JPS5817776B2 - 被覆の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、被覆の製造法に関する。

脂肪族又は脂環式アミンたとえばトリエチレンテトラミ
ン、インホロンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン又は
２−アミノエチルピペラジンヲ非変性で又はエポキシド
附加物の形で、芳香族又は脂肪族基礎物質をベースとす
る液状エポキシド樹脂と共に無溶媒塗料系として用いる
ことが知られている。

この種の製品は市販されており、そして最適の加工特性
を得るために更に変性剤（低分子量子ノー又はジグリシ
ジル化合物並に促進剤）を含むことができる。

塗料の硬化は１０〜３０℃の湯度範囲で行われる。

色安定性の良い、しかし塗装技術特性の劣る、かつ一品
に対する耐性の劣る塗料が得られている。

なかんずく、１０〜３０℃の湯度範囲でかつ空気中水分
及びＣＯ２の存在下での硬化の際にフィルム表面は極め
て悪影響を受ける：光沢の減少、ぼやけ、カブリ（フラ
ッシング）及び滲出が現れ、これは、これら硬化剤を多
くの使用目的のために用いることを不可能にする。

このような系は、食品と接触する塗料の製造のためにも
適さない。

何故なら、アミンを主体とする硬化剤は、有機酸（たと
えば果汁）に対する不十分な抵抗性をもつエポキシド樹
脂被覆を与えるからである。

フェノール類たとえばアルキルフェノール又ハメチロー
ル基含有化合物を上述の系に添加することにより、なる
ほど改善することが出来る。

改善されたフィルム表面がこの事を明瞭に示す。

しかし依然として、一つには混合物の短いポットライフ
が、また一つには得られたフィルムの有機酸、薬品水溶
液及びアルコール溶液に対する耐性が不満足である。

即ち、これら溶媒によってフィルムの成分特に促進剤と
して加えられたフェノールが溶出され、このことは食品
の分野でそのような系を使用することを不可能にする。

更に、高い反応性及びそれによる既述の短いポットライ
フに加えて、この硬化剤の固有粘度が欠点である。

エポキシド化合物のための架橋剤として用いら：れるジ
アミンたとえばエチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン又は環状脂肪族ジアミンのフェノール及びアルデヒド
との一緒の縮合による、あるいはたとえば３，３，５−
）ジメチル−５−アミノメチルシクロヘキシルアミンと
フェノール−アルデヒド反応生成物との反応による活性
化もまた知られている。

これら縮合生成物が、フェノールの混入によるポリアミ
ンの簡単な活性化と比べていくらかの改善をなしたとし
ても、それはなお、全ての要求を満すものではない。

ビスフェノールＡをベースとするエポキシド樹脂による
この公知の架橋化により作られた被覆は、有機酸によｈ
著しく侵され、或は水による湿潤化の際に白い付着物を
形成する。

さらに、硬化されたエポキシド樹脂物の機械的特性も不
満足である。

さらに面ドイツ国特許出願公開第２６１２２１１号明細
書及び西ドイツ国特許出願公告第 ２０２５１５９号明細書から、脂肪族アミンとホルムア
ルデヒド及びフェノールとの反応によりアミン硬化剤が
合成され、そのエポキシドとの混合物は、有機酸及び希
薄なアルコールに対する良好な耐性をもつフィルムを与
えることが知られている。

しかしこの硬化剤は、やはり溶媒によりフィルムから溶
出され得る遊離のフェノールを含み、このことは、その
ような系を食品分野に用いることを不可能にする。

西ドイツ国特許出願公告第２０２５１５９号明細書に、
縮合生成物８として一般式 により示されるマンニッヒ塩基の製造が記載され、これ
は遊離のフェノールを含まずかつ４，４′−ジアミノ３
，３′−ジメチル−シクロへキシルメチンに３５重量％
まで溶解され、エポキシド樹脂のための架橋剤として使
用されることができる。

