DE2652052C3 - Verfahren zum Härten von Epoxidharzen mit Phosphorverbindungen sowie Härtemittel zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents
Verfahren zum Härten von Epoxidharzen mit Phosphorverbindungen sowie Härtemittel zur Durchführung des VerfahrensInfo
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- DE2652052C3 DE2652052C3 DE19762652052 DE2652052A DE2652052C3 DE 2652052 C3 DE2652052 C3 DE 2652052C3 DE 19762652052 DE19762652052 DE 19762652052 DE 2652052 A DE2652052 A DE 2652052A DE 2652052 C3 DE2652052 C3 DE 2652052C3
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Description
15
verwendet werden, worin R1 den Rest CH3 oder H
bedeutet und R2 organische, gesättigte, unsubstituierte aliphatische Reste mit 1 bis IOC-Atomen,
cycloaliphatische organische Reste mit 3 bis 8 C-Atomen, aliphatisch-cycloaliphatische organische
Reste mit 4 bis 10 C-Atomen, aromatische oder aromatisch-aliphatische organische Reste mit
6 bis 20 C-Atomen darstellt, gegebenenfalls in Mischung mit
B) einem Carbonsäureanhydrid oder einem Gemisch von Carbonsäureanhydriden.
2. Härtungsmittelgemisch zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es aus
a) 5—95 Gewichts-% der Komponente A und
b) 95 -5Gew.-% der Komponente B, die aus
einem Polycarbonsäureanhydrid oder einem Gemisch von Polycarbonsäureanhydriden besteht.
3. Härtungsmittelgemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 20—50 Gewichts-%
der Komponente A und 50—20 Gewichts-% der Komponente B besteht.
4. Verfahren zur Herstellung eines Härtungsmittelgemisches nach Anspruch 2 oder 3, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Komponenten A und B bei 70 bis 1800C unter trockenem Inertgas aufschmilzt,
1 bis 2 Stunden bei dieser Temperatur verrührt und anschließend bei 25 bis 1200C über
eine Filterpresse filtriert und gegebenenfalls nach der Erstarrung pulverisiert.
5. Formkörper und überzüge mit selbstverlöschenden Eigenschaften, hergestellt aus den
Epoxidharzen, gehärtet nach Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Menge der Komponente A
des Härtungsmittelgemisches so groß gewählt wird, daß unter Berücksichtigung des günstigsten Härter-Harz-Verhältnisses
der Phosphorgehalt im fertigen Produkt 1,5 bis 8 Gewichts-% beträgt.
Interesse. Es sind zahlreiche Methoden bekannt, mit denen flammhemmende Eigenschaften in gehärteten
Epoxidharzen erzielt werden. Eine Zusammenstellung der bekannten Methoden und Produkte befindet sich
in »The Chemistry and Uses of Fire Retardants«, J.W. Lyon s,Wiley&Sons,Inc.(1970).S.401 ff. Danach
werden im allgemeinen flammwidrige Eigenschaften vor allem durch Chlorverbindungen und/oder Bromverbindungen
und/oder Stickstoffverbindungen und/ oder Borverbindungen und/oder phosphorhaltige Epoxidharze
und/oder durch einfaches Beimischen von Antimonverbindungen und Chlorverbindungen und/
oder Fonnverbindungen und/oder phosphorhaltigen und/oder borhaltigen Verbindungen erzielt
Die erzielten flammwidrigen Eigenschaften sind zum Teil sehr gut, doch haben diese Verfahren und Produkte
andere, je nach Anwendungszweck, siirende Nachteile.
Genannt seien: das nicht ausreichende Korrosionsverhalten stark halogenhalliger Epoxidharze; das
Entstehen hochtoxischer Brandgase bei Antimonverbindungen enthaltenden Gemischen.
Bei der Methode des einfachen Zumischens flammhemmender
Zusätze zu Epoxidharzzubereitungen erhält man unerwünschte Nebeneffekte je nach eingesetztem
Zusatzmittel, die sich z. B. in einer ungewollten Weichmachung des nach der Aushärtung erhaltenen
fertigen Kunststoffes äußern oder dadurch, daß die Masse trübe und undurchsichtig wird, wobei sich
häufig zusätzlich Absetzt- bzw. Entmischungsprobleme ergeben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Härten von Epoxidharzen mittels
Phosphorverbindungen zur Verfügung zu stellen, bei dem die erhaltenen ausgehärteten Produkte sich durch
selbstverlöschende Eigenschaften nach der Beflammung auszeichnen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, daß daneben die selbstverlöschendenden Eigenschaften nicht
zum Nachteil in den anderen technologischen Eigenschaften der ausgehärteten Produkte sein sollen.
