DE2549656A1

DE2549656A1 - Neue haertungsmittel fuer epoxidharze

Info

Publication number: DE2549656A1
Application number: DE19752549656
Authority: DE
Inventors: Noel Sydney Moss; Michael Peter Small
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-11-06
Filing date: 1975-11-05
Publication date: 1976-05-13
Also published as: US4089826A; JPS5168700A; SE7511471L; FR2290466A1; FR2290466B1; NL7513025A; SE424874B; DK431075A; GB1488524A; CA1064892A

Description

CIBA-GEIGYAG, CH-4002 Basa! W*' iw-'-'' " u """" V^L^iiWi Ϊ

Dr. F, Zumstein sen · Dr. E. Assrr.onp Dr. R. Koenigsberqtr - D;p' F hy:.:"?. !.'olzbauer Dip!. - inc·, ir. 1\ί r; - -.;·: " . ^:'. '■'jj.'.z'.Jin v-.'n t'' ' ' ' ■ ' · ' ■■

Case 3-9644/ARL 225/1+2
Deutschland

Neue Härtungsmitttel für Epoxidharze

Die Erfindung betrifft neue Härtungsmittel für Epoxidharze, die neuen Härtungsmittel enthaltende härtbare Mischungen und die daraus hergestellten Produkte.

Es ist bekannt, dass freie Aminogruppen enthaltende Poly(aminoamide), welche aus aliphatischen Polyaminen und polymerisieren ungesätigten Fettsäuren hergestellt wurden, zum Härten von Epoxidharzen geeignet sind. Aus der britischen Patentschrift 988,484 ist es ebenfalls bekannt, Epoxidharze mit aus diesai Poly(aminoamiden) hergestellten

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Addukten zu härten. Während, es einerseits vorgeschlagen wurde, aus diesen Addukten und. Epoxidharzen härtbare wässrige Dispersionen herzustellen, sind andererseits die erhaltenen Ergebnisse häufig unbefriedigend« So sind in einigen Fällen, die Addukte, insbesondere solche aus aromatischen Polyepoxiden hergestellten, halbfest und. im wässrigen Medium nicht leicht dispergierbar, während wässrige Dispersionen, welche ein aromatisches Epoxid und ein aus einem aliphatischen Polyepoxid. hergestelles Add.ukt enthalten, sich oft durch unerwünschtes thixotropisches Verhalten auszeichnen.

Aus der britischen Patentschrift 1,122,810 ist es ebenfalls bekannt, härtbare Mischungen herzustellen durch Mischen einer wässrigen Emulsion eines Epoxidharzes mit einer wässrigen Emulsion eines Poly(aminoamids) oder eines Adduktes aus einem Polyalkylenpolyamin und. einem flüssigen Epoxidharz oder einer Mischung von beiden. Solche härtbaren Mischungen sind mit dem Nachteil behaftet, dass sie in zwei getrennten Emulsionen hergestellt werden müssen, die erst vor dem Gebrauch gemischt werden können. Ausserd.em enthalten solche härtbaren Mischungen stets Emulgiermittel, welche die Eigenschaften der gehärteten Produkte verschlechtern können.

Aus der britischen Patentschrift 1,131,543 ist es ferner bekannt, wässrige Dispersionen herzustellen, welche ein Epoxidharz und als Härter ein Addukt aus einem Mono- oder Polyepoxid und einem Polyamoamid im stöchiometrischen Ueber-

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schuss enthalten. Diese härtbaren Mischungen neigen jedoch dazu, bei Raumtemperatur langsam zu härten.

Es ist ausserdem aus der britischen Patentschrift 1,326,435 bekannt, härtbare Mischungen herzustellen, welche ein flüssiges Epoxidharz, Wasser und als Härter ein Addukt aus einem aliphatischen Diglycidyläther und. einem Amin enthalten, Diese härtbaren Mischungen neigen ebenfalls dazu, bei Raumtemperatur langsam zu härten.