この化合物を食品分野に用いることは、フェノールを含
まないので可能である。

しかし、マンニッヒ塩基とアミンからなるこの溶液にお
ける２、４重量％トイラフエノール性ヒドロキシ基の低
割合の故に、特に低い温度においては、極めて緩慢な硬
化のみが達成されうる。

さらに西ドイツ国特許出願公開第２８２３６８２号明細
書によれば、マンニッヒ塩基とポリアミンからアミン交
換及び第二アミンの分離のもとに作られる反応生成物を
硬化剤として用いることが知られる。

この硬化剤は、ポリアミン又は芳香族アミンと、ホルム
アルデヒド、フェノール及び第二アミンからのマンニッ
ヒ塩基との反応生成物である。

これはフェノールを結合された形でのみ含むので、食品
分野でエポキシド樹脂をベースとする被覆加工のために
十分に用いられることができる。

しかし、この種の被覆は、有機酸たとえばギ酸、酢酸又
は乳酸の希薄水溶液により、僅か短時間で侵される。

本発明の目的は、未結合のフェノールを含まないのみな
らず、卓越した耐化学薬品性特に有機酸に対する耐性を
持つ処決のための硬化剤を使用に供することである。

驚ろくべきことに、本発明者は、１分子当り１つより多
くの１，２−エポキシド基をもち、場合によりモノエポ
キシドとの混合物中に存在するエポキシド化合物と、置
換アミンとの反応により被覆を製造する方法であって置
換アミンとしては一般式 により示される化合物（ここでＲ１はＨ又はＣＨ３を意
味し、Ｒ２は ＣＨ３−を意味する。

）を用い、該方法の特徴として、キシリレンジアミン又
はその異性体混合物及び／又はそのビス−（アミノメチ
ル−）シクロヘキサンの形の水素化生成物の反応により
次の方法の一つに従い製造される。

遊離のフェノールを含まない式（Ｉ）のアミンを用いる
方法を見い出した：ａ）第一段階において、ヒドロキシ
ペンズアルデホド又はヒドロキシアセトフェノンを用い
シック塩基へ、第二段階においてそれを式（Ｉ）の化合
物へ水素化 ｂ）フェノールを含まないジメチルアミノメチル−フェ
ノール又は−クレゾールを用い、ジメチルアミンを著し
く又は完全に分離して式（Ｉ）の化合物を得る、及び Ｃ）式 により示される、遊離のフェノールを含まないフェノー
ル−へキサメチレンテトラミン縮合生成物を用い、アン
モニアの分離下に式（Ｉ）の化合物へ。

本発明に従う方法により、卓越した耐化学薬品性をもつ
被覆が作られ得る。

アミンの硬化剤の製造は、それぞれに例えば次の様に行
われる： 方法 ａ） シッフ塩基への転換及び引続（、たとえばメタノール溶
液中のラネニッケルによる５０〜１００バールの水素で
の反応式Ａに従うマンニッヒ塩基への水素化 （末尾に記載する反応式の式（１）−（２）及び（３）
−（４）参照）。

ラネニッケルの代りに、白金−、パラジウム−水素、リ
チウム−アルミニウムー水素化物、ホウ素化合物（Ｂｏ
ｒａｎａｔｅ）たとえばＮａＢＨ４等を用いることも出
来る。

方法 ｂ） この反応は後記のＢに従って進行する（反応式Ｂの式（
５）−（６）参照）。

方法 Ｃ） 反応経過は後記のＣの通り（反応式Ｃのカフ）と（８）
参照）。

反応ａ）の際に、ヒドロキシベンズアルデヒド又はヒド
ロキシアセトフェノンとして例えば次のものが用いられ
得る：〇−及び／又はｐ−ヒドロキシアセトフェノン、
更に、慣用の方法で合成され得るヒドロキシフェニルメ
チルケトン、好ましくはサリチルアルデヒド及び／又は
ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド。

０−ヒドロキシフェニルメチルケトンは、たとえばフェ
ノールの酸クロライド又は酸無水物によるアミン化及び
その後の７リース（Ｆｒｉｅｓ ）転位（反応式り参照
）により得られる。