Eine weitere Aufgabe ist es, hierbei solche Phosphorverbindungen als Härter einzusetzen, die sich homogen
mit Epoxidharzen spätestens in Wärme unter 100" C mischen lassen, wobei die Mischungen sich durch Heißhärtung
zu Kunststoffen, Formkörpern, Laminaten, überzügen und Gießkörpern verarbeiten lassen sollen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Härten von Epoxidharzen mitteis Phosphorverbindungen,
dadurch gekennzeichnet, daß als Härter Thospholane der allgemeinen Formel (I) verwendet
werden
Il
P R2
O
O
R1
60
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Härten von Epoxidharzen mit Phosphorverbindungen,
wobei die ausgehärteten Produkte sich durch verlöschende Eigenschaften nach der Beflammung
auszeichnen.
EpoxidharZ'Härter bzw. -Härtergemische mit flammwiderigen
Eigenschaften sind in steigendem Maße von
Worin R1 den Rest CH3 oder H bedeutet.
Für R2 kommen organische, gesättigte, unsubstituierte
aliphatische Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische organische Reste mit 3 bis
8 Kohlenstoffatomen^ aliphatisch-cycloaliphatische organische Reste mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen,
aromatische oder aromatisch-aliphatische organische Reste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen in Frage.
Als brauchbare aliphaüsche Reste mit 1 bis !0 Kohlenstoffatomen
werden genannt: der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, 1-Methylpropyl-,
2-Methyl-propyl-, n-Pentyl-, 1-MethylbutyI-, 2-Methylbutyl-,
3-MethyIbutyl, n-Hexyl-, 1-Methylpentyl-,
2-Methylpentyl-, 3-MethyIpentyl-, 4-Methylpentyl,
n-Heptyl-, 1-Methylhexyl-, 2-Methylhexyl-, 3-Methylhexyl-,
4-MethylhexyI-, 5-Methylhexyl-, n-Octyl-,
1-Methylheptyl-, 2-Methylheptyl-, 3-Methylheptyl-,
4-MethylheptyI-, 5-Methylheptyl-, 6-MethylheptyI-,
n-Nonyl-, 1-Methyloctyl-, 2-Methyloctyl-, 3-Methyloctyl-,
4-Methyloctyl-, 5-Methyloctyl-, 6-Methylocty!-,
7-Methyloctyl-, n-Decyl-, l-Äthylpropyl-, ]5
2-Äthylpropyl-, 1-Athylbutyl-, 2-Äthylbutyl-, 3-Äthylbutyl-,
1-Äthylpentyl-, 2-ÄthylpentyI-, 3-Äthylpentyl-,
4-Äthylpentyl-, 1-Äthylhexyl-, 2-Äthylhexyl-, 3-Äthylhexyl-,
4-Äthylhexyl-, 5-Äthylhexyl-, 1-Äthylheptyl-,
2 - ÄthylheptyK 3 - Äthylheptyl-, 4 - Äthylheptyil-,
5-Äthylheptyl-, 6-ÄthyIheptyl-, I-Athyloctyl-, 2-Äth>loctyl-,
3-Athyloctyl-, 4-Äthyloctyl-, 5-Äthyloctyl-,
6-Äthyloctyl-, 7-ÄthyloctyI-, 1-Propylbutyl-, 2-Propylbutyl-,
3-PropyIbutyl-, 1-Propylpentyl-, 2-Propylpentyl-,
3-PropyIpentyl-, 4-Propylpentyl-, 1-Propylhexyl-,
2-PropyIhexyl-, S-Propylhexyl-^Propylhexyl-,
5-Propylhexyl-, 1-Propylheptyl-, 2-Propylheptyl-,
3-Propylheptyl-, 4-Propylheptyl-, 5-Propylheptyl-,
6-Propylheptyl-, 1-Isopropylbutyl-, 2-IsopropylbutyI-,
3-Isopropylbutyl-, l-Isopropylpentyl-, 2-Isopropylpentyl-,
3-Isopropylpentyl-, 4-Isopropylpentyl-, 1-Isopropylhexyl-,
2-Isopropy'hexyl-. 3-Isopropylhexyl-,
4-Isopropylhexyl-, 5-IsoprorylhexyI-, 1 -Isopropylheptyl-,
2-Isopropylheptyl-, 3-Isoprop};heptyl-, 4-Isopropylheptyl-,
5-Isopropylheptyl- und der 6-Isopropylheptyl-Rest.
Als cycloaliphatische organische Reste mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen kommen in Frage: der Cyclopropyl-,
Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl- Cycloheptyl-
und der Cyclooctylrest.