Es wurde nun gefunden, dass sich die oben genannten Nachteile weitgehend vermeiden lassen, wenn man als Härtungsmittel für Epoxidharze eine Mischung bestehend aus einem Addukt von bestimmten aliphatischen Polyaminen mit aromatischen oder aliphatischen Diglycidyläthern und einem Aminoalkohol, welcher ein Addukt aus einem Amin, insbesondere einem Poly(aminoamid), mit bestimmten Monoepoxiden sein kann, verwendet. Wässrige Lösungen dieser Mischungen dienen auch als Emulgiermittel für flüssige oder feste Epoxidharze und es ist folglich möglich, von diesen Harzen härtbare Emulsionen ohne Zusatz weiterer Emulgiermittel herzustellen. Solche Emulsionen, welche mit Wasser verdiiifcar sind, härten bei Raumtemperatur schnell zu einem dennoch widerstandsfähigen, harten, glänzenden Film aus und sind, daher insbesondere als Ueberzugsmittel geeignet. Wenn diese Emulsionen ein Epoxidharz enthalten, welches bei Raumtemperatur fest ist, haben sie den Vorteil, dass sie allein bei Entfernung des Wassers berührungstrocken werden. Folglich können die Emulsionen

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ohne Verkürzung der Gebrauchsdauer schnell verfestigt werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher eine Mischung, welche als Härtungsmittel für Epoxidharze geeignet und dadurch gekennzeichnet ist, dass sie

(A) ein Addukt der Formel I

NH₀R-NH-J-CH₀CHCH₀-OR⁰O-CH₀CHCH-NH-R^-Nh-

OH

(B) eine Verbindung der Formel II

(D

R^1--NH-CH₀CH-R⁴

OH

(II)

enthält, worin

R ein Kohlenwasserstoffradikal mit 2 bis 60 Kohlenstoffatomen bedeutet, welcher mit primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen oder mit Hydroxylgruppen substituiert sein kann und welcher Amino- oder Amidostickstoffatome in der Kette enthält, wobei die Verbindung (B) wenigstens zwei direkt an einem aliphatischen N-Atom gebundene Wasserstoffatome enthält,

R einen Rest der Formel III darstellt

-CHCH₂NH-

-CHCH₂-

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(III)

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R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und q eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten,

R den durch Abtrennung von zwei Hydroxylgruppen erhaltenen Rest eines Polyols oder Polyphenols mit einem Molekulargewicht von 56 bis 5000, vorzugsxieise 150 bis 500, bedeutet, ρ eine durchschnittliche Zahl von 1 bis 1,5 bedeutet,

R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3

C-Atomen oder eine Phenylgruppe bedeutet, die gegebenenfalls durch eine Methylgruppe, ein Chloratom oder durch die Gruppe der Formel IV

R OCH₂- (IV)

substituiert sein kann, worin R den durch Entfernen der Hydroxylgruppe erhaltenen Rest eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Monoalkohols oder eines Monophenols mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet. Insbesondere bedeutet R einen gesättigten aliphatischen Rest, der durch Chlor, einkernige Aryl- oder Aralkylgruppen, die gegebenenfalls mit Chlor substituiert sein könnnen. Beispielsweise bedeutet R n-Butyl, iso-Octyl, Phenyl, ο-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m- oder p-Kresyi oder Benzyl.

Vorzugsweise verwendet man die Mischung als wässrige Lösung.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind auch härtbare

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Mischungen, welche ein Epoxidharz mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül und. die vorgenannte Mischung als Härtungsmittel enthalten, wobei das Epoxidharz vorzugsweise als eine "OeI-in-Wasser"-Emulsion in einer wässrigen, das HMrtungsmittel enthaltenden Lösung vorliegt.

Die Addukte (A) können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man ein Diglycidyläther der Formel V

-, ■ -A.

mit bis zu 2 Moläquivalenten eines Amins der Formel VI

- R² - NH₂ (VI)

2 3
umsetzt, worin R und R die vorgenannte Bedeutung haben.

Die Umsetzung erfolgt bei Raum- oder erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 60 bis 150 C, während 1/2 bis 12 Stunden, je nachdem welche Reaktionstemperatur man wählt. Nach Beendigung der Reaktion gibt man Wasser zu, wobei man eine stabile, klare oder nur wenig trübe Lösung erhält.

Die Verbindungen (B) können auf ähnliche Weise wie die Addukte der Formel I hergestellt werden, indem man anstelle eines Diglycidyläthers der Formel V ein Moüoepoxid der Formel VII

R^CH bH₉ (VII)

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worin R die vorgenannte Bedeutung hat, mit wenigstens ein Moläquivalent eines Amins der Formel VIII

R¹NH₂ (VIII)

umsetzt.

Das Addukt (A) und die Verbindung (B) können separat oder zusammen hergestellt werden.

Bevorzugte Amine der Formel VI sind Polyalkylenpolyaxnine, wie Triäthylentetramin, Tetraäthyl·enpentamin, Pentaäthylen— hexamin und Dipropylentrifimin.