ＯＨ基に対しｐ位に水素原子が在る（Ｒ３−Ｈ）ならば
、ｏ−ヒドロキシフェニルアルキルケトンと並んで対応
するｐ−ヒドロキシフェニルアルキルケトンも生じうる
。

Ｒ１とＲ３は、先述した意味を持つ。

反応ｂ）は、１００〜２００℃の高められた温度で直接
に、あるいは同じ温度条件で、反応条件下で不活性なた
とえばシクロヘキサン、テトラヒドロフラン及び特にト
ルエン又はキシレンのような溶媒中で実施されることが
できる。

反応Ｃ）においては、フェノールとへキサメチレンテト
ラミンとをたとえばモル比３：ｌ〜６：１好ましくは３
．５〜４．５ ： １で、１３０〜１９０℃の温度で、
圧力容器中で縮合することにより作られるような、式（
ＩＶ）父は式（Ｖ）の化合物が反応のために用いられる
。

得られた、場合により粉にされ或は溶解された物質から
、水による抽出で未結合のフェノール類が除かれる。

フェノールとして、ジフェノール及び／又はフェノール
カルボン酸たとえばレゾルシン、ヒドロキノン、サリチ
ル酸及び／又はｐ−ヒドロキシフェニルカルボン酸もま
た用いられ得る。

好ましくは、三つの方法のすべてにおいて、ｍ−キシリ
レンジアミン及びその異性体混合物あるいはその水素化
生成物から出発する。

得られた、精製された縮合物は、相当するモル比でジア
ミンと１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１６０℃
、特に１３０〜１５０℃の温度で直接に、或は同じ温度
条件のもとで有機溶媒たとえばトルエン又はキシレン中
で、反応Ｃ）に従ってマンニッヒ塩基へと転換され、そ
の際にアンモニアが発生する。

フェノール、ジフェノール及び／又はフェノールカルボ
ン酸のへキサメチレンテトラミンとの縮合は直接に、キ
シリレンジアミン及び／又はその水素化生成物と、１０
０〜２００℃好ましくは１２０〜１６０℃の高められた
温度で行われ、その際、アンモニアの分離下に反応（７
）と（８）が相ついで進行する。

本発明に従う方法によって、従来技術とは違って、６．
３の好ましくは６．７重量％を越えるフェノール性ＯＨ
基の最低含量を持つ生成物を得ることが可能であること
が示される。

そのような特に高いフェノール性ＯＨ基含量は、その高
い耐化学薬品性なかんずく有機酸に対する耐性の故に、
被覆とくに食品分野における被覆の製造のために例えば
罐詰のために、望ましいものである。

従って、本発明は、卓越した耐化学薬品性を持つ被覆の
製造を初めて可能にするものである。

更に、それは高い光沢を持つ。

食品分野における使用のために、硬化剤として用いられ
るマンニッヒ塩基が遊離のフェノールを含まないという
事実が特に優れている。

もう一つの長所は、エポキシド化合物の硬化が低い温度
においても起り得ることにある。

適当なエポキシド樹脂は、たとえば２０００〜４０００
０好ましくは５０００〜１５０００ｒｎＰａ−ｓ／２５
℃の粘度をもつ物、たとえばジフェニロールプロパン及
び−メタンをベースとするジグリシジルエーテル、フェ
ノールホルムアルデヒド縮合物（エポキシトソボラック
）のグリシジルエーテルを個々にあるいは混合物として
ならびに脂肪族−価又は多価アルコールたとえばｎ−ブ
タノール、２−エチルへキサノール、ブタンジオール、
ペンタエリトリット、又はフェノール又はアルキルフェ
ノールたとえば０−クレゾール又はｐ ｔｅｒｔ、−
ブチルフェノール、のグリシジルエーテルとの混合物、
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフラン
酸のグリシジルエステルである。

