得られたノボラック樹脂（ａ−３）の水酸基当量は１６５、平均核体数２．９であった。
【００４１】
ｂ．フェノールノボラック型エポキシ樹脂の合成
合成例４
温度計、適下ロート、冷却管、攪拌器、邪魔板を備えた、下部に分液コック付きの２リットルのセパラブルフラスコに、合成例１で得られたパラオクチルフェノールノボラック樹脂（ａ−１）４００ｇ、エピクロルヒドリン６００ｇを仕込、攪拌、溶解させ、４５℃に加熱した。その後適下ロートより、２０％水酸化ナトリウム水溶液の ４００ｇを３時間かけて適下した。適下終了後３０分間攪拌を続け、反応を完結させた。その後攪拌を停止し静置し、下層の食塩水を分液し除いた。次に、過剰のエピクロルヒドリン、水を蒸留回収した。得られた粗樹脂中をメチルイソブチルケトン８００ｇで溶解させ、水酸化ナトリウム水溶液を６０ｇ加え、８０℃、３時間攪拌した。その後水洗により生成した塩、及びアルカリを油水分離させ、除き、脱水、濾過を経てメチルイソブチルケトンを蒸留回収しエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂（ｂ−１）のエポキシ当量は３５０、平均核体数３．３、軟化点６２℃であった。
【００４２】
合成例５
パラオクチルフェノールノボラック樹脂（ａ−１）の代わりに、合成例２で得られたパラドデシルフェノールノボラック樹脂（ａ−２）を５１０ｇ用いるように変更した以外は合成例１と同様にしてエポキシ樹脂（ｂ−２）を得た。得られたエポキシ樹脂（ｂ−２）のエポキシ当量は４５０、平均核体数３．２、軟化点４２℃であった。
【００４３】
合成例６
パラオクチルフェノールノボラック樹脂（ａ−１）の代わりに、合成例３で得られたオルソセカンダリーブチルフェノールノボラック樹脂（ａ−３）を３１０ｇ用いるように変更した以外は合成例１と同様にしてエポキシ樹脂（ｂ−３）を得た。得られたエポキシ樹脂（ｂ−３）のエポキシ当量は２８０、平均核体数３．３、軟化点６７℃であった。
【００４４】
ｃ．比較用、変性エポキシ樹脂の合成
合成例７
温度計、攪拌器及び冷却管を取り付けた反応器にミネラルスピリット（不揮発分として７０％となる量）と、「ＥＰＩＣＬＯＮ ８３０」（大日本インキ化学工業（株）製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：エポキシ当量＝１７３、粘度３６００ｃｐｓ）及びネオデカン酸とトール油脂肪酸の３０／７０の混合物とを当量比で２／１となる割合で仕込、約１１０℃に昇温し、攪拌しながら水酸化カリウムを全樹脂量に対して０．０１％添加して、次いで１５０℃まで昇温し、同温度に３時間保持し、酸価が２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認後、４０℃に冷却した。ここまでの精製物の水酸基に対し、当量配合のトリレンジシアネートを適下し、赤外分光光度計で−ＮＣＯの吸収が認められなくなるまで反応させ変性エポキシ樹脂（ｃ）（７０％ミネラルスピリット溶液）ワニスを製造した。得られた変性エポキシ樹脂（ｃ）のエポキシ当量は９９０であり、ワニス性状は透明であった。
【００４５】
実施例１〜３
合成例４で得られたエポキシ樹脂（ｂ−１）に、硬化剤として「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ−０６５」（大日本インキ化学工業（株）製、ポリアミド樹脂：アミン価＝６１０）を当量配合し、この樹脂組成物（ａ）の各種脂肪族系有機溶剤への溶解性をテストした。テスト結果を〈表−１〉に示す。
【００４６】
実施例４〜６
合成例５で得られたエポキシ樹脂（ｂ−２）に、硬化剤として「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ−０６５」（同上社製、ポリアミド樹脂：アミン価＝６１０）を当量配合し、この樹脂組成物（ｂ）の各種脂肪族系有機溶剤への溶解性をテストした。テスト結果を〈表−１〉に示す。
【００４７】
実施例７
合成例６で得られたエポキシ樹脂（ｂ−３）に、硬化剤として「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ−０６５」（同上社製、ポリアミド樹脂：アミン価＝６１０）を当量配合し、この樹脂組成物（ｃ）のミネラルスピリットへの溶解性をテストした。テスト結果を〈表−１〉に示す。
【００４８】
実施例８
合成例５で得られたエポキシ樹脂（ｂ−２）に、硬化剤として「トーマイド ２２５」（富士化成瓦業（株）製、ポリアミド樹脂：アミン価＝３５０）を当量配合し、この樹脂組成物（ｄ）のミネラルスピリットへの溶解性をテストした。テスト結果を〈表−１〉に示す。
【００４９】
実施例９