Die bevorzugten Amine der Formel VIII sind die vorgenannten Polyalkylenpolyamine und deren Poly (aminoamiden), worin die Carbonsäuren bis zu 55 C-Atome enthalten könne, wie zum Beispiel die gesättigten Fettsäuren, wie Palmitinsäure und Stearinsäure, die ungesättigten Fettsäuren, wie Elaidinsäure, Linolsäure, Ricinoleinsäure, Eläostearinsäure, Dimere und Trimere solcher ungesättigten Säuren, und die Copolymeren dieser ungesättigten Säuren mit aromatischen Vinylverbindungen, wie Styrol. Insbesondere bevorzugt sind Poly(aminoamide) mit einem Aminwert von 85 bis 450 mg KOH/g.

Bevorzugte Diglycidyläther der Formel V sind solche, die durch Umsetzung von Di- oder Polyolen bzw. Di- oder PoIyphenolen mit Epichlorhydrin oder verwandten Verbindungen, wie . Glycerindichlorhydrin, unter alkalischen Bedingttngen in Gegenwart eines sauren Katalysators mit nachfolgender Behandlung mit

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- δ

Alkali erhalten werden. Diese Verbindungen können sich von Alkoholen ableiten, wie Propandiol-1,3, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Hexandiol-2,4,6, Glycerin, 1,1,1,-Trimethylolpropan, Pentaerythrit,Sorbit, Chinit, 1,1-Bis- (hydroxymethyl)-cyclohexen-3, Bis- (4-hydroxycyclohexyl)-methan, 2,2-Bis- (^--hydroxycylohexyl)-propan, und N-Aryldialkonolaminen, wie N-Phenyldiä'thanolamin, und. insbesondere \m Aethylenglykol und Poly- (oxyäthylen)-glykolen, Propylenglykol und Poly-(oxypropylene)-glykolen, Butandiol-1,4, und Poly-(oxytetramethylen)-glykolen, und \ron Di- oder Polyphenolen ableiten,wie Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, Bis-(4.hydroxyphenyl)methan, 1,1,2,2-Tetrakis-(4-hydroxyphenyl)äthan, 4,4^I-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon und. insbesondere 2,3-Bis-(4-4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), Bis-(4-hydroxyphenyl)methan und deren Chloroder Brom- und alkylsubstituierten Verbindungen.

Vorzugsweise bedeutet R einen Rest der Formel IX bis

(IX)

OCHCH.

- R⁶

OCHCH₂ -

(χ)

oder

O(CH₂)₄

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Ort

R die vorhergenannte Bedeutung hat, R ein Chlor- oder Bromatom oder eine Alkylgruppe

mit 1 bis 9 C-atomen bedeutet,

r für 0, 1 oder 2 steht und

t bedeutet 0 oder eine ganze Zahl, sodass das Molekular-

3
gewicht des Restes R wenigstens 56 und höchstens 5000 beträgt.

Bevorzugte Monoepoxide der Formel VII sind Alkyl- oder Arylglycidyläther mit 5 bis 15 C-Atomen in Molekül, wie zum Beispiel n-Butylglycidyläther, iso-OctylglycidylMther, Phenylglycidyläther, Propylenoxid und Styroloxid.

Als Expoxidharzkomponente verwendet man in den härtbaren Mischungen solche Polyepoxide, die im Durchschnitt mehr als eine terminale 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül aufweisen« Insbesondere verwendet man solche Epoxide, in denen die 2,3-Epoxypropylgruppen direkt an Sauerstoff-, Stickstoff-oder Schwefelatome gebunden sind. Beispielsweise fallen darunter auch die Polyglycidylester, welche durch Umsetzung von Verbindungen mit zwei oder mehreren Carboxylgruppen mit Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten werden. Solche Polyglycidiylester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie zum Beispiel Oxalsäure, Bernsteinsäure, Sebazinsäure oder dimerisierter oder trimerisierter Linolsäure, cycloaliphatischen Carbonsäure, wie Hexahydropht hai säure, Tetrahydrophthalsäure oder 4-Methyltetrahydrophthalsäure,oder von aromatischen Dicarbonsäuren,wie Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthal*

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säure, ableiten.

Andere geeignete Epoxidharze sind die bereits erwähnten Diglycidylä'ther der Formel V sowie Glycidyläther, die mehr als zwei Glycidyläthergruppen enthalten und sich von Polyolen, wie · zum Beispiel Hexan-2,4,6-triol, Glycerin, Sorbit oder Pentaerythrit, ableiten.