本発明に従い得られるアミンを含む被覆物質は着色のた
めに、慣用の有機及び／又は無機の願料を含有すること
ができ、また更に慣用の添加物たとえば焼成ケイ酸のよ
うなチキントロピー剤、しベリング剤、分散剤及び沈澱
防仕剤のような塗装助剤を含有しうる、それはまた更に
、溶媒たとえハ低級アルコール、トルエン、キシレン、
ベンジルアルコール、ケトン或は軟化剤たとえばｎ−ブ
タノール、アミルアルコール、２−エチルヘキサノール
、ノナノール、ベンジルアルコールの個々または混合物
のような一価アルコールの７タル酸エステル、γ−ブチ
ロラクトン、δ−バレロラクトン、ξ−カプロラクトン
、低分子量の及び高分子量の多価アルコールたとえばグ
リセリン、トリメチロール−エタン又は−プロパン、エ
チレングリコール並にオキシエチル化またはオキシプロ
ピル化された多価アルコール、並に架橋促進剤を含むこ
とができるみ 硬化剤としての置換アミンは、エポキシド樹脂に含まれ
るエポキシド基と当量である量で用いることが適当であ
るが、しかし多くの場合５０モル％までの過剰が可能で
ある。

この新規な架橋剤によって、約Ｏ℃場合によっては一５
℃という低い温度ででも架橋が起ることが強調されなけ
ればならない。

高い空気湿度においてでも、また多くの場合、水中にお
いてでも硬化されることができる。

水、酸及び化学薬品に対する卓越した耐性、良好な表面
光沢及び極めて良好な弾性を持つ、架橋したエポキシド
樹脂合成物質が得られる。

ここで被覆とはさらには、ラミネート、接着剤又はパテ
物質の形で並にコンクリート床及びコンクリート管のた
めの被覆−、ライナー−１及び修理材料として、本発明
に従い硬化されたものであることもできる。

これは、本発明に従い得られた反応生成物を合成樹脂セ
メントとして含むこともできる。

以下の実施例、比較例において、％は重量％を意味する
。

例 Ｉ）アミン硬化剤の製造 方法ａ）に従う例１〜４及び方法ａ）に対する比較例５
ｖ モル量の ｌ）サリチルアルデヒド及びｍ−キシリレンジアミン、 ２）ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド及びｍ−キシリレ
ンジアミン、 ３）ｐ−ヒドロキシアセトフェノン及びｍ−キシリレン
ジアミン、 ４）ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド及び１，３−と１
，４−ビス（アミノメチル−）シクロヘキサン異性体混
合物及び、 ５Ｖ） ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド及びトリエ
チレンテトラミン から、各々シック塩基が作られる。

そのために、水分離器を備える三日フラスコ中のアミン
に、アミン／アルデヒド総量に対して２０％のトルエン
を加える。

冷却及び攪拌下に、アルデヒドを加える。

トルエンの還流下に高められた温度で、リサイクル中に
１モルのアルデヒド当り１モルのＨ２Ｏが分離する。

理論量の水が除かれたなら、約２５ミリバールの減圧下
で１００℃まで温度を上昇させてトルエンを除去する。

一部が結晶化した、粘性の液体としてシッフ塩基が得ら
れる。

アミン価は次の通りである：該シッフ塩基を１：ｌでメ
タノールに溶解し１．５〜４％（溶液に対して）のラネ
ニッケルを加え、そして８０℃、５０〜１００パールで
水素によりＨ２摂取が終るまで水素化する。

その後、触媒を炉別し、溶媒を減圧下で１００℃までの
温度上昇で、再び蒸留除去する。

粘性の液体として々ンニツヒ塩基が得られ、これは主と
して化合ＩＪｆ！１Ｘ９）−（１２）及び（１：１Ｗ）
（比較例）から成る（後記の化学式参照）。

これら化学式は例１〜４と比較のための例５ｖの生成物
に順に対応する。

例２〜４のマンニッヒ塩基のＮｉ含有量は０．０１％よ
り少なく、サリチルアルデヒド誘導体の場合は０．４％
である。

ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド／トリエチレンテトラ
ミンからのマンニッヒ塩基は、約１．５％のＮｉを含む
。