Als aliphatisch-cycloaliphatische organische R.este
mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen kommen in Frage, der 1-Methyl-cyclopropyl-, 2-Methylcyclopropyl-,
1,2-DimethyIcyclopropyl-, 1 -Methylcyclobentyl-,
2-MethyIcyclobutyl-, 3-MethylcycIobutyl-, 1,2-Dimethylcyclobutyl-,
l^-Dimethylcyclobutyl-, 1,2,3-Trimethylcyclobutyl-,
1-MethyTcyclopentyl-, 2-Methylcyclopentyl-,
3-Methylcyclopentyl-, 1,2-Dimethylcyclopentyl-,
US-Dimethylcyclopentyl-, 1,2,4-Trime:-
thylcyclobutyl-, 2,3,4-Trimethylcyclobutyl-, I,2,3-Trimeth
y 1 - cyclopentyl-, 1,2,4 -TrimethyIcyclopenty 1 ·,
1 ^..S-Trimethylcyclopentyl-, 1,3,4-Trimethylcyclopentyl-.
2,3,4-Trimethylcyclopentyl-, 2,3,5-TrimethylcycIopentyl-,
1,2,3,4-Tetramethyicyclobulyl-, 1,2,3,4-Tetramethylcyclopentyl-,
1^,3,5-TetramethyIcyclopentyl-, ZSAS-Tetramethyl-cyclopentyl-, 1,2.3.4.5-Pentamethylcyclopentyl-,
l-Methylcyclohexyl-, 2-Methylcyclohexyl-,
3-Methylcyclohexyl-, 4-Methylcyclohexyl-.
1,2-Dimethylcyclohexyl-, 1,3-Dimethylcyclohexyl-,
1,4-DirnethyIeyelohexyl-, 2,3-Dimethyleyelo- gö
hexyl-, 2,4-Dimethylcyclohexyl-, 2,5-Dimethylcyclohexyl-,
2,6iDimethylcycIohexyl-, 1,2,3-Trimethylcyclohexyl-,
1,2,4-Trimethylcydohexyl-i 1^5-Trimethylcyclohexyl-,
l,2,6^Tnmethyl(iyclohexyl·, 2,3,4-Trime*
thylcyclohexyl-, 2,3,5-Trimethylcyclöhexyl-, 2,3,6-Trimethylcyclohexyl,
2,4,5 - Trimethylcyclohexyl··, 2,4,6-Trimethylcyclohexyl, SAS-Trimethylcyciohexyl-,
1,2,3,4-Tetramethylcyclohexyl-, 1,2,3,5-Tetramethylcyclohexyl-,
1,2,3,6-TetramethyIcycIohexyl-, 1,2,5,6-Tetramethylcyclohexyl-, 2,2- Dimethylcyclopropyl-,
!,2,2-TrimethyIcyclopropyl-, 1,2,3-TrimethyIcyclopropyl-,
2,2-DimethylcyclobutyI-, 3,3-DimethyIcyclobutyl-,
1,2,2-TrimethylcyclobutyI-, 1,3,3-Trimethylcyclobutyl-
und der 1,2,2,3,3-PentamethyIcyclobutylresL
Als aromatische oder aromatisch-aliphatisch ί organische
Reste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen kommen in Frage: der Phenyl-, Benzyl-, Naphthyl-, Diphenyl-,
Diphenylmethyl-, Triphenylmethyl-, 2-Methylphenyl-,
3-Methylphenyl-, 4-Methylphenyl-, 2,3-Dimethylphenyl-,
2,4-DämethylphenyI-, 2,5-Dimethylphenyl-,
2,6-Dimethylphenyl-,2,3,4-Trimethylphenyl-,2,3,5-Trimethylphenyl-,
2,3,6-Trimethylphenyl-, 3,4,5-Trimethylphenyl-,
2,4,6-Trimethylphenyl-, 2-Methylbenzyl-,
3-Methylbenzyl-, 4-Methylbenzyl-, 2,3-Dimethylbenzyl-,
2,4-DimethylbenzyI-, 2,5-Dimethylbenzyl- 2,6-Dimethylbenzyl-,
2,3,4-Trimethylbenzyl-, 2,3,5-Trimethylbenzyl-,
2,3,6-TrimethyIbenzyl-, 3,4,5-Trimethylbenzyl-,
2,4,6-Trimethylbenzyl-, 2-Athylphenyl-,
3-Äthylphenyl-, 4-Äthylphenyl-, 2,3-Diäthylphenyl-,
2-Methyl-3-Äthylphenyl-, 2-Äthyl-3-MethyIphenyl-, 2,4-DiäthylphenyI-, 2-Äthyl-4-methylphenyl-, 2-Methyl-4-äthylphenyl-,
