DE2262157C2

DE2262157C2 - Niedrigviskose, halogenhaltige selbstverlöschende Epoxidharze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2262157C2
Application number: DE2262157A
Authority: DE
Inventors: Mario Arcore Milano Pitzalis; Silvio Sesto S. Giovanni Milano Vargiu
Original assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Current assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Priority date: 1971-12-27
Filing date: 1972-12-19
Publication date: 1982-02-18
Also published as: CA964798A; NL173532B; JPS4876996A; FR2165987A1; DE2262157A1; CH589677A5; YU322572A; NL7216985A; JPS5019160B2; NL173532C; GB1385803A; US3825522A; ES410024A1; YU34055B; FR2165987B1; IT951954B

Description

(H)

in der Ri ein Chlor- oder Bromatom, R2, R3, R4, R5, Ra R7 und Rg jeweils ein Wasserstoff-, Chloroder Bromatom, X die NH-Gruppe oder ein Sauerstoffatom und R einen Alkylen- oder Oxalkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit Epichlorhydrin bei Temperaturen von 130 bis 150⁰C mit einem Molverhältnis von Epichlorhydrin zum halogenierten Monomeren von 3,0 :1 bis 6,5 :1 in Gegenwart von 0,01 bis 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das halogenierte Monomere, Bortrifluorid oder dessen Ätherat als Alkylierungskatalysator, anschließende Behandlung mit Natrium- oder Kaliumhydroxid, in Mengen von 2 bis 3 Mol pro Mol des halogenierten Monomeren innerhalb von 4 bis 8 Stunden bei 130 bis HO⁰C und Extrahieren des erhaltenen Epoxidharzes mit einem organischen Lösungsmittel und
2- bis 4stündige Umsetzung des erhaltenen Epoxid-Präpolymerisats nach der Abtrennung des Lösungsmittels mit 10 bis 30 Gewichtsteilen 2,2'-Bis-(4-oxyphenyl)-propan pro 100 Gewichtsteile des Präpolymerisats bei Temperaturen von 150 bis 180° C in Gegenwart von 0,2 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Epoxid-Präpolymerisat eines tertiären Amins oder einer quartären Ammoniumverbindung.

2. Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen, halogenhaltigen, selbstverlöschenden Epoxidharzen mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von mindestens 2000, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) in einer ersten Reaktionsstufe ein Epoxid-Präpolymerisat herstellt durch 8- bis 16stündige Umsetzung einer halogenierten monomeren Verbindung der allgemeinen Forme! I oder II

HO-R-X

R₃ R₄ R₇

10

25

30

35

in der Ri ein Chlor- oder Bromatom, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R7 und R₈ jeweils ein Wasserstoff-, Chloroder Bromatom, X die NH-Gruppe oder ein Sauerstoffatom und R einen Alkylen- oder Oxyalkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit Epichlorhydrin bei Temperaturen von 130 bis 150⁰C mit einem Molverhältnis von Epichlorhydrin zum halogenierten Monomeren von 3,0 :1 bis 6,5 :1 in Gegenwart von 0,01 bis 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das halogenierte Monomere, Bortrifluorid oder dessen Ätherat als Alkylierungskatalysator, anschließende Behandlung mit Natrium- oder Kaliumhydroxid, in Mengen von 2 bis 3 Moi pro Mol des halogenierten Monomeren innerhalb von 4 bis 8 Stunden bei 130 bis 140⁰C und Extraktion des erhaltenen Epoxidharzes mit einem organischen Lösungsmittel und

b) in einer zweiten Reaktionsstufe das Epoxid-Präpolymerisat nach der Abtrennung des Lösungsmittels mit 10 bis 30 Gewichtsteilen 2,2'-Bis-(4-oxyphenyl)-propan pro 100 Gewichtsteile des Präpolymerisats 2 bis 4 Stunden bei Temperaturen von 150 bis 180⁰C in Gegenwart von 0,2 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Epoxid-Präpolymerisat eines tertiären Amins oder einer quartären Ammoniumverbindung umsetzt.

3. Verwendung der Epoixdharze gemäß Anspruch als Anstrich- und Beschichtungsmittelkomponenten.

4. Verwendung der Epoixdharze nach Anspruch 3 zum Imprägnieren von Fasern.

Mit dem Ausdruck Epoxidharze werden im allgemeinen Kunstharzprodukte mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül bezeichnet, die durch Einwirkung von geeigneten Härtemitteln auf die Epoxidgruppen gehärtet werden.

Epoxidharze werden großtechnisch durch Umsetzung von Polyphenolen mit Halogenhydrinen, im allgemeinen durch Umsetzung von 2,2'-Bis(4-oxyphenyl)-propan(bisphenol A) mit Epichlorhydrin, hergestellt. Epoxidharze mit hohen Epoxid-Äquivalentgewichten werden im allgemeinen in einem Zweistufenverfahren hergestellt. In der ersten Stufe stellt man aus Epichlorhydrin und Bisphenol A in Gegenwart einer äquivalenten Menge Natriumhydroxid, bezogen auf das Epichlorhydrin, ein Epoxid-Präpolymerisat her. In der zweiten Stufe wird dann dieses Präpolymerisat mit weiterem Bisphenol A zu Epoxidharzen mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von mindestens etwa 1000 umgesetzt.

Um selbstverlöschende Epoxidharze herzustellen, kann das Bisphenol A ganz oder teilweise durch entsprechende halogenierte Derivate ersetzt werden. Zu diesem Zweck können beispielsweise die bromierten Derivate von Bisphenol A, wie /?,0'-Bis-(3,5-dibrom-4-

oxyphenyl)-propan oder die chlorierten Derivate, wie ßß'- Bis-(3,5-dichlor-4-oxyphenyl)-propan, verwendet werden.

Epoxidharze mit hohen Epoxid-Äquivalentgewichten lassen sich für verschiedene Zwecke verwenden, zum Beispiel zur Herstellung von Anstrichmitteln, Beschichtungsmassen und Klebstoffen und zur Imprägnierung von Fasern oder zusammen mit Phenol- oder Aminharzen zur Herstellung von Formmassen.

Die Brauchbarkeit von Epoxidharzen in diesen Anwendungsbereichen hängt im wesentlichen von folgenden zwei Werten ab:

Epoxid-Äquivalentgewicht das heißt die Harzmenge in g, die eine Epoxidgruppe enthält, und
Viskosität, und zwar entweder des flüssigen Harzes oder entsprechender Lösungen, wenn das Harz fest ist

Die Viskosität der Epoxidharze oder ihrer Lösungen stellt ein Maß für die leichte Handhabbarkeit dar. Je niedriger die Viskosität ist, desto leichter läßt sich das Kunstharz auftragen, spritzen oder gießen und desto größer ist sein Imprägnierungsvermögen. Das Epoxid-Äquivalentgewicht eines Epoxidharzes ist ein Maß für die Härtungsgeschwindigkeit. Je größer das Epoxid-Äquivalentgewicht ist, desto langsamer härtet das Kunstharz bei der Behandlung mit einem bestimmten Härtemittel aus.

Außerdem ist es bekannt, daß die Biegsamkeit und Elastizität sowie die Klebeeigenschaften des gehärteten Produktes mit steigendem Epoxid-Äquivalentgewicht zunehmen.

Bekannte Epoxidharze mit hohen Epoxid-Äquivalentgewichten weisen eine ziemