DE2220864B2 - Verfahren zur herstellung von selbstaendigen oder an anderen koerpern haftenden geformten gebilden aus epoxidverbindungen unter verwendung von substituierten phenolen - Google Patents

Description

H-. CH₃-, C₂H₅- C₃H₇-, QH₉-

oder

bedeutet, R₂

-NH-CH₂

I₂NH₂

(CHR₁ · R₂)_n

(D

IS -NH-CH₂+ 4-CH₂NH₂

-NH · CH₂ · C(CH₃J₂ · CH₂ · CH(CH₃) · CH₂ · CH₂ · NH₂

oder

-NH · CH₂ ■ CH(CH₃) ■ CH₂C(CH₃)₂ · CH₂ · CH₂NH₂ darstellt, R₃ oder

H—, CH₃-, (CH₃J₃-C-. HO— 25

oder

— SO,

HO—<"Y-B-

bedeutet. wobei B

-CH₂- -C(CH₃J₂-

dfirstellt, η eine ganze Zahl von 1 bis 3 und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, im Gemisch mit Polyaminen, dadurch gekennzeichnet, daß 3,5,5 - Trimethyl - 3 - aminomethylcyclohexylamin und/oder Menthandiamin als Polyamin eingesetzt wird.

Gegenstand der DT-OS 20 25 343 sind substituierte oder Phenole mit der allgemeinen Formel

4" OH

bedeutet, R₂

(CHR₁ · R₂).

worin R₁

H , CH₃ , C₂H₅ , C₃H₇ , C₄H₉—

45 -NH-CH₂+ +CH₂NH₂

-NH-CH₂+ +CH₂NH₂

-NH · CH₂ · C(CH₃), · CH₂ · CH(CH₃) · CH₂ · CH₂ · NH₂

NH ■ CH₂ · CH(CH₃) · CH₂C(CH₃J₂ · CH₂ · CH₂NH

darstellt, R₃

H— CH₃- (CH₃J₃-C- HO- oder

oder

60 -SO₂

HO

bedeutet, wobei B

-CH₂-

—C(CH₃)₂

darstellt, η eine ganze Zahl von 1 bis 3 und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

Gegenstand der DT-OS 20 25 343 ist auch die Verwendung der erhaltenen substituierten Phenole als Vernetzungsmittel zur Herstellung von selbständigen oder an anderen Körpern haftenden geformten Gebilden aus Epoxidverbindungen.

Gemäß Seite 9, Absatz 2, der DT-OS 20 25 343

kann man die erhaltenen substituierten Phenole im Gemisch mit anderen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Aminen mit mindestens zwei Aminowasserstoff-Funktionen als Modifizierungsmittel verwenden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von selbständigen oder an anderen Körpern haftenden geformten Gebilden aus Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül, gegebenenfalls im Gemisch mit ι ο Monoepoxiden, unter Verwendung von substituierten Phenolen der Forme] 1

worin R₁
H—, CH₃-
oder

bedeutet, R₂

C₂H₅ , C₃H₇ , QH₉--

OH

-NH-CH

(CHR₁ R₂)„

(D

CH₅NH,

NH-CH₂+ 4-CH₂NH₂

-NH · CH₂ ■ C(CH₃)₂ · CH₂ ■ CH(CH₃) ■ CH₂ CH₂ · NH₂

-NH ■ CH₂ · CH(CH₃) · CH₂C(CH₃J₂ ■ CH₂ · CH₂NH₂

darstellt, R₃

H-, CH₃-, (CH₃J₃-C-, HO—

HO

B —

bedeutet, wobei B

-CH₂- -C(CH₃)₂-
-SO,-

darstellt, η eine ganze Zahl von 1 bis 3 und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist im Gemisch mit Polyaminen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 3,5,5-Trimethyl-3-aminomethylcyclohexylamin und/oder Menthandiamin als Polyamin eingesetzt wird.

Durch die erfindungsgemäße Modifizierung erhält man relativ gilbungsbeständige ausgehärtete Kunststoffe. Zudem erhält man aushärtbare Zubereitungen mit verlängerter Topfzeit, die trotzdem vollständig durchhärten.

Im übrigen kann man, wie in der DT-OS 20 25 343 angegeben, arbeiten.