合成例５で得られたエポキシ樹脂（ｂ−２）に、硬化剤として「トーマイド ２２５」（富士化成瓦業（株）製、ポリアミド樹脂：アミン価＝３５０）を当量配合し、この樹脂組成物（ｄ）の０号ソルベントへの溶解性をテストした。テスト結果を〈表−１〉に示す。
【００５０】
比較例１〜３
「ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０」（大日本インキ化学工業（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：エポキシ当量＝１９０、粘度１２０００ｃｐｓ（２５℃））に硬化剤として「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ−０６５」（同上社製、ポリアミド樹脂）を当量配合し、この樹脂組成物（ｅ）の各種脂肪族系有機溶剤への溶解性をテストした。テスト結果を〈表−１〉に示す。
【００５１】
比較例４〜６
「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７３８」（同上社製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂：エポキシ当量＝１７５、軟化点３８℃）に硬化剤として「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ−０６５」（同上社製、ポリアミド樹脂）を当量配合し、この樹脂組成物（ｆ）の各種脂肪族系有機溶剤への溶解性をテストした。テスト結果を〈表−１〉に示す。
【００５２】
比較例７
「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７０」（同上社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂：エポキシ当量＝２１０、軟化点７３℃）に硬化剤として「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ−０６５」（同上社製、ポリアミド樹脂）を当量配合し、この樹脂組成物（ｇ）の各種脂肪族系有機溶剤への溶解性をテストした。テスト結果を〈表−１〉に示す。
【００５３】
比較例８
合成例７で得られた変性エポキシ樹脂に、硬化剤として「トーマイド ２２５」（富士化成瓦業（株）製、ポリアミド樹脂：活性水素当量＝１１５）を当量配合し、この樹脂組成物（ｈ）の各種脂肪族系有機溶剤への溶解性をテストした。テスト結果を〈表−１〉に示す。
【００５４】
【表１】
注１） 樹脂組成物（ａ）〜（ｈ）の７０部に対して、脂肪族炭化水素系有機溶剤を３０部の割合で用いてエポキシ樹脂組成物を調製し、この樹脂溶液を、５℃で２４時間静置し、透明性を判定。
【００５５】
○ 透明 ×白濁
注２） 樹脂組成物（ａ）〜（ｈ）に、各脂肪族炭化水素系有機溶剤をそれぞれ加え、白濁に要する溶剤の重量を求め、次式により算出した。
【００５６】
【式１】
但し、溶解度＝１０００となるまで溶剤を加えても透明な場合は１０００↑と示す。
注３）「０号ソルベント」（日本石油（株）製、芳香族成分０．０％溶剤：沸点２４４〜２６２℃、引火点１３３℃）
【００５７】
〈表−１〉からも明かな通り、本発明で使用するエポキシ樹脂組成物である実施例１〜９は透明性が良く、（すなわち、脂肪族系有機溶剤によく溶解し）貯蔵安定性が良かった。
【００５８】
一方、比較例１〜７はいずれも白濁し、貯蔵安定性が悪く塗料用として実用的に使用出来ないものであった。比較例８は、溶剤が増加するに従い、白濁するため、洗浄等に脂肪族系有機溶剤が使用しにくいものとなる。
【００５９】
次に実施例１〜９で得られたワニス（各脂肪族炭化水素系有機溶剤による７０％溶液）につき、〈表−２〉に示す成分を配合し、塗料を調整した。得られた塗料の状態、密着性、耐食性、耐湿性、Ｔｇ測定の試験をし、その結果を〈表−２〉下欄に示した。
【００６０】
比較例１〜８で得られたワニス（各脂肪族炭化水素系有機溶剤による７０％溶液）に、〈表−３〉に示す成分を配合し、塗料を調整した。
得られた塗料の状態、密着性、耐食性、耐湿性、Ｔｇ測定の試験をし、その結果を〈表−３〉下欄に示した。
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【００６３】
注４） ３本ロールミルで塗料の粘度９５±５ＫＵ（２５℃）に調整した後、２０℃、７日間放置し、塗料状態を観察した。
○：異常なし、 ×：ワニス分離、増粘が著しく発生
【００６４】
注５） 軟鋼板にエアスプレーにて乾燥膜厚１００μにまるように塗布し、２０℃、７日間乾燥させ、ゴバン目セロファンテープ試験（２ｍｍ間隔２５目）した。
○：２５／２５（残存目数／試験目数），△：１３〜２５／２５，
×：０〜１２／２５
【００６５】
注６） サンドブラスト板にエアースプレーにて乾燥膜厚１００μにまるように塗布し、２０℃、７日間乾燥させ、ＪＩＳ Ｋ５４００−７，８に準拠して塩水噴霧試験（３００時間）した。