Ferner können N-Glycidyl-Verbindungen verwendet werden, die zum Beispiel durch Dehydrohalogenierung von Reaktionsprodukten aus Epichlorhydrin und primären oder sekundären Aminen, wie Anilin, n-Butylamin, Bis-(4-aminophenyl)methan oder Bis-(4-methylaminophenyl)-methan, erhalten werden. Andere verwendbare Poly(N-glycidyl)-Verbindungen sind zum Beispiel Triglycidylisocyanurat, Ν,Ν'-Diglycidylverbindungen von cyclischen Alkylenharnstoffen, wie Aethylenharnstoff oder Propylenharnstoff, oder Hydantoine, wie 5,5-Dimethylhydantoin.

Die oben genannten Epoxidharze können gegebenenfalls auch durch 1 bis 4 Brom- oder Chloratome substituiert sein, wobei gegebenenfalls eine vorhandene Hydroxylgruppe durch eine Siloxanoxy-Gruppe ersetzt sein kann.

Besonders geeignete Epoxidharze sind 'solche, die durch Umsetzung von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit Epichlorhydrin erhalten werden und welche einen Epoxidgehalt von 2,0 bis 5,88 Epoxidäquivalenten/kg aufweisen.

In der Mischung kann das Verhältnis von Addukt (A) zu Verbindung (B) in sehr weiten Grenzen variieren, je nach dem welche Verbindungstypen man verwendet, welche Härtungszeit und

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■welche Verarbeitungszeit gewünscht wird. Wenn eine schnellere Härtungszeit gefordert wird, ist der Anteil des Adduktes (A) in der Mischung grosser und bei einer langsameren Härtungszeit ist der Anteil des Adduktes (A) zu verringern. Allgemein beträgt das Gewichtsverhältnis von Addukt · (A) zu Verbindung (B) von 1:0,1 bis 1:4, insbesondere von 1:0,5 bis 1:4.

In Lösung beträgt die Gesamtmenge der beiden Komponenten (A) und (B) allgemein zwischen 5 und 90 Gewichts-?«,. Es ist natürlich zweckdienlich, von diesen Verbindungen eine konzentrierte Lösung aufzubewahren, welche zum Beispiel wenigstens 30 Gewichtsprozente der Verbindungen enthält, und diese Lösung dann vor dem Gebrauch mit Wasser bis zur gewünschten Viskosität zu verdünnen. Gewünsdtenfalls kann die Lösung geringe Mengen, allgemein bis zu 3 Gewichts-%, einer monobasischen organischen oder anorganischen Säure enthalten, um Ausscheidungen aus der Emulsion zu verhindern, die Löslichkeit des HärtungsmiüBls in Wasser zu erhöhen und die Beständigkeit der Emulsion zu verlängern.Dafür ist Essigsäure besonders geeignet, aber auch Ameisensäure oder Salzsäure können dafür verwendet werden.

Die härtbare Epoxidharzmischung kann auch einen Härtungsbeschleuniger enthalten. Geeignete Beschleuniger sind solche Verbindungen die wenigstens ein tertiäres Aminstickstoffatom und eine phenolische Hydroxylgruppe enthalten. Mannichbasen, vie 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol oder 2-(Dimethylaminomethyl)-4-nonylphenol, sind besonders· geeignet. Die härtbare Mischung kann ferner Verdünnungsmittel oder viskosi-

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tätserniedrigende Agenzien für das Epoxidharz oder das Härtungsmittel enthalten, wie Phenylgylcidylather und insbesondere Glycidyläther aliphatisches Monoalkohols, die 4 bis 10 C-Atome aufweisen, wie n-But3^Tlglycidyläther und iso-Octylglycidylä'ther, oder Di-glycidyläther aliphatischer Diole, welche 2 bis 6 C-Atome enthalten, wie Butandiol-1,4-diglycidylSther. Die härtbaren Mischungen können auch Pigmente, wie Titandioxid, Plastifizierr ungsmittel, wie Polypropylenglykole, Streckmittel, wie eine niederviskose Kohlentäerfraktion, Fliessmittel und gepulverte Polymere, wie Poly(tetrafluorethylen) enthalten. Die Mischungen können auch als Haftfähigskeitsbeschlexmiger ein Silanmit einer reaktiven Gruppe, insbesondere 3-(Glycidyloxy)-propyltrimethoxysilan, enthalten.