フェノール性ＯＨの含量は理論値に対応する：例 ６
方法 ｂ） ７．１０ミリ当量（ｍ Ｖａｅ ）／！？のＮ及び６．
２０ミリ当量／ｙのＯＨを含む、フェノールを含まない
ジメチルアミンメチルフェノール４６５１をトルエン５
８１１に溶解し、３９２１のｍ−キシリレンジアミンと
共に１９時間還流下に加熱する。

ジメチルアミンメチルフェノール／ｍ−キシリレンジア
ミンのモル比は１：０．８７に相当する。

ｍ−キシリレンジアミンにより置換されたジメチルアミ
ンは水中に捕えられる。

ジメチルアミンの理論量の約９０％が分離したあと、反
応混合物を濾過し、そして約２５ミリバールの減圧下で
蒸留によりトルエンを除く。

６．５９％のフェノール性ＯＨ基含量及び８６の水素当
量をもつ、フェノールを含まない、粘性のマンニッヒ塩
基が得られる。

例 ７ 方法 ｂ） ７、ｌＯミリ当量／ｆ？のＮ及び６．２０ミリ当量／？
のＯＨを含む、フェノールを含まないジメチルアミンメ
チルフェノール６００ｙをトルエン７５０グに溶解し、
５８０グのｍ−キシリレンジアミンと共に１８時間還流
下に加熱する。

ジメチルアミノメチルフェノール／ｍ−キシリレンジア
ミンのモル比は１：１に相当する。

ｍ−キシリレンジアミンにより置換されたジメチルアミ
ンは水に捕えられる。

ジメチルアミンの理論量の約９２％の分離後に、反応混
合物を濾過し、約２０７ｆｆ＃の減圧下に蒸留によりト
ルエンを除く。

６．４５％のフェノール性ＯＨ基含量と７７．３の水素
当量をもつ、フェノールを含まない、粘性のマンニッヒ
塩基が得られる。

例 ８ 方法 ｂ） ７．１０ミリ当量／１のＮ及び６．２０ミリ当量／ｉの
ＯＨを含む、フェノールを含まないジメチルアミンメチ
ルフェノール１６３ｙをトルエン１５０グに溶解し、１
４２Ｐのビス−（アミノメチル−）シクロヘキサンと共
に１７時間還流下に加熱する。

ジメチルアミンメチルフェノール／ビス−（アミノメチ
ル−）シクロヘキサンのモル比はｌ二１に相当する。

ビス−アミノメチル）シクロヘキサンにより置換された
ジメチルアミンは水に捕捉される。

ジメチルアミンの理論量の約９３％の分離後に、反応混
合物を沢過し、約２５ミリバールの減圧下に蒸留でトル
エンを除（。

６．６８％のフェノール性ＯＨ含量と８８．５の水素当
量をもつ、フェノールを含まない粘性のマンニッヒ塩基
が得られる。

例 ９ 方法 ｂ） ７．１０ミリ当量／ｉのＮ及び６．２０ミリ当量／ｉの
ＯＨを含む、クレゾールを含まないジメチルアミンメチ
ルクレゾール５０５ｙを５８１１のトルエンに溶解し、
３９２？のｍ−キシリレンジアミンと共に還流下に２０
時間加熱する。

ジメチルアミンメチルクレゾール／ｍ−キシリレンジア
ミンのモル比は１：０．８７に相当する。

ｍ−キシリレンジアミンにより置換されたジメチルアミ
ンは水に捕捉される。

理論量のジメチルアミンの約９３％の分離後に、反応混
合物を沖過し、そして約２５ミリバールの減圧下で蒸留
によりトルエンを除く。

６．３重量％のフェノール性ＯＨ基含量及び９４の水素
当量をもつ、クレゾールを含まない粘性のマンニッヒ塩
基が得られる。

例 １０Ｖ 方法ｂ）の比較例 ７．１０ミリ当量／ｙのＮ及び６．２０ミリ当量／グの
ＯＨを含む、フェノールを含まないジメチルアミンメチ
ルフェノール４３５グを３７５２のトルエンに溶解し、
１８Ｍ’のエチレンジアミンと共に還流下に１８時間加
熱する。