【００６６】
○：異常なし，△：多少のフクレ、錆発生，×：著しいフクレ、錆発生
【００６７】
注７） 注５）で得られた塗膜をＪＩＳ Ｋ５６６４−５，１７に準拠して７日間耐湿試験をした。 ○：異常なし，△：多少のフクレ、錆発生，×：著しいフクレ、錆発生
【００６８】
注８） 各実施例及び比較例で得られたワニスをブリキ板に塗装し、１００℃において２時間、次いで１６０℃において２時間、更に１８０℃において２時間なる条件で硬化させ、厚さ１ｍｍの硬化塗膜を形成し、得られた塗膜に荷重２Ｋｇのプローブを押しあてながら、塗膜の温度を５℃／分の速度で昇温し、塗膜が軟化しプローブが各塗膜中に進入した温度をＴｇとした。尚、測定には理研電気（株）製の熱機械分析装置ＴＭＡを用いて行なった。
【００６９】
〈表−２〉からも明かの通り、本発明の塗料組成物である実施例１〜９は、いずれも塗料安定性がよく、また得られる塗膜は密着性、耐食性、耐湿性ともに優れていた。また、優れた耐熱性を示す。
【００７０】
一方、〈表−３〉から比較例１〜７のエポキシ樹脂組成物はいずれもワニスが分離し、実用的塗料として不適であった。又、比較例８は、耐湿性に劣り、耐熱性も劣るものであった。
【００７１】
また、実施例１〜９の塗料を塩ゴム系旧塗膜（１ヶ年間屋外曝露したもの）及びアルキド樹脂系旧塗膜（１ヶ年間屋外曝露したもの）にそれぞれ塗布し、５時間後観察したところ異常は全く認められなっかった。同様にして強溶剤を使用している市販のエポキシ樹脂塗料を塗布した場合、旧塗膜がいずれもリフティングした。
【００７２】
【発明の効果】
本発明によれば、高引火点、高沸点、低公害性である脂肪族炭化水素に良好に溶解するエポキシ樹脂を用いるため、環境、作業性に優れ、然もリフティング等の塗膜欠陥を起こすことが無く上塗り等の塗膜性能に優れるエポキシ樹脂組成物を提供できる。
【００７３】
また、特に塗料として耐水性、耐食性、密着性、耐熱性等に優れた塗膜が得られ、従来のエポキシ樹脂塗料では達成出来なかったような各種優れた塗膜性能を発揮することが出来る。
【産業上の利用分野】
本発明は脂肪族炭化水素を主成分とする溶剤に可溶で、かつ耐水性、耐食性、密着性、耐熱性等の優れた塗膜が得られるエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、エポキシ樹脂は耐食性、密着性、耐薬品性、耐熱性等に優れているため防食塗料用樹脂として広く使用されており、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等に代表されるエポキシ樹脂を、硬化剤とともに、有機溶剤に溶解して用いられている。
【０００３】
しかしながら、上記の汎用型エポキシ樹脂は、溶剤溶解性に劣り、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等に代表される低引火点、低沸点、有毒性の強い溶剤にしか溶解せず、塗装環境、塗装作業性に問題がある他、また旧塗膜の補修用塗料として旧塗膜上に塗装した場合、旧塗膜を溶解もしくは膨張させ、リフティング等の塗膜欠陥を引き起こすといる課題を有していた。
【０００４】
そこで従来より、特公平６−８０２００号公報には、平均エポキシ当量数２５０以下のエポキシ樹脂に脂肪族モノカルボン酸を変性して得られる変性エポキシ樹脂を用い、ミネラルスピリットに溶解した塗料組成物が開示されており、前記塗装環境並びに塗装作業性、更に補修用塗料として旧塗膜上に塗装した場合のリフティングの問題を解決できる旨が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特公平６−８０２００号公報記載の塗料組成物は、塗装環境、塗装作業性、リフティング等の問題を解決できるものの硬化塗膜の耐熱性に劣るという課題を有していた。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、高引火点、高沸点、低公害性である脂肪族炭化水素系有機溶剤と良好に相溶化しており、かつ、塗膜にした際の耐熱性に著しく優れるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はこのような現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定構造のエポキシ樹脂を用いた結果、脂肪族炭化水素系有機溶剤に良好に溶解し、上記課題を解決できるエポキシ樹脂組成物が得られることを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、脂肪族炭化水素系有機溶剤（Ｃ）とを必須成分としており、かつ、前記硬化剤（Ｂ）がアミン価で２４０〜６５０のポリアミド樹脂であることことを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００９】