In der härtbaren Mischung kann das Verhältnis von Härtungsmittel zu Epoxidharz sich in weiten Grenzen bewegen.x_m allgemeinen verwendet man 0,75 bis 1,25 aliphatische Aminwasserstoffäquivalente der Komponenten (A) und (B) auf eine Epoxidgruppe.

Die härtbare Mischung vorliegender Erfindung eignet sich zur Herstellung von Ueberzügen, wie zum Beispiel auf Metallen, um die Korrosion des Metalles zu vermeiden.

Wegen ihrer ausgezeichneten Haftfestigkeit zu Zement, . Steinen und ähnlichen Materialien sind die härtbaren Mischungen vorliegender Erfindung zum Befestigen kleiner Steine, Splitter und. dergleichen in . Zement und ähnlichen Materialien bei der Herstellung von ^uTerrazzo"-Böden und. anderen dekorativen Ober-

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flächenbearbeitungen geeignet.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Falls nicht anders angegeben, bedeuten Teile Gewichtsteile und die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

Die folgenden Epoxidharze wurden verwendet:

Epoxidharz I:Ein bei Raumtemperatur fester Polyglycidylether von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit einem Epoxidgehalt von 1,9 bis 2,2 Aequivalenten/kg und einem Molekulargewicht von ungefähr 1000.

Epoxidharz II: Flüssiger Polyglycidylether von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl) -propan· mit einem Epoxidgehalt von 5,0 bis 5,2 Aequivalenten/kg.

Epoxidharz III: Polyglycidyläther von 2, 2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, welcher mit 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan vorverlMngert wurde. Das Epoxidharz hat ein Epoxidgehalt von 3,6 bis 4,3 Aequivalenten/kg, ein Molekulargewicht von ungefähr 500 und ist bei Raumtemperatur halbfest.

Epoxidharz IV: Festes Epoxidharz entsprechend Epoxidharz III, doch mit einem Epoxidgehalt von 0,5 Aequivalenten/kg und einem Molekulargewicht von ungefähr 4000.
Epoxidharz V: Butandiol-1,4-diglycidyläther, Epoxidharz VI: Mischung aus 40 Teilen Epoxidharz V und 60 Teilen eines festen Epoxidharzes gemäss Epoxidharz III, doch mit einem Epoxidgehalt von 2,2 bis 2,5 Aequivalenten/kg und einem Molekulargewicht von ungefähr 750.

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Zur Herstellung von Monoepoxidaddukten wurden folgende Poly-(aminoamide) verwendet:

Amid I

Einen Imidazolinring enthaltendes Polyaminoamid^ hergestellt aus einer Mischung aus vorwiegend 18 C-Atome enthaltenden Fettsäuren und Tetraäthylenpentam'in gemäss dan im Britischen Patent Uo. 865,656 angegebenen Verfahren, mit einer Aminzahl von 350 bis 380 mg KOH/g. Das Amini ist unter der Bezeichnung "Synolide 960" von "Cray Valley Products Limited", Orpington, Kent, England, erhältlich. Amid II

Ein aus einer Mischung aus vorwiegend 18 C-Atome enthaltenden Fettsäuren und Tetraäthylenpentamin durch Erhitzen der Mischung auf etwa 200 , um die Bildung von Imidazolinringen zu begrenzen, erhaltenes Polyaminoamid mit einer Aminzahl von 425-250 mg KOH/g. Dieses ist ebenfalls von "Cray Valley Products Limited" unter der Bezeichnung "Genamid 250" erhätlich. Amid III

Ein aus dimerisierter Linolsäure und Triäthylentetramin hergestelltesPolyaminoamid. wie es als Probe 3 des Beispiels 2 in der britischen Patentschrift 847,028 beschrieben ist. Es wurde unter der Bezeichnung "Versamid 140" von "Cray Velley Products Limited" erhalten.

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Amid TV

Ein Aminoamid mit einem Aminwert von 400-430 mg KOH/g und der folgenden allgemeinen Formel entsprechend

CHr<ai_o)-rCII-CH-CH- (QI₀) 5COO¹Sl OZd ^o

lI₀NIl^-CIIrCH=KH₀ Z χ Z Z Z

CHr(CH₉) ^CH=CH-C=CH(CH ) rCOOiiH-$CH CH KH}

worin χ einen durchsdmittliehen Wert zwischen 1 und 2 bedeutet. Das Aminoamid ist unter der Handelsbezeichnung "Merginamide L 410" bei J. Bibby and Sons Limited, Liverpool, England erhältlich.