2,5-Diäthylphenyl-, 2-Methyls' Äthylphenyl-, 2 - Äthyl - 5 - methylphenyl-, 2,6-Diäthylphenyl-,
2-Methyl-6-äthyl-phenyl-, 2-äthyl-6
- methylphenyl-, 2,3,4 - Triäthylphenyl-, 2 - Methyl-3,4
- diäthylphenyl-, 3 - Methyl - 2,4 - diäthylphenyl-, 4 - Methyl - 2,3 - diälhylphenyl-, 2 - Äthyl - 3,4 - dimethy 1-phenyl-J-Äthyl^-dimethylphenyM-Äthyl^-dimethylphenyl,
2,3,5-Triäthylphenyl-, 2-Methyl-3,5-diäthylphenyl-, 3-Methyl-2,5-diäthylphenyl-, 5-Methyl-
2.3 - diäthylphenyl-, 3 - Äthyl - 2,5 - dimethylphenyl-,
2 -Äthyl - 3,5 - dimethylphenyl-, 5 - Äthyl - 2,3 -dimethylphenyl-,
2,3,6 - Triäthylphenyl-, 2 - Methyl - 3,6 - Diäthylphenyl-, 3 - Methyl - 2,6 - Diäthylphenyl-, 6-Methyl
- 2,3 - Diäthylphenyl-, 2 -Äthyl - 3,6 - dimethylphenyl-, 3,4,5-Triäthylphenyl-, 3-Methyi-4,5-diäthyIphenyl-3-Äthyl-4,5-dimethylphenyl-,
4-Methyl-3,5-diäthylphenyl·, 4-Äthyl-3,5-dimethylphenyl-, 5-Methyl
- 3,4 - diäthylphenyl-, 5 - Äthyl - 3,4 - dimethylphenyl-, 2,4,6-Triäthylphenyl-, 2-Äthyl-4,6-dimethylphenyl-,
2-Methyl-4,6-diäthylphenyl-, 4-Äthyl-2,6-dimethylphenyl-,
4-Methyl-2,6-diäthylphenyl-, 6-Äthyl-
2.4 - dimethylphenyl-, 6 - Methyl - 2,4 - diäthylphenyl-,
2 - Äthylbenzyl-, 3 - Äthylbenzyl-, 4 - Äthylbenzyl-,
2,3-Diäthylhenzyl-, l-Methyl-3-Äthylbenzyl-, 2-Äthyl-3-methylbenzyl-,
2,4-Diäthylbenzyl-, 2-Äthyl-4-methylbenzyl-,
2-Methyl-4-äthylbenzyl-, 2,5-Diäthylbenzyl-, 2-Methyl-5-äthylbenzyl-, 2-Äthyl-5-methylbenzyl-,
2,6-DiäthylbenzyI-, 2-Methyl-6-äthyl-benzyl-,
2-Äthyl-6-methylbenzyl-, 2,3,4-Triäthylbenzyl-, 2-Methyl-3,4-diälhylbenzyl-,
3-Methyl-2,4-diäthyIbenzyl-. 4-Methyl-2,3-diäthylbenzyl-, 2-Äthyl-3,4-dimethylbenzyl-,
3-Äthyl-2,4-dimethylbenzyl-, 4-Äthyl-2,3-dimethylbenzyl-,
2,3,5-Triäthylbenzyl-, 2-Methyl-3,5-diäthylbenzyl-.
3-Methyl-2,5-diäthylbenzyl-, 5-Methyl-
2.3 - diäthylbenzyl-, 3 - Äthyl - 2,5 - dimethylbenzyl-,
2-Äthyl·3,5-dimethylbenzyK 5-Äthyl-2,3-dimethy 1-benzyl-,
2,3,6-Triäthylbenzyl-, 2-Methyl-3,6-diäthylbenzyl-,
3-Methyl-2,6-diäthylbenzyl-, 6-Methyl-2,3-diäthylbenzyl-,
2-Äthyl-3)6-dimethylbenzyl-f 3-ÄthyI-2,6
* dimethylbenzyl-, 6 - Äthyl - 2,3 - dimethylbenzyl·,
3,4,5-Tfiäthylbenzyk 3'-Methyl-4,5'diäthyibenzyl-,
3-Äthyl-4,5-dimethylbenzyl-, 4-Methyl-3,5-diäthylbenzyl-,
4 - Äthyl - 3,5 - dimethylbenzyl-, 5 - Meth.yl-
3.4 - diäthylbenzyl-, 5 - Äthyl - 3,4 - dimethylbenzyl-:,
2,4,6-Tnäthylbenzyl-, 2-Äthyl -4,6-dimethylbenzyl-,
2-Methyl-4,6-diäthyIbenzyI-, 4-Äthyl-2,6-dimethy)-benzy't-,
4 - Methyl - 2,6 - diäthylbenzy]-, 6 - Äthyl-2,4-dimethyIbenzyl-
und der 6-Methyl-2,4-diäthylbenzyl-Rest,
vorzugsweise der Rest —CH3 oder —C6H5, am bevorzugtesten —CH2,.
Gegenstand der Erfindung ist weiter ein Härlungsmittelgemisnh,
dadurch gekennzeichnet, daß es aus
a) 5—95 Gew.-%, vorzugsweise 20—50 Gew.-%, einer Verbindung der allgemeinen Formel I,
Komponente A genannt, und
b) 95—5 Gew-%, vorzugsweise 50—20 Gew.-%, einer Komponente B, die aus einer Verbindung
oder einem Gemisch von Polycarbonsäureanhydriden besteht
Weiter ist Gegenstand der Erfindung die Herstellung des Härtungsmittelgemisches, die dadurch gekennzeichnet
ist, daß man die Komponenten A und B bei 70 bis 180° C, vorzugsweise bei 100 bis 150 C. vorzugsweise
unter trockenem Inertgas aufschmilzt, 1 bis 2 Stunden bei dieser Temperatur verrührt und
anschließend bei 25 bis 120° C, vorzugsweise bei 80 bis 1100C, über eine Filterpresse filtriert und gegebenenfalls
nach der Erstarrung pulverisiert.
Zahlreiche organische Poiycarbonsäureanhydride, einzeln oder im Gemisch, sind in der Literatur als
Härtemittel zur Heißhärtung von Epoxidharzen beschrieben, beispielsweise »Epoxidverbindungen und
Epoxidharze«, Dr. A. M. Paquin, Springer-Verlag (1958), Seite 472 bis 484; »Handbook of Epoxy
Resins«, H. Lee und K. Neville. McGraw-Hill Book Company (1967), Seitenbezeichnung 12-2 bis
12-40.
Poiycarbonsäureanhydride, die vorzugsweise Verwendung finden, sind: Hexahydrophthalsäureanhydrid,
4 - Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, /jM'etrahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methyl- l*-tetrahydr'-phthalsäureanhydrid,
3,6-Endomethylen-/J4-tetrahydrophthaIsäureanhydrid,
3,4,5,6,7,7-Hexachlor - 3,6 - endomethylen - I4 - tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Diniethylentenyl- 1*-tetrahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endooxo- l*-tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, Tetrahydrofuran - 2,3,4,5 - tetrac .rbonsäuredianhydrid.
Phthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid. Tetrabromphthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid,
Pyromellithsäuredianhydrid. Benzophenon-3,4,3',4' - tetracarbmsäuredianhydrid, Naphthalin-1,8-dicarbonsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid. Octenylbornsteinsäurear.hydrid und Dodecenylbernsteinsäureanhydrid.
In vielen Fällen liegen die Poiycarbonsäureanhydride als isomerisierte Gemische vor,
was ohne nachteiligen Einfluß auf die Eignung der Verbindung für den angegebenen Zweck ist.
Eine besondere Ausfuhrungsform des Verfahrens der Erfindung beinhaltet dessen Anwendung zur
Herstellung von Laminaten, Formkörpern und überzügen mit selbstverlöschenden Eigenschaften, dadurch
gekennzeichnet, daß die Menge der Komponente A des Härtungsmittelgemisches so groß gewählt
wird, daß unter Berücksichtigung des günstigsten Härter-Harz-Veriiältmisses der Phosphorgehalt im
fertigen Laminat, Formkörper oder Überzug 1,5 bis
8%, vorzugsweise 1,5 bis 5,5%, am bevorzugtesten 3—4%, beträgt.
Als Epoxidharze sind Pölyepoxidverbindungen geeignet, die mehr als eine l,2^Epoxidgruppe im Molekül
enthalten und welche zu Laminaten, Formkörpern und Überzügen mit den genannten Härtern oder
Härtergemischen umgesetzt werden können, seien genannt: die Epoxide mehrfach-ungesättigter Kohlen-
Wasserstoffe, wie Vinylcyclohexan, Dicyclopentadien,
Cyclohexydien, Cyclododecadien, Cyclododecatrien, Isopren, 1,5-Hexadien, Butadien, Polybutadien, Divinylbenzol
und dergleichen; Oligomere des Epichlorhydrins und ähnliche, epoxidäthermehrwertiger
Alkohole, wieÄthylen-, Propylen-und Butylenglykole,
Polyglykole, Thiodiglykole,' Glycerin, Pentaerythrit,
Sorbit, Polyvinylalkohol, Polyallylalkohol und ähnliche;
Epoxidäther mehrwertiger Phenole, wie Resorcin, Hydrochinon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan,
Bis-(4-bydroxy-3-methylphenyl)-methyn, Bis-(4-hydroxy - 3,5 - dichlorphenyl) - methan, Bis - (4 - hydroxy-3,5-dibromphenyl)-methan,
Bis-(4-hydroxyphenyI)-äthan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan. 2,2-Bis
(4-hydroxy-3-methylphenyl)-p'->pan, 2^2-Bis-(4-h>droxy-3-chlorphenyll-propan.
-^ - Bis-(4-hydroxy 3,5 - dichlorphenyl) - propan, Bis - (4 - hydroxypheny 11-phenylmethan.
Bis - (4 - hydroxyphenyl) - diphenν lmethan. Bis - (4 - hydroxyphenyl) -4' - methylpLenylmetthan.