Aus der großen Zahl der Epoxidverbindungen, die mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe im Molekül enthalten und welche zu Formkörpern und überzügen mit den substituierten Phenolen umgesetzt werden können, seien genannt: die Epoxide mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoffe wie Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien, Cyclohexadien, Cyclododecadien. Cyclododecatrien, Isopren, 1,5-Hexadien, Butadien, Polybutadien und Divinylbpnzol, Oligomere des Epichlorhydrins, Epoxidäther mehrwertiger Alkohole wie Äthylen-, Propylen- und Butylenglykole, Polyglykole, Thiodiglykole, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Polyvinylalkohol und Polyallylalkohol, Epoxidäther mehrwertiger Phenole wie Resorcin, Hydrochinon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-methan, Bis - (4 - hydroxyphenyl) - äthan, 2,2 - Bis - (4 - hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan, 2,2 - Bis - (4- hydroxy - 3 - chlorphenyl) - propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, Bis-(4 - hydroxyphenyl) - phenyl.nethan, Bis - (4 - hydroxyphenyl) - diphenylmethan, Bis - (4 - hydroxyphenyl)-4'-methylphenylmethan, 1,1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2 - trichloräthan, Bis - (4 - hydroxyphenyl) - (4 - chlorphenyl) - methan, 1,1 - Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, Bis - (4 - hydroxyphenyl) - cyclohexylmethan, 4,4' - Dihydroxydiphenyl, 2,2' - Dihydroxydiphenyl, 4,4' - Dihydroxydiphenylsulfon sowie deren Hydroxyäthyläther, Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, wie Phenolalkohole und Phenolaldehydharze, S- und N-haltige Epoxide (N,N-Diglycidylanilin, N₁N' - Dimethyldiglycidyl - 4,4 - diaminodiphenylmeth&n) sowie Epoxide, die nach üblichen Verfahren aus mehrfach ungesättigten Carbonsäuren oder einfach ungesättigten Carbonsäureestern ungesättigter Alkohole hergestellt worden sind, Glycidylester, PoIyglycidylester, die durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von Glycidylestern ungesättigter Säuren gewonnen werden können oder aus anderen sauren Verbindungen, beispielsweise Cyanursäure, Diglycidylsulfid, cyclischen! Trimethylentnsulfon bzw. deren Derivaten erhältlich sind.

Ebensogut wie die vorstehenden reinen Epoxide können deren Gemische als auch Gemische mit Monoepoxiden, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln oder Weichmachern, bei dieser Verwendung umgesetzt werden. So können beispielsweise die folgenden Monoepoxide im Gemisch mit den vorgenannten Epoxidverbindungen verwendet werden: epoxidierte einfach-ungesättigte Kohlenwasserstoffe (Butylen-, Cyclohexen- und Styroloxyd), halogenhaltige Epoxide, wie z. B. Epichlorhydrin, Epoxidäther einwertiger Alkohole (Methyl-, Äthyl-, Butyl-, 2-Äthylhexyl- und Dodecylalkohol), Epoxidäther einwertiger Phenole (Phenol, Kresol sowie andere in o- oder p-Stellung substituierte Phenole), Glycidylester ungesättigter Carbonsäuren, epoxidierte Ester von ungesättigten Alkoholen bzw. ungesättigten Carbonsäuren sowie die Acetale des Glycidaldehyds.

Den genannten Epoxidverbindungen, die zu Formkörpern und überzügen umsetzbar sind, können noch Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Lösungsmittel oder Flexibilisatoren wie Phthalsäureester von Monoalko-

holen, ζ. B. n-Butanol, Amylalkohol, 2-Äthylhexanol, Nonanol, Benzylalkohol einzeln oder im Gemisch, j-Butyrolacton, u-Valerolacion, f-Caprolacton, Furfurylalkohol, niedriger- und höhermolekulare Polyole, z. B. Glycerin, Trimethylolpropan Äthylenglykol sowie oxäthylierte oder oxpropylierte Polyole sowie Ver- -netzungsbeschleuniger vor der Vernetzung zugesetzt werden.

Die Verwendung der Gemische zur Herstellung von Formkörpern und überzügen kann gegebenenfalls durch Zusätze von beschleunigend wirkenden Stoffen aus der Gruppe der ein- oder mehrwertigen Phenole, insbesondere Aminophenole, der ein- oder mehrwertigen Alkohole oder auch durch Verbindungen, wie Epichlorhydrin, Mercaptoverbindungen, Thioäther, Dithioäther oder Verbindungen mit Stickstoff-Kohlenstoff-Schwefel-Gruppierungen oder Sulfoxydgruppen, verkürzt werden.

Wenn die erfindungsgemäß verwendeten Vernetzungsmittel zur Herstellung von überzügen verwendet werden, so kann man hierbei einen guten Verlauf und eine gute Pigmentierbarkeit erreichen.

Bei der Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren kann man vernetzte Epoxidharzkunststoffe erhalten, die eine ausgezeichnete Wasser-, Säure- und Chemikalienfestigkeit, guten Oberflächenglanz und sehr gute Elastizität besitzen. Sie sind gut geeignet zur Herstellung von großvolumigen Gießkörpern, z. B. für den Werkzeugbau. Sie können aber auch als Laminierharze, Klebstoffe, Kitte, als Kunstharzzement sowie als Beschichtungs-, Auskleidungs- und Reparaturmaterial für Betonfußböden und Betonrohre verwendet werden. Im Gegensatz zu vielen gebräuchlichen Aminvernetzern sind die beschriebenen, erfindungsgemäß verwendeten substituierten Phenole für sich und auch in Kombination mit Epoxidharzen mit Bitumen, Asphalt und ähnlichen Teerprodukten verträglich. Solche Kombinationen mit Teerprodukten können mit Vorteil im Oberflächen- und Korrosionsschutz, im Straßenbau und im Bauwesen verwendet werden.