Die epoxidgruppenhaltigen Addukte wurden wie folgt hergestellt:
Diepoxid-Addukt I:

100 Teile TetraMthylenpentamin wurden auf 70 erhitzt und wähl-end 2 Stunden wurden 100 Teile Epoxidharz II zugegeben, wobei die Temperatur zwischen 70 und 120 gehalten wurde. Nach beendeter Additionsreaktion wurde das ·Reaktionsprodukt abgekühlt. Diepoxid-Addukte II-VII;

Unter Verwendung der folgenden Ausgangsstoffe wurden Diepoxid-Addukte II-VII in analoger Weise wie Diepoxid-Addukt I hergestellt:

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Diepoxid-Addukt II: - Tetraäthylenpentarain

Epoxidharz I
Epoxidharz II Isooctylglycidyläther

Diepoxid-Addukt III: Tetraäthyl en pentamin

Diäthylentriamin Epoxidharz III

Diepoxid-Addukt IV: Tetraäthylenp entamin

Epoxidharz IV Epoxidharz V

Diepoxid-Addukt V: Tetraäthylenpentamin

Epoxidharz VI

Diepoxid-Addukt VI: Triäthylenpentamin

Epoxidharz III Isooctylglycidyläther

Diepoxid-Addukt VII: Tetraäthylenpentamin

Epoxidharz III Isooctylglycidyläther

67	Teile
50	Teile
43	,5 Teile
6	,5 Teile
38	Teile
20	Teile
100	Teile
75	Teile
60	Teile
40	Teile
85	Teile
100	Teile
60	Teile
93	Teile
7	Teile
78	Teile
93	Teile
7	Teile

Mono ep oxid-Addukt I:

Hergestellt durch Mischen der folgenden Ausgangsstoffe

bei Raumtemperatur .

Amid II 70 Teile

Amid III 30 Teile

Phenylglycidyläther 18 Teile

und Erhitzen währen 2 Stunden zwischen 70 und 120 und an-

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schiiessende Kühlung.

Monoepoxid-Addukt II:

Wurde in der gleichen Weise hergestellt unter Verwendung von

Amid I 55 Teile

Phenylglycidyläther 10 Teile

Monoepoxid-Addukt III:

24 Teile Propylenoxid wurden bei 21 tropfenweise und

unter Rühren zu 408 Teilen Amid IV zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung innerhalb 1 Stunde auf 150 erhitzt und für 30 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Nach Abkühlung erhält man Monoepoxid-Addukt III·.·

Monoepoxid-Addukt IV:

Hergestellt nach Mischen der folgenden Ausgangsstoffe

bei Raumtemperatur:

Triäthylentetramin 146 Teile

Isooctylglycidyläther 200 Teile

und Erhitzen der Mischung während 2 Stunden auf etwa 100 .

Monoepoxid-Addukt V:

Hergestellt in der gleichen Weise wie Monoepoxid-

Addukt IV, doch unter Verwendung von:

Triäthylentetramin 146 Teile

Styroloxid 120 Teile

Monoepoxid-Addukt VI:

Hergestellt in der gleichen Weise wie Monoepoxid-

Addukt IV, doch unter Verwendung von:

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Tetraäthylenpentamin 189 Teile

Phenylglycidyläther 150 Teile

Monoepoxid-Addukt VII

Hergestellt in der.gleichen Weise wie Monoepoxid-

Addukt IV, doch unter Verwendung von

Amid II 70 Teile

Amid III 30 Teile

n-Butylglycidiylä'ther IS Teile

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Beispiel 1

35 Teile Diepoxid-Addukt I wurden mit 65 Teilen Monoepoxid-Addukt II gemischt. Zu dieser Mischung wurden dann 10 ¹S-Ie Wasser zusammen mit 2 Teilen Eisessig zugegeben. Die erhaltene Mischung war eine klare, stabile Lösung, welche gewünschtenfalls weiter mit Wasser verdünnt werden könnte.

Beispiel 2

75 Teile der Lösung gemäss Beispiel 1 wurden mit 90 Teilen Wasser verdünnt und dann wurden 100 Teile Epoxidharz III zugegeben, wobei eine stabile Emulsion erhalten wurde. Proben dieser Emulsion wurden als dünne Ueberzüge auf Streifen von Stahl, Aluminium und Glas appliziert. Die Ueberzüge hafteten gut und trockneten innerhalb von 4 Stunden bei Raumtemperatur. Nach 14 Tagen bei Raumtemperatur waren die Ueberzüge, welche einer harte, halbglänzende Oberfläche aufweisen, resistent gegen Dieselöl, Wasser, 20%-iger NaOH, Benzin und Reinigungsmittel.