1.1- Bis - (4 - hydroxyphenyl) - 2,2 - trichloräthan.
Bis - (4 - hydroxyphenyl) - (4 - chlorphenyl) - methan.
1,1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan. Bis-(4-hydroxyphenyl)
- cyclohexylmethan, 4,4' - Dihydroxydiphenyl, 2,2'-DihydroxydiphenyL 4.4'- Dihydroxydiphenylsulfon
sowie deren Hydroxyäthyläther; Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte,
wie Phenolalkohole. Phenolaldehydharze und ähnliche; schwefel-
und stickstoffhaltige Epoxide (Ν,Ν-Diglycidylanilin.
n-Butylamin, N.N'-Dimethyldiglycidyl-^-Diaminodiphenylmethan)
sowie. Epoxide, weiche nach üblichen Verfahren aus mehrfach ungesättigten Carbonsäuren
oder einfach ungesättigten Carbonsäurestern ungesättigter Alkohole hergestellt worden sind; ferner
epoxidierte, mehrfach ungesättigte Verbindungen, wie epoxidierte Polybutiene (»Oxirone«), Vinylcyclohexendioxyd.
Limonendioxyd, Dicyclopentadiendioxyd, Bis-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-phthalat. Diäthyienglykol
- bis - (3,4 - epoxycyclohexancarboxylat), 3,4 - Epoxi - 6 - methylcyclohexylmethy! - 3.4 - epoxi-6
- methylcyclohexan - carboxylat, 3,4 - Epoxihexahydrobenzal
- 3,4 - epoxycyclohexan -1,1 - dimethanol und Äthylenglykol - bis -(3,4-epoxytetrahydrodicyclopentadien-8-yl)-äther;
Glycidylester, Polyglycidylester, die durch Polymerisation oder Mischpolymerisation
von Glycidylester ungesättigter Säuren gewonnen werden können oder aus anderen sauren
Verbindungen, beispielsweise Cyanursäure. Di^lyädylsulfid,
cyclisches Trimethylentrisulfon bzw. deren Derivaten und andere, erhältlich sind.
Ebensogut wie die vorstehenden reinen Epoxide können deren Gemische als auch Gemische mit
Monoepoxiden, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln oder Weichmachern, bei dieser Verwendung
umgesetzt werden. So können beispielsweise die folgenden Monoepoxide im Gemisch mit
den vorgenannten Epoxidverbindungen verwendet werden: epoxidierte einfach-ungesättigte Kohlenwasserstoffe
(Butylen-, Cyclohexon-, Styroloxyd und
andere), halogenhaltige Epoxide, wie z. B. Epichlorhydrin,
Epoxidäther einwertiger Alkohole (Methyl-, Äthyl-, Butyl-, 2-Äthylhexyl-, Dodecylalkohol und
andere), Epoxidäther einwertiger Phenole (Phenol, Kresnl sowie andere in o- oder p-Stellung substituierte
Phenole), Glycidylester ungesättigter Carbonsäuren,
epoxidierle Ester von ungesättigten Alkoholen bzw. ungesättigten Carbonsäuren sowie die Acetate des
Glycidaldchyds.
Den genannten Epoxidverbindungen, die zu Formkörpern
und überzügen umsetzbar sind, können noch Füllstoffe, Farbstoffe und Pigmente, wie beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl,
Cellulose, Kaolin, gemahlener Dolomit, kolloidales SiliciumdioxytJ mit großer spezifischer Oberfläche
oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver, ver-Wendet werden; Lösungsmittel oder Flexibilisatoren,
wie Phthalsäureester von Monoalkoholen, z. B. n-Butanol. Amylalkohol, 2-Äthylhexanol, Nonanol, Benzylalkohol,
einzeln oder im Gemisch, y-Bulyrolacelon,
Λ-Valerolaceton, »-Caprolaceton, Furfurylalkohol. !5
niedriger- und höher-molekulare Polyole, z. B. Glycerin.
Trimethylolplopan, Äthylenglykol sowie oxäthyiierte oder oxpropylierte Polyole sowie Vernetzungsbeschleuniger
vor der Vernetzung zugesetzt werden.
Die Härtungszeit kann durch Zusätze von beschleunigend
wirkenden Stoffen aus der Gruppe der ein- oder mehrwertigen Phenole, insbesondere Aminophenole,
der ein- oder mehrwertigen Alkohole oder auch durch tertiäre Amine, wie Benzyldimethylainin
oder auch durch Verbindungen wie Epichlorhydrin, Mercaptoverbindungen, Thioäther. Dithioäther oder
Verbindungen mit Stickstoff-Kohlensloff-Schwefel-Gruppierungen oder Sulfoxydgruppen, verkürzt werden.
Die erfindungsgemäß angewendeten härtbaren Gemische können im ungefüllten oder gefüllten Zustand,
gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Laminierharze. Anstrichmittel. Lacke.