Beispielsweise seien genannt: Verguß- und Klebemassen, Dichtungs- und Isoliermaterial. Die bei der Verwendung erhaltenen Formkörper oder überzüge aus den zu vernetzenden Epoxidharzen können z. B. mit Füllstoffen, wie Siliciumdioxid, hydratisiertem Aluminiumoxyd, Titandioxyd, Glasfasern, Holzmehl, Glimmer, Graphit, Calciumsilikat und/oder Sand sowie den üblichen Pigmenten beispielsweise mit Korngrößen von 0,5 bis 5 mm versehen sein.

Herstellung der Ausgangsverbindung
(Kondensationsprodukt 1)

142 g (1 Mol) eines Gemisches aus 70 Gew.-% 1,3- und 30 Gew.-% l^-Bisfaminomethyll-cyclohexan und 25 g Wasser werden in einem mit Thermometer, Rührwerk und Destillationsvorrichtung ausgestatteten Reaktionsgefäß auf 40 bis 50⁰C erwärmt und unter kräftigem Rühren und gelegentlicher Kühlung portions- f,₀ weise mit 31,5 g(l Mol) Paraform (95 Gew.-% Formaldehyd enthaltend) versetzt. Es bilden sich dabei weißliche feinverteilte Ausscheidungen. Man rührt noch 15 bis 45 Minuten bei dieser Temperatur weiter und gibt dann in etwa 15 Minuten 94 g (1 Mol) durch f.₅ Erwärmen verflüssigtes Phenol hinzu. Dieses wird etwa 30 Minuten lang verrührt. Sodann werden unter vermindertem Druck bei 15 bis 20 mm Hg und unter langsamem Erhitzen bis 150° C Wasser und Phenolreste abdestilliert. Durch eine kurze Wasserdampfdestillation, die man bei 15.0° C und vollem Vakuum durch Zutropfen von 25 g Wasser in 30 Minuten durchführt, werden letzte Phenolreste entfernt. Das Kondensationsprodukt i besteht zur Hauptsache aus einem Gemisch der Verbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel darstellbar sind:

OH

t-O-CH,-

NH₂

Beispiel 1

Das Kondensationsprodukt 1 wird zu 55 Gew.-% in S^^-Trimelhyl-S-aminomethylcyclohexylamin-l gelöst. Das Vernetzungsmittel hat ein HAV (Wasserstoff-Äquivalentgewicht) von 57,8, eine Viskosität von 3040 cP, gemessen im Höppler-Viskosimeter bei 25°C, eine Aminzahl von 558 und eine Topfzeit (100 g eines Polyglycidyläthers aus Bisphenol A- und Epichlorhydrinbasis mit einem Epoxidäquivalent von 190 und 30,5 g des Vernetzungsmittels gemischt) von 150 Minuten, gemessen bei 22^C C.

Herstellung der Ausgangsverbindung
(Kondensationsprodukt 2)

142 g (1 Mol) eines Gemisches aus 70 Gcw.-% 1,3- und 30 Gew.-% l,4-Bis(aminomethyl)-cyclohexan und 25 g Wasser werden in einer Apparatur, wie bei der Herstellung von Kondensationsprodukt 1 beschrieben, auf 40 bis 50 C erwärmt und unter kräftigem Rühren und gelegentlicher Kühlung portionsweise mit 31.5 g (1 Mol) Paraformaldehyd (95 Gew.-% Formaldehyd enthaltend) versetzt. Es bilden sich dabei weißliche feinverteilte Ausscheidungen. Man rührt noch 15 bis 45 Minuten bei dieser Temperatur weiter und gibt dann in etwa 15 Minuten 94 g(l Mol) durch Erwärmen verflüssigtes Phenol hinzu. Dieses wird etwa 30 Minuten lang verrührt. Sodann werden unter vermindertem Druck bei 15 bis 20 mm Hg und unter langsamem Erhitzen bis 150^c C Wasser und Phenolreste abdcstilliert. Durch eine kurze Wasserdampfdestillation, die man bei 15O⁰C und vollem Vakuum durch Zutropfen von 25 g Wasser in 30 Minuten durchführt, werden letzte Phenolreste entfernt. Das Kondensationsprodukt 2 besteht zur Hauptsache aus einem Gemisch der Verbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel darstellbar sind:

CH₂NH · CH₂

CH₂ · NH₂

Beispiel 2

Das Kondensationsprodukt 2 wird zu 55 Gew.-% in Menthandiamin gelöst. Das Vernetzungsmittel hat ein HAV von 57,8, eine Viskosität von 3500 cP, gemessen im Höpplei-Viskosimeter bei 25° C, eine Aminzahl von 560 und eine Topfzeit (100 g eines Polyglycidyläthers auf Bisphenol A- und Epichlorhydrinbasis mit einem Epoxidäquivalent von 190 und 30,5 g des Vernetzungsmittels gemischt) von 160 Minuten, gemessen bei 22° C.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von selbständigen oder an anderen Körpern haftenden geformten 5 Gebilden aus Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül, gegebenenfalls im Gemisch auf Monoepoxiden unter Verwendung von substituierten Phenolen der Formel (I)

[O

OH

worin R₁