Beispiele 3-7

Unter Verwendung der in der Tabelle I angegebenen Addukten und Säuren wurde Beispiel 1 wiederholt. In allen Fällen war die erhaltene Lösung klar oder ganz schwach trüb und mit Wasser verdünnbar.

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Tabelle I

Beispiel	6	Diepoxid- Nr.'	-Addukt Teile	Monoepoxi Nr.	.d-Addukt Teile	Säur Name	e Teile	Wasser (TeileV
3	7	Ill	30	rir	70	Essig-	2	15
4	II	65	I	35	\meisen	- 2	40
*	IV	35	III.	65	Essig-	2	20 ·
V	25	II	75	Essig-	2	12
VI	65	I	35	Essig-	2	30

* Diese Lösung enthält noch 5 Teile 2-(Dimethylaminomethyl·)-4-nonylphenol als Härtungsbeschleuniger.

Beispiel 8

100 Teile Epoxidharz III und 100 Teile Titandioxid wurden gemischt und zu dieser Mischung wurden 75 Teile der Lösung von Beispiel 3 zugegeben. Nach dem Mischen wird eine stabile Emulsion erhalten, welche mit 100 Teilen Wasser versetzt wurde, um die gewünschte Viskosität zu erhalten.

Die erhaltene Emulsion hatte eine Gebrauchsdauer von 3 Stunden und war nach dem Applizieren als Ueberzug auf Aluminium- oder Flussstahlplatten bei 20 innerhalb von 5 Stunden trockenfest, wobei eine weissglänzende Oberfläche erhalten wurde.

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Beispiel 9

75 Teile der Lösung von Beipiel 4 wurden mit 72 Teilen einer niederviskosen Teerfraktian, welche unter Her Bezeichnung "Orgol Tar" von "The British Steel Corporation", Orgreave, Sheffield,England, erhältlich ist, gemischt. Zu dieser Mischung wurden unter Rühren 100 Teile Wasser langsam zugegeben und zum Schluss wurden noch 100 Teile Epoxidharz III beigegeben. Die erhaltene Emulsion, welche weiter mit Wasser verdünnt werden könnte, wurde auf Flussstahl- und Aluminiumplatten appliziert und trocknete innerhalb 4 Stunden bei Umgebungstemperatur zu einem harten, schwarzen, halbglänzenden Film, der gegenüber Lösungsmitteln resistent war.

Beispiel 10

60 Teile Epoxidharz II wurden mit 25 Teilen der Lösung von Beispiel 5 gemischt. Die erhaltene Emulsion wurde mit 75 Teilen Wasser verdünnt und dann auf Flussstahlplatten appliziert, Der Ueberzug trocknete innerhalb 4 Stunden zu einem harten, halbglänzenden Film, der gegenüber Lösungsmitteln resistent war.

Ersetzt man die in diesem Beispiel verwendete Lösung durch die in den Beispielen 6 oder 7 hergestellten, so werden gleiche Resultate erhalten.

Beispiele 11-14

Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwednung von 2 Teilen Essigsäure und 50 Teilen Wasser. Die anderen Bestandteile

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sind in der Tabelle II wiedergegeben. In allen Fällen waren die erhaltenen Lösungen klar oder leicht trüb.

Tabelle II

Beispiel	Diepoxid-Addukt	Teile	ilono ep ο xi d-Adduk t	IV	Teile
	Rr. ■	50	Nr.	V	50
11	VII	50	VI	50
12	VII	50	VII	50
13	VII	50	50
14	VIII

Beispiele 15-18

Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei anstelle der verwendeten Lösung von Beispiel 3 nun die Lösungen der Beispiele bis 14 verwendet wurden. Die verwendeten Mengen der Ausgangsmaterialien und die Eigenschaften der erhaltenen Ueberzüge sind, in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Beispiel	Lösung von Beispiel	Teile	Wasser (Teile)	Gebrauchs- dauer (Minuten)	Berührung ä, trocken (Stunden bei 20 )	Aus- j sehen
15	11	54	200	60	4 · .	glänzend
16	12	47	150	20	³	halb- gilänzend
17	13	48	150	40	3	glänzend
18	14	75	150	• 60	....—■ ι II.,I	halb- glänzand ! ■-..,., „ι—,>«-ϊ.(Βί-—-J