Sinterpulver, Tauchharze. Gießharze. Preßmassen. Dichtungs- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen,
Einbettungs- und Isolationsmassen für die Elektrotechnik, Klebemittel und dergleichen, sowie zur Herstellung
solcher Produkte dienen.
Das Verfahren zum Härten der Epoxidharze der vorliegenden Erfindung erfolgt, indem Epoxidharze
mit einem Phospholan der Formel (I) oder einem Gemisch dieser Phospholane gegebenenfalls mit weiteren
Härtern, Katalysatoren. Füllstoffen und anderen üblichen Zusätzen zu einer Lösung, Emulsion, einem
Laminierharz, Anstrichmittel, Lack, Sinterpulver, Tauchharz, Gießharz, einer Preßmasse, Dichtungsoder Spachtelmasse, Bodenbelagsmasse, Einbettungsisoliermasse
oder Klebemittel verarbeitet wird und das erhaltene Produkt bei seiner Verwendung geformt
und durch Erwärrnen auf 80 bis 180° C, vorzugsweise
100 bis 150r C, in einen Kunststoff überführt wird.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Die Herstellung der Phospholane ist
beschrieben in
1. V. K. Chajrullin, R. M. Kondrat und
A. N. P u d ο vi k, Z. obäc. Chim. 38 (20), 188 bis
202 (1968) und
2. V. K. Chjrullin, T. I. Sobcuk und A. N.
Pudovik, Z. obäc. Chim. 37(3), 710-714
(1967).
Vergleichsuntersuchung
Epoxidharzfiärter Ϊ
(Vergleichsmuster ohne Phospholan)
Methylhexahydrophthalsäureanhydrid.
(Vergleichsmuster ohne Phospholan)
Methylhexahydrophthalsäureanhydrid.
Beispiel 1
Epoxiharzhärter 2
Epoxiharzhärter 2
2-Methyl-2,5-dioxo- 1,2-oxaphospholan entsprechend
der allgemeinen Formel 1, wobei R1 H und R2 den Rest CH3 bedeutet (Phosphor-Gehalt = 23,1%).
Beispiel 2
Epoxidharzhärter 3
Epoxidharzhärter 3
285 g des 2-Methyl-2,5-dioxo-!,2-oxaphospholans (s. Epoxidharzhärter 2) werden zusammen mit 71,5g
Methylhexahydrophthalsäureanhydrid 1 Stunde bei 130°C unter Rühren gehalten (Phosphor-Gehalt
= 6,6%).
Beispiel 3
Epoxidharzhärter 4
Epoxidharzhärter 4
500 g Hexahydrophthalsäureanhydrid werden mit 500 g 2-Methyl-2,5-dioxo-1,2-oxaphospholan (s. Epöxidharzhärter
2) zusammen 1 Stunde bei 130° C unter Rühren gehalten (Phosphor-Gehalt = 11,6%).
Die folgenden Beispiele demonstrieren die Verwendung der phosphorhaltigen Epoxidharzhärter.
I. Herstellung von Formkörpern
Die Komponenten werden vorgewärmt auf ca. 70—100° C, vermischt und in eine Form zur Herstellung
von Prüfplatten gegossen.
Zusammensetzung des Formkörpers
Gew.-% Härter
Gew.-% Epoxidharz1)
Gew.-% BDMA2)
Gew.-% P
Gew.-% Härter
Gew.-% Epoxidharz1)
Gew.-% BDMA2)
Gew.-% P
| Beispiel 4 | Beispiel 5 | Beispiel 6 |
| Härter Nr. | ||
| 1 | 2 | 3 |
| 46,6 | 41,3 | 45,3 |
| 52,4 | 58,1 | 53,9 |
| 1,0 | 0,6 | 0,8 |
| 0 | 9,5 | 3,0 |
ίο
Fortsetzung
An\v"ndungstechnischc Ausprüfung
Biegefestigkeit [N/mm2]
Ε-Modul aus Biegeversuch [N/mm2] Kugeldruckhärte [N/mm2]
Schlagzähigkeit [KJ/2]
Martenswert ["C]
Oberflächenwidefstand [U] Durchgangswiderstand [£2cm]
Dielektrizitätskonstante
Dielektrischer Verlustfaktor
Kriechstromfestigkeit KC UL-Test 94J)/Sture Se (Brenndauer) [see]
') Hierbei handelt es sich um ein Epoxidharz der allg. Formel (Ii).