本発明で使用する炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）は、既述の通り脂肪族炭化水素系溶剤（Ｃ）に良好に溶解されるため、ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）と、当該有機溶剤（Ｃ）と、更に硬化剤（Ｂ）としてアミン価２４０〜６５０のポリアミド樹脂とを組合せた塗料は塗料環境、塗料作業性がよく、更に旧塗膜に塗り重ねても旧塗膜を溶解もしくは膨張させず、リフティング等の塗膜欠陥の発生が防止出来、かつ耐水性、耐食性、密着性等の優れた塗膜が得られる。
【００１０】
本発明で使用する炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）は、その構造が特に限定されるものではないが、例えばフェノール核上に脂肪族炭化水素基を置換基として有するフェノールノボラック型樹脂とエピハロヒドリンとを反応せしめて得られる構造を有するものが挙げられる。
【００１１】
この様な炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）は、例えば、以下の方法によって製造できる。
【００１２】
即ち、脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するフェノール類とケトン類とを触媒の存在下で縮合させ、得られたフェノールノボラック型樹脂にエピハロヒドリンを反応させる方法が挙げられる。
【００１３】
ここで用いる脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するフェノール類としては、例えば、ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクタデシルフェノール等のアルキルフェノールが挙げられる。また、本発明において、前記フェノール類は１種単独でも使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。また、脂肪族炭化水素置換基の位置並びに数は任意で良い。
【００１４】
また、当該反応で使用するケトン類としては特に限定しないが、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、ベンズアルデヒド等があり、好ましくはホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒドが挙げられる。
【００１５】
脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するフェノール類とケトン類との反応に用いられる触媒としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、塩酸、硫酸、リン酸、サリチル酸、安息香酸、シュウ酸等の如き酸性触媒、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、アンモニア等の如き塩基性触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の如き金属塩触媒が挙げられる。
【００１６】
ここで、脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するフェノール類とケトン類との反応の結果、得られるフェノールノボラック型樹脂は、最終的に得られるエポキシ樹脂の溶液中の適正な粘度を保持するために、芳香核の平均核体数が２〜６核体のものが好ましく、なかでも２〜４核体のものが好ましい。
【００１７】
次いで、得られたフェノールノボラック型樹脂は、エピハロヒドリンと反応させてグリシジル化し目的とする炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）が得られる。
【００１８】
この場合の反応条件は、特に制限されるものではないが、例えば、前記フェノールノボラック樹脂の水酸基の１当量に対し、エピハロヒドリンを１．４〜２０当量添加し、塩基の存在下に５０〜１２０℃で反応を行うことが好ましい。
【００１９】
グリシジル化の際に用いる塩基は特に限定されるものではなく、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられるが、好ましくは水酸化カリウム及び／または水酸化ナトリウムが挙げられる。
【００２０】
本発明に係わるエピハロヒドリンとしては特に限定しないが、好ましくはエピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン等が挙げられるが、なかでも反応性の点からエピクロルヒドリンが好ましい。