ジメチルアミノメチルフェノール／エチレンジアミンの
モル比は１：ｌに相当スる。

エチレンジアミンにより置換されたジメチルアミンは水
に捕捉される。

ジメチルアミンの理論量の約９２％の分離後に反応混合
物を濾過し、そして約２５ミリバールの減圧下で蒸留に
よりトルエンを除く。

９，３２％のフェノール性ＯＨ基含量及び５３，３の水
素当量をもつ、フェノールを含まない粘性のマンニッヒ
塩基が得うれる。

例 １１Ｖ 方法ｂ）の比較例 ７．１０ミリ当量／１のＮ及び６．２０ミリ当量／１の
ＯＨを含む、フェノールを含まないジメチルアミノメチ
ルフェノール１６３グを１５０ｙのトルエンに溶解し、
１４６Ｆのトリエチレンテトラミンと共に還流下に１９
時間加熱する。

ジメチルアミンメチルフェノール／トリエチレンテトラ
ミンのモル比は１：１に相当する。

トリエチレンテトラミンにより置換されたジメチルアミ
ンは水に捕捉される。

ジメチルアミンの理論量の約９１％の分離後に。

反応混合物を沖過し、約２５．ミリバールの減圧下に蒸
留によりトルエンを除く。

６．５８％のフェノール性ＯＨ基含量及び５３の水素当
量をもつ、フェノールを含まない粘性のマンニッヒ塩基
が得られる。

例 １２ 方法 Ｃ） ９０ｒのフェノール（１モル）と３５１のへキサメチレ
ンテトラミン（０，２５モル）を三ロフラスコに入れ一
緒に１８０℃に加熱し、この温度で１５分間保持する。

冷却後に反応混合物を粉末化し、そしてＨ２Ｏにより数
度洗って未反応のフェノール及びヘキサメチレンテトラ
ミンを除（。

続いて、４．７２％のＮと１４．６３％のフェノール性
ＯＨ基を含む反応生成物に１１ｏ？のｍ−キシリレンジ
アミンを加え、還流下にアンモニア発生が止むまで沸騰
加熱する。

６．７５％のＯＨ基含量及び８１，５の水素当量をもつ
、フェノールを含まない粘性のマンニッヒ塩基が得られ
る。

例 １３ 方法 Ｃ） 例１２を繰返す。

但し、フェノールの代りに１０８１の０−クレゾールを
用いる。

０−クレゾールとへキサメチレンテトラミンからの反応
生成物は４．２５％のＮと１２．８６％のレエノールを
含まないマンニッヒ塩基は、６．５１％のフェノール性
ＯＨ基含量及び８４．５の水素当量を持つ。

例 １４ 方法 Ｃ） 攪拌機、還流冷却器及び温度計を持つ三ロフラスコ内に
１６３ｆＩのｍ−キシリレンジアミンを入れ、攪拌下に
１１３１のフェノールをそして続いて２８１のへキサメ
チレンテトラミンを入れる。

次に反応混合物を窒素雰囲気とし、受器でアンモニアを
吸収するために冷却器を通して７ Ｎ’の硫酸を加える
。

４５分間で１４０℃に加熱し、そしてこの温度に４時間
保持する。

追い出されたアンモニア量は１３．６′ｙである。

そこで７７１のｍ−キシリレンジアミンを加え、温度を
１０５℃に下げ、そして５５Ｆのサリチル酸並びに９．
４１のへキサメチレンテトラミンを後から加える。

その際、発熱反応が進行し、温度が１１８℃に上昇する
。

追加的加熱により１１５〜１１８℃に３時間保持する。

この間に４．６１のアンモニアが出てくる。得られたマ
ンニッヒ塩基は６．４％のフェノール性ＯＨ基（サリチ
ル酸のそれを含めて）含量及び７８．２の水素当量を持
つ。

□例 １５ 方法 Ｃ） 攪拌機、還流冷却器及び温度計を持つ三ロフラスコに１
５ｆｌｌのｍ−キシリレンジアミンを入れ、攪拌下に９
４１のフェノール及び続いて２３．４ Ｆのへキサメチ
レンテトラミンを入れる。