R5
| Beispiel 4 | 115 | Ig. Formel (Ii). | "5 | Beispiel 5 | Beispiel 6 |
| 3300 | R' | ||||
| Härter Nr. | 211 | I | 2 | 3 | |
| I | 12,0 | U LH2 L LIl2 U | 87 | 103 | |
| 112 | OH | 2900 | 3100 | ||
| ΙΟ12 | 160 | 187 | |||
| 10i4 | 13.0 | 10,0 | |||
| 3,18 | 70 | 102 | |||
| 0,036 | 10" | IO12 | |||
| 6(X) | 1012 | IO14 | |||
| 2 (brennt und | 3,85 | 3,20 | |||
| tropft ab) | 0,057 | 0,039 | |||
| 600 | öüü | ||||
| 0 (0) | 0 (3,7) | ||||
| R5 | R1 I |
||||
| I | |||||
| R5 | U — L-H2— L. \ / O |
CH2
wobei der Rest R1 die Bedeutung H, R5 die Bedeutung CHj hat und ns einen Wert von ca. 0,14 besitzt. Es hat in 100%igem Zustand
b-i 25°C eine Viskosität von 10 000 bis 15 000mPas und ein Epoxidäquivalentgewicht (EV) von 185 bis 195. Die Herstellung eine·:
solchen Harzes kann nach bekannten Verfahren aus Bisphenol A und Epichlorhydrin geschehen.
2) BDMA = Benzyidimethylamin als Beschleuniger.
3) UL-Test 94 = Vorschrift der UNDERWRITERS LABORATORIES INC., 1285 Walt Whitman Road, Melbille, L, I., N. Y. 11 746 (USA),
beschrieben in der »Standard for Tests for Flammability of Plastic Materials UL 94, Second Edition« vom 1. Februar 1974.
2. Herstellung von Laminaten
Aus Harz und Härter wurde eine ca. 75- bis 85%ige Jmprägnierlösung vorzugsweise in Butanon hergestellt.
Die Prepregs, hergestellt aus Gewebe Nr. 92111
mit Silan-Haftvermittler (auf der Basis von gammä-Amino-propyltriäthoxy-silan)
und Cu-Folie 70 μ Typ TC der Firma Clecite Metall GmbH, wurden 2 Stunden
bei 175°C und 75 bar gehärtet.
Epoxidhärter )
Beschleuniger . BDMA
Zusammensetzung des Festkörpers der Imprägnierlösung
Gew.-% Epoxidharz Gew.-% Epoxidharz-Härter
Gew.-% Beschleuniger Gew.-% Phosphorgehalt UL-Test / (Brenndauer)
943) / [see]
*) 87,6%ig in Butanon gelöst. Das Epoxidharz ist ein Gemisch aus 923 Gew.-% eines
Epoxidharzes auf der Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht
von 450—525 und einer Viskosität von 5 700—14 000 mPas, gemessen
als 75%ige Xylollösung bei 25° C, und aus 7,7 Gew.-% eines Epoxidharzes auf
der Basis eines Novolaks (aus Basis von Phenol und Formaldehyd) und Epichlorhydrin,
wobei dieses Epoxidharz einen mittleren Epoxidgruppengehait pro MoI von 3,5 besitzt
und ein Epoxidäquivalentgewicnt von 175 bis 185 aufweist Der Erweichungspunkt nach
Dürr aη liegt bei ca. 50°C Das Gemisch weist ein Epoxidäquivalentgewicht (100%ig)
von 390—440 auf.
| 73 | 74,5 |
| Nr. 4 | Nr. 2 |
| 26,7 | 25,5 |
| 0,3 | — |
| 3,1 | 5,9 |
| l.Zünd.4 | 0 |
| Z Zünd. 8 | 3 |
Claims (1)
1. Verfahren zum Härten von Epoxidahrzen mittels Phosphorverbindungen, dadurch gekennzeichnet,
daß als Härter
A) Phospholane der allgemeinen Formel (I)
(I)
10
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|---|---|---|---|
| DE19762652052 DE2652052C3 (de) | 1976-11-15 | 1976-11-15 | Verfahren zum Härten von Epoxidharzen mit Phosphorverbindungen sowie Härtemittel zur Durchführung des Verfahrens |
| IT2605677A IT1082141B (it) | 1976-11-15 | 1977-07-22 | Procedimento ed agenti per l'indurimento di epossi-resine con composti di fosforo |
| JP8971977A JPS5361697A (en) | 1976-11-15 | 1977-07-26 | Curable mixture and curing of epoxy resin |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| DE19762652052 DE2652052C3 (de) | 1976-11-15 | 1976-11-15 | Verfahren zum Härten von Epoxidharzen mit Phosphorverbindungen sowie Härtemittel zur Durchführung des Verfahrens |
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|---|---|
| DE2652052A1 DE2652052A1 (de) | 1978-05-18 |
| DE2652052B2 DE2652052B2 (de) | 1978-08-24 |
| DE2652052C3 true DE2652052C3 (de) | 1979-04-19 |
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- 1976-11-15 DE DE19762652052 patent/DE2652052C3/de not_active Expired
-
1977
- 1977-07-22 IT IT2605677A patent/IT1082141B/it active
- 1977-07-26 JP JP8971977A patent/JPS5361697A/ja active Pending
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