【００２１】
この様にして得られるノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）は、既述の通り、炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するノボラック型エポキシ樹脂である。ここで、ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）は、組成物の粘度低減効果の点から芳香核の平均核体数が２〜６核体のものが好ましく、なかでも２〜４核体のものが好ましい。
【００２２】
また、エポキシ樹脂（Ａ）中の芳香核上に存在する脂肪族炭化水素基は、上記の通り炭素原子数４〜１８のものであるが、なかでも耐熱性が良好である点から炭素原子数６〜１０であることが特に好ましい。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂成分として上記（Ａ）成分のみならず、更に他のエポキシ樹脂を配合してもよい。
【００２４】
他のエポキシ樹脂としては、特に制限されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００２５】
本発明の樹脂組成物の（Ｂ）成分として用いられる硬化剤は、アミン価２４０〜６５０のポリアミド樹脂であり、かかるポリアミド樹脂は、脂肪族炭化水素系有機溶剤（Ｃ）との相溶性、また、耐熱性、密着性、耐食性、耐湿性等の塗膜性能に著しく優れるという特徴を有する。
【００２７】
このポリアミド樹脂としては特に制限されるものではないが、脂肪族炭化水素系有機溶剤（Ｃ）との相溶性の点から、脂肪族系多官能性アミンと脂肪族ジカルボン酸とから形成されるものが好ましく、脂肪族系多官能性アミンとして、ペンタエチレンヘキサミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン等が挙げられ、また、脂肪族ジカルボン酸としてオレイン酸、リノール酸、アジピン酸等が挙げられる。
【００２８】
また、このポリアミド樹脂は組成物の相溶性の点から、前記したとおりアミン価で２４０〜６５０である。また、特に組成物の流動性と硬化塗膜の耐熱性とのバランスの点から３５０〜６２０であることがより好ましい。
【００２９】
本発明の樹脂組成物の（Ｃ）成分として用いられる脂肪族炭化水素系有機溶剤は、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン等のアルカン、シクロヘキサン、デカリン等のシクロアルカン、もしくは、これらを主成分とするミネラルスピリト、０号ソルベント（日本石油（株）製、芳香族成分０．０％溶剤：沸点２４４〜２６２℃、引火点１３３℃）等の有機溶剤が挙げられる。
【００３０】
これらのなかでも引火点が高く塗装環境が良好である点から引火点７０℃以上、２００℃未満のものが好ましく、具体的には前記０号ソルベントが挙げられ、また、補修用塗料として使用した場合のリフティング等の塗膜欠陥の防止効果が良好である点からミネラルスピリトが好ましい。
【００３１】
脂肪族炭化水素系有機溶剤（Ｃ）の使用量としては特に制限されるものではなく、寧ろ優れた相溶性を有する為に、所望の固形分含量に設定できるものであるが、特に塗料用組成物としては、塗装作業性の点から組成物中の不揮発分（フィラー等の添加剤を除く樹脂成分）の含有率で５０〜９０重量％であることが好ましい。
【００３２】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、脂肪族炭化水素系有機溶剤（Ｃ）のみならず、必要に応じ本発明の効果を損なわない範囲で、従来からエポキシ樹脂用溶剤として通常使用されているその他の有機溶剤を併用してもよい。
その他の有機溶剤としては、例えばトルエン等の芳香族炭化水素系、メチルエチルケトン等のケトン類、イソブタノール等のアルコール類、ブチルセルソルブ等のエステル類等が挙げられる。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じ特に塗料用途としては、防錆顔料、着色顔料、体質顔料などの各種フィラーや各種添加剤等を配合することが好ましい。
【００３４】
前記防錆顔料としては亜鉛粉末、リンモリブチン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、クロム酸バリウムあるいはアルミニウム、グラファイト等の鱗片状顔料が、着色顔料としてはカーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、ベンガラ、酸化鉄が、体質顔料としては硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン等が代表的なものとして挙げられる。