次に反応混合物を窒素雰囲気とし、受器でアンモニアを
吸収するために冷却器を通して７Ｎの硫酸を加える。

１時間で１４０℃に加熱し、この温度に４時間保持する
。

次に１００℃に冷却し、１３６ｔのｍ−キシリレンジア
ミンと５５１のレゾルシンを後から加える。

レゾルシンは９０〜１００℃で攪拌により１５分間で溶
解され、１１５℃に加熱し、そしてこの温度で３時間保
持する。

全部で１７１のアンモニアが分離する。

得られたマンニッヒ塩基は７．７％のフェノール性ＯＨ
基含量及び６７．６の水素当量を持つ。

（例１６と例１７は欠番） ■）被覆の製造 例１８及び比較実験１９ ａＶ）〜１９ ｃＶ）被覆の
製造のために、例２に従うマンニッヒ塩基から出発して
、種々の濃度の、すなわちフェノール性ＯＨ基含量の異
る硬化剤を用いる。

例１８ 例２に従うマンニッヒ塩基、 フェノール性ヒドロキシル基の含量：６．９５％水素当
量 ：８０．７例 １９ａＶ）
比較例 １０％のｍ−キシリレンジアミンにより希釈された例２
に従うマンニッヒ塩基、 フェノール性ヒドロキシル基の含ｉ：６．２６％水素当
量 ニア１．２例 １９ｂＶ）
比較例 ２０％のｍ−キシリレンジアミンで希釈された例２に従
うマンニッヒ塩基、 フェノール性ヒドロキシル基の含量：５５６％水素当量
：６３．４ ９例 １９ＣＶ）
比較例 ３０％のｍ−キシリレンジアミンで希釈された例２に従
うマンニッヒ塩基、 フェノール性ヒドロキシル基の含ｆ ：４．８７％水素
当量 ： ５７．２約９０００ｍＰ
ａ、ｓ （２５℃）の粘度と１８５のエポキシド当量を
持つ低分子量のジフェニロールプロパン−ジグリシジル
エーテル１００？を、ルチル型の」化チタン８ｖ及び鉄
黒８？と、ｉ−ブタノールでエーテル化された尿素−ホ
ルムアルデヒド樹脂１２及びレベリング剤として適当な
シリコンオイル０．５１と共にこねる。

脱脂しかつ錆を取った鉄板（８Ｘ５Ｘ０．２Ｃｒｒ１．
）上に顔料を入れたエポキシド樹脂及び硬化剤として例
２に従うマンニッヒ塩基あるいはそれのｍ−キシリレン
ジアミン中溶液からなる被覆を施与する。

その際、エポキシド樹脂及び硬化剤がそのエポキシド当
量と水素当量に対応して混和される。

良好な混合のために、必要な場合にはエチルアルコール
又は池の適当なアルコールによって硬化剤は約５０００
ｍＰａ−５（２５℃）に希釈される。

被覆は、各２４時間の間隔で３度、全面に施与され、そ
して約５００μｍの層厚さが得られる。

この被覆された板を、１４日間の硬化期間のあとで、耐
化学薬品性の試薬のために種々の媒質中に貯蔵する。

フィルムの変化を毎日、観察する。結果を後の表に示す
。

比較試験から、特に有機酸及びアルコールに対する対化
学薬品性の低下は、フェノール性ヒドロキシル基〈６，
３重量％の含量をもつ硬化剤の使用の場合に重大である
ことが判る。