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Claims

Ansprüche

Eine Mischung enthaltend (A) ein Addukt der Formel

R²-NH-

(B) eine Verbindung der Formel

R¹^NH- CH₂CH-R⁴ OH

-H (I)

_lp

(II)

R ein . Kohlenwasserstoffradikal mit 2 bis 60 Kohlenstoffatomen bedeutet, welcher mit primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen oder mit Hydroxylgruppen substituiert sein kann und welcher Amino- oder Amidos ticks to ff atome in der Kette enthält, wobei die Verbindung B wenigstens zwei direkt an einem aliphatischen N-Atom gebundene Was sers to ff atome enthält,

R einen Rest der Formel III darstellt

-CHCH₂NH-

-CHCH₂-

(III)

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25A9656

R ein X¹Ja sser stoff atom oder eine Methylgruppe und q eine ganze. Zahl von 1 bis 5 bedeuten,

R den durch Abtrennung von zwei Hydroxylgruppen erhaltenen Rest eines Polyols oder Polyphenols mit einem Molekulargewicht von 56 bis 5000 bedeutet, ρ eine durchschnittliche Zahl von 1 bis 1,5 bedeutet,

R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3

C-Atomen oder eine Phenylgruppe bedeutet, welche gegebenenfalls mit einer Methylgruppe, ein Chloratom oder durch die Gruppe der Formel IV

R⁵OCH₂- (IV)

substituiert sein kann, worin R den durch Entfernung der Hydroxylgruppe erhaltenen Rest eines aliphatischen, cycloaliphatischen-oder araliphatischen Monoalkohols oder Monophenols mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet.

2. Mischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

3
dass der Rest R in der Formel I ein Molekulargewicht von 150 bis 500 aufweist.

3. Mischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R in Formel IV einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt, der gegebenenfalls durch

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Chloratome substituiert sein kann, oder einen gegebenenfalls durch Chlor substituierten einkernigen Aryl- oder Aralky!kohlenwasserstoff rest bedeutet.

4. Mischung gem'äss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R für n~Butyl, iso-Octyl, Phenyl, ο-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m- oder p-Kresyl oder Benzyl steht.

Mischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ,3 .

dass der Rest R in Formel I einen Rest der Formeln

•OCH CHCH₂O-OH

6 -,

-OCHCH₀-- OCHCH_n-T-

oder

-0 (CH₂)

bedeutet, worin

R die gleiche Bedeutung wie in Formel III hat, R ein Chlor- oder Bromatom oder eine Alkylgruppe mit 609820/1 187

1 bis 9 C-Atomen bedeutet,

r für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht und t null oder eine ganze Zahl bedeutet, sodass das

Molekulargewicht des Restes R wenigstents 56 und. höchstens 5000 beträgt.

6. Mischung gem'äss Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Addukt (A) zu der Verbindung (B) von 1:0.1 bis 1:4 beträgt.

7. Mischung gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Addukt (A) zu Verbindung (B) von 1:0,5 bis 1:4 beträgt.

8. Mischung gemäss Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie als wässrige Lösung vorliegt.

9. Mischung gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,

dass die Lösung zwischen 5 bis' 90 Gewichtsprozent die Komponenten (A) und (B) enthält.

10. Mischung gemäss Ansprüchen 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung bis zu 3 Gewichtsprozent eine monobasische Säure enthält.

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11. Härtbare Mischung, dadurch gekennzeichnet, dass sie

(a) eine Epoxidharz, welches durchschnittlich mehr als eine terminale 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül aufweist, und

(b) als Härtungsmittel eine Mischung gemäss Anspruch 1 enthält.

12. Komposition gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxidharz (a) 2,3-Epoxypropylgruppen enthält, welche direkt an Sauerstoff-, Stickstoff-oder Schwefelatome gebunden sind.

13. Komposition gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Epoxidharz (a) ein Diglycidyläther eines Alkohols oder Phenols enthält.

14. Komposition gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem einen Härtungsbeschleuniger enthält.

15. Komposition gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass pro 1 Epoxidgruppe des Epoxidharzes (a) 0,75 bis 1,25 aliphatische Aminwasserstoffäquivalente der als Härtungsmittel verwendeten Mischung (b) vorhanden sind.

16. Komposition gemäss Ansprüchen 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxidharz als Oel-in-Wasser Emulsion in einer wässrigen Lösung _nder «Mischung«^) vorliegt.*/*

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