【００３５】
これらのフィラー量は塗料組成物中約２０〜７０重量％配合するのが適当である。
【００３６】
前記添加剤としては、例えばハジギ防止剤、ダレ止め剤、流展剤、消泡剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤等が代表的なものとして挙げられる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、実施例中「部」、「％」は重量基準である。
【００３８】
ａ．フェノールノボラック樹脂の合成
合成例１
温度計、適下ロート、冷却管、攪拌器を備えた２リットルのフラスコに、パラオクチルフェノール４００ｇを溶融させ、シュウ酸３５を仕込、攪拌、溶解させ、その後適下ロートより、４１％ホルマリン８０ｇを１００℃を保ちながら３時間かけて適下した。適下終了後２時間攪拌を続け、反応を完結させた。その後徐々に１４０℃まで昇温し、メタノールと水を留去した。更に、昇温を続けながら、最終的に２２０℃、５ｍｍＨｇで低沸点物を留去し、ノボラック樹脂（ａ−１）４０５ｇを得た。得られたノボラック樹脂（ａ−１）の水酸基当量は２１４、平均核体数３．０、軟化点８７℃であった。
【００３９】
合成例２
パラオクチルフェノールの代わりに、パラドデシルフェノールを５１０ｇ用いるように変更した以外は合成例１と同様にしてノボラック樹脂（ａ−２）を得た。得られたノボラック樹脂（ａ−２）の水酸基当量は２７５、平均核体数３．１であった。
【００４０】
合成例３
パラオクチルフェノールの代わりに、オルソセカンダリーブチルフェノールを２９０ｇ用いるように変更した以外は合成例１と同様にしてノボラック樹脂（ａ−３）を得た。得られたノボラック樹脂（ａ−３）の水酸基当量は１６５、平均核体数２．９であった。
【００４１】
ｂ．フェノールノボラック型エポキシ樹脂の合成
合成例４
温度計、適下ロート、冷却管、攪拌器、邪魔板を備えた、下部に分液コック付きの２リットルのセパラブルフラスコに、合成例１で得られたパラオクチルフェノールノボラック樹脂（ａ−１）４００ｇ、エピクロルヒドリン６００ｇを仕込、攪拌、溶解させ、４５℃に加熱した。その後適下ロートより、２０％水酸化ナトリウム水溶液の ４００ｇを３時間かけて適下した。適下終了後３０分間攪拌を続け、反応を完結させた。その後攪拌を停止し静置し、下層の食塩水を分液し除いた。次に、過剰のエピクロルヒドリン、水を蒸留回収した。得られた粗樹脂中をメチルイソブチルケトン８００ｇで溶解させ、水酸化ナトリウム水溶液を６０ｇ加え、８０℃、３時間攪拌した。その後水洗により生成した塩、及びアルカリを油水分離させ、除き、脱水、濾過を経てメチルイソブチルケトンを蒸留回収しエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂（ｂ−１）のエポキシ当量は３５０、平均核体数３．３、軟化点６２℃であった。
【００４２】
合成例５
パラオクチルフェノールノボラック樹脂（ａ−１）の代わりに、合成例２で得られたパラドデシルフェノールノボラック樹脂（ａ−２）を５１０ｇ用いるように変更した以外は合成例１と同様にしてエポキシ樹脂（ｂ−２）を得た。得られたエポキシ樹脂（ｂ−２）のエポキシ当量は４５０、平均核体数３．２、軟化点４２℃であった。
【００４３】
合成例６
パラオクチルフェノールノボラック樹脂（ａ−１）の代わりに、合成例３で得られたオルソセカンダリーブチルフェノールノボラック樹脂（ａ−３）を３１０ｇ用いるように変更した以外は合成例１と同様にしてエポキシ樹脂（ｂ−３）を得た。得られたエポキシ樹脂（ｂ−３）のエポキシ当量は２８０、平均核体数３．３、軟化点６７℃であった。
【００４４】
ｃ．比較用、変性エポキシ樹脂の合成
合成例７
温度計、攪拌器及び冷却管を取り付けた反応器にミネラルスピリット（不揮発分として７０％となる量）と、「ＥＰＩＣＬＯＮ ８３０」（大日本インキ化学工業（株）製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：エポキシ当量＝１７３、粘度３６００ｃｐｓ）及びネオデカン酸とトール油脂肪酸の３０／７０の混合物とを当量比で２／１となる割合で仕込、約１１０℃に昇温し、攪拌しながら水酸化カリウムを全樹脂量に対して０．０１％添加して、次いで１５０℃まで昇温し、同温度に３時間保持し、酸価が２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認後、４０℃に冷却した。ここまでの精製物の水酸基に対し、当量配合のトリレンジシアネートを適下し、赤外分光光度計で−ＮＣＯの吸収が認められなくなるまで反応させ変性エポキシ樹脂（ｃ）（７０％ミネラルスピリット溶液）ワニスを製造した。得られた変性エポキシ樹脂（ｃ）のエポキシ当量は９９０であり、ワニス性状は透明であった。