例 ２０〜２３ｂＶ 比較実験 更に一つの実験系列において、同じ条件下で、フェノー
ルを含まないマンニッヒ塩基の耐化学薬品性について試
験する： 例２０ 例１に従うマンニッヒ塩基、 フェノール性ヒドロキシル基含量 ６．９１％水素当
量 ８０・７例２１ 例６に従うマンニッヒ塩基、 フェノール性ヒドロキシル基含量 ６．５９％水素当量
８６ （例２２は欠番） 例２３ａＶ 比較例１０Ｖに従う比較のためのマンニッヒ塩基、 フェノール性ヒドロキシル基含Ｒ９，３２％水素当量
５３．３例２３ｂＶ 比較例１１Ｖに従う比較のためのマンニッヒ塩基、 フェノール性ヒドロキシル基含量 ６．５８％水素当量
５３ 比較実験２０〜２３ｂＶから、十分な耐化学薬品特に有
機酸に対する耐久性のために、６．３％くフェノール性
ヒドロキシル基含量と並んでマンニッヒ塩基の必須の塩
基性パートナ−としてキシリレンジアミン又はその水素
化生成物が必要であることが判る。

比較例５Ｖに従うマンニッヒ塩基による実験もまた、キ
シリレンジアミンからのマンニッヒ塩基により作られた
試験片よりも劣る耐化学薬品性を示す。

例 ２４〜２６ 比較実験 こノ実験系列においては、種々の構造のマンニッヒ塩基
の耐化学薬品性について試験する。

例２４ 例４に従うマンニッヒ塩基、 フェノール性ヒドロキシル基含ｆｊｋ ６．８３％水
素当量 ８２，７ ％例２５ 例３に従うマンニッヒ塩基、 フェノール性ヒドロキシル基含ｆｊｋ ６．５９％水
素当量 ８５．３例２６ 例７に従うマンニッヒ塩基、 フェノール性ヒドロキシル基含量 ６．４５％水素当量
７７・３最後の表から判るよう
に、ｍ−キシリレンジアミンからのマンニッヒ塩基とビ
ス−（アミノメチル−）シクロヘキサンからのマンニッ
ヒ塩基との間に、耐化学薬品性の差異は生じない。

一方、メチル置換基は、少しの劣悪化を生じる（実験２
５）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １１分子当り１つより多くの１，２−エポキシド基を持
   ち、場合によりモノエポキシドとの混合物として存在す
   る少くとも一種のエポキシド化合物と置換アミンとの反
   応に上り被覆を製造する方法であって、置−アミンとし
   そ一般式 −により示される化合物（ここでＲ１は
   Ｈ又はＣＨ３を意味し、Ｒ２は を意味し、Ｒ３はＨ−、ＨＯ−、ＨＯＯＯ−又は−０Ｈ
   ３を意味する。 ）を用いる方法において、キシリレンジアミン又はその
   異性体混合物及び／又はそのビス−（アミノメチル−）
   シクロヘキサンの形の水素化生成物から下記の方法： ａ）第一段階でヒドロキシベンズアルデヒド又はヒドロ
   キシアセ）フェノンを用いシッフ塩基へ、。 第二段階でそれを式（Ｉ）の化合物へと水素化する方法
   □ ｂ）フェノールを含まないジメチルアミノメチル−フェ
   ノール又は−クレゾールを用い、ジメチルアミンを著し
   く又は完全に分離して式（Ｉ）の化合物を形成する方法 Ｃ）式 により示される、遊離のフェノールを含まないフェノー
   ル−へキサメチレンテトラミン縮合生成物を用い、アン
   モニアの分離下に式（Ｉ）の化合物へと転化する方法 の一つに従って作られ不。 遊離のフェノールを含まない式（Ｉ）のアミシな用いる
   ことを特徴とする方法。 。２ 式（Ｉ）のアミンが、□方法ｂ
   ）又はＣ）に従い１００〜２００℃の混度で作られる特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ エポキシド樹脂中に含まれるエポキシド基と少（と
   も当量でありかつ高々５０モル％までの過剰に相当する
   割合の置換アミンを用いる特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載の方法。 ４ 硬化剤として用いられるそれ単独又は溶液の形の置
   換アミンが少（とも６．３重量％のフェノール性ＯＨ基
   含量を持つ特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記
   載の方法。 ５ 式（Ｉ）のアミンとエポキシド化合物との反応゛が
   、低くとも一５℃の湯度で行われる特許請求の範囲第１
   項〜第４項のいずれか一つに記載の方法。