【００４５】
実施例１〜３
合成例４で得られたエポキシ樹脂（ｂ−１）に、硬化剤として「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ−０６５」（大日本インキ化学工業（株）製、ポリアミド樹脂：アミン価＝６１０）を当量配合し、この樹脂組成物（ａ）の各種脂肪族系有機溶剤への溶解性をテストした。テスト結果を〈表−１〉に示す。
【００４６】
実施例４〜６
合成例５で得られたエポキシ樹脂（ｂ−２）に、硬化剤として「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ−０６５」（同上社製、ポリアミド樹脂：アミン価＝６１０）を当量配合し、この樹脂組成物（ｂ）の各種脂肪族系有機溶剤への溶解性をテストした。テスト結果を〈表−１〉に示す。
【００４７】
実施例７
合成例６で得られたエポキシ樹脂（ｂ−３）に、硬化剤として「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ−０６５」（同上社製、ポリアミド樹脂：アミン価＝６１０）を当量配合し、この樹脂組成物（ｃ）のミネラルスピリットへの溶解性をテストした。テスト結果を〈表−１〉に示す。
【００４８】
実施例８
合成例５で得られたエポキシ樹脂（ｂ−２）に、硬化剤として「トーマイド ２２５」（富士化成瓦業（株）製、ポリアミド樹脂：アミン価＝３５０）を当量配合し、この樹脂組成物（ｄ）のミネラルスピリットへの溶解性をテストした。テスト結果を〈表−１〉に示す。
【００４９】
実施例９
合成例５で得られたエポキシ樹脂（ｂ−２）に、硬化剤として「トーマイド ２２５」（富士化成瓦業（株）製、ポリアミド樹脂：アミン価＝３５０）を当量配合し、この樹脂組成物（ｄ）の０号ソルベントへの溶解性をテストした。テスト結果を〈表−１〉に示す。
【００５０】
比較例１〜３
「ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０」（大日本インキ化学工業（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：エポキシ当量＝１９０、粘度１２０００ｃｐｓ（２５℃））に硬化剤として「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ−０６５」（同上社製、ポリアミド樹脂）を当量配合し、この樹脂組成物（ｅ）の各種脂肪族系有機溶剤への溶解性をテストした。テスト結果を〈表−１〉に示す。
【００５１】
比較例４〜６
「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７３８」（同上社製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂：エポキシ当量＝１７５、軟化点３８℃）に硬化剤として「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ−０６５」（同上社製、ポリアミド樹脂）を当量配合し、この樹脂組成物（ｆ）の各種脂肪族系有機溶剤への溶解性をテストした。テスト結果を〈表−１〉に示す。
【００５２】
比較例７
「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７０」（同上社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂：エポキシ当量＝２１０、軟化点７３℃）に硬化剤として「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ−０６５」（同上社製、ポリアミド樹脂）を当量配合し、この樹脂組成物（ｇ）の各種脂肪族系有機溶剤への溶解性をテストした。テスト結果を〈表−１〉に示す。
【００５３】
比較例８
合成例７で得られた変性エポキシ樹脂に、硬化剤として「トーマイド ２２５」（富士化成瓦業（株）製、ポリアミド樹脂：活性水素当量＝１１５）を当量配合し、この樹脂組成物（ｈ）の各種脂肪族系有機溶剤への溶解性をテストした。テスト結果を〈表−１〉に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
○ 透明 ×白濁
注２） 樹脂組成物（ａ）〜（ｈ）に、各脂肪族炭化水素系有機溶剤をそれぞれ加え、白濁に要する溶剤の重量を求め、次式により算出した。
【００５６】
【式１】
注３）「０号ソルベント」（日本石油（株）製、芳香族成分０．０％溶剤：沸点２４４〜２６２℃、引火点１３３℃）
【００５７】
〈表−１〉からも明かな通り、本発明で使用するエポキシ樹脂組成物である実施例１〜９は透明性が良く、（すなわち、脂肪族系有機溶剤によく溶解し）貯蔵安定性が良かった。
【００５８】
一方、比較例１〜７はいずれも白濁し、貯蔵安定性が悪く塗料用として実用的に使用出来ないものであった。比較例８は、溶剤が増加するに従い、白濁するため、洗浄等に脂肪族系有機溶剤が使用しにくいものとなる。
【００５９】
次に実施例１〜９で得られたワニス（各脂肪族炭化水素系有機溶剤による７０％溶液）につき、〈表−２〉に示す成分を配合し、塗料を調整した。得られた塗料の状態、密着性、耐食性、耐湿性、Ｔｇ測定の試験をし、その結果を〈表−２〉下欄に示した。
【００６０】
比較例１〜８で得られたワニス（各脂肪族炭化水素系有機溶剤による７０％溶液）に、〈表−３〉に示す成分を配合し、塗料を調整した。
得られた塗料の状態、密着性、耐食性、耐湿性、Ｔｇ測定の試験をし、その結果を〈表−３〉下欄に示した。
【００６１】
【表２】
【表３】
注４） ３本ロールミルで塗料の粘度９５±５ＫＵ（２５℃）に調整した後、２０℃、７日間放置し、塗料状態を観察した。
○：異常なし、 ×：ワニス分離、増粘が著しく発生
【００６４】
注５） 軟鋼板にエアスプレーにて乾燥膜厚１００μにまるように塗布し、２０℃、７日間乾燥させ、ゴバン目セロファンテープ試験（２ｍｍ間隔２５目）した。
○：２５／２５（残存目数／試験目数），△：１３〜２５／２５，
×：０〜１２／２５
【００６５】
注６） サンドブラスト板にエアースプレーにて乾燥膜厚１００μにまるように塗布し、２０℃、７日間乾燥させ、ＪＩＳ Ｋ５４００−７，８に準拠して塩水噴霧試験（３００時間）した。
【００６６】
○：異常なし，△：多少のフクレ、錆発生，×：著しいフクレ、錆発生
【００６７】
注７） 注５）で得られた塗膜をＪＩＳ Ｋ５６６４−５，１７に準拠して７日間耐湿試験をした。 ○：異常なし，△：多少のフクレ、錆発生，×：著しいフクレ、錆発生
【００６８】
注８） 各実施例及び比較例で得られたワニスをブリキ板に塗装し、１００℃において２時間、次いで１６０℃において２時間、更に１８０℃において２時間なる条件で硬化させ、厚さ１ｍｍの硬化塗膜を形成し、得られた塗膜に荷重２Ｋｇのプローブを押しあてながら、塗膜の温度を５℃／分の速度で昇温し、塗膜が軟化しプローブが各塗膜中に進入した温度をＴｇとした。尚、測定には理研電気（株）製の熱機械分析装置ＴＭＡを用いて行なった。
【００６９】
〈表−２〉からも明かの通り、本発明の塗料組成物である実施例１〜９は、いずれも塗料安定性がよく、また得られる塗膜は密着性、耐食性、耐湿性ともに優れていた。また、優れた耐熱性を示す。
【００７０】
一方、〈表−３〉から比較例１〜７のエポキシ樹脂組成物はいずれもワニスが分離し、実用的塗料として不適であった。又、比較例８は、耐湿性に劣り、耐熱性も劣るものであった。
【００７１】
また、実施例１〜９の塗料を塩ゴム系旧塗膜（１ヶ年間屋外曝露したもの）及びアルキド樹脂系旧塗膜（１ヶ年間屋外曝露したもの）にそれぞれ塗布し、５時間後観察したところ異常は全く認められなっかった。同様にして強溶剤を使用している市販のエポキシ樹脂塗料を塗布した場合、旧塗膜がいずれもリフティングした。
【００７２】
【発明の効果】
本発明によれば、高引火点、高沸点、低公害性である脂肪族炭化水素に良好に溶解するエポキシ樹脂を用いるため、環境、作業性に優れ、然もリフティング等の塗膜欠陥を起こすことが無く上塗り等の塗膜性能に優れるエポキシ樹脂組成物を提供できる。
【００７３】
また、特に塗料として耐水性、耐食性、密着性、耐熱性等に優れた塗膜が得られ、従来のエポキシ樹脂塗料では達成出来なかったような各種優れた塗膜性能を発揮することが出来る。
Claims (6)
- 炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、脂肪族炭化水素系有機溶剤（Ｃ）とを必須成分としており、かつ、前記硬化剤（Ｂ）がアミン価２４０〜６５０のポリアミド樹脂であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
- 脂肪族炭化水素系有機溶剤が、炭素原子数６〜１６の脂肪族炭化水素系有機溶剤である請求項１記載の組成物。
- 脂肪族炭化水素系有機溶剤が、ミネラルスピリットである請求項２記載の組成物。
- 脂肪族炭化水素系有機溶剤が、引火点７０℃以上、２００℃未満のものである請求項２記載の組成物。
- 炭化水素系有機溶剤（Ｃ）の使用割合が、組成物中の不揮発分の割合が５０〜９０重量％である請求項１〜４の何れか１つに記載の組成物。
- 炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）が、芳香核の平均核体数が２〜６のものである請求項１〜５の何れか１つに記載の組成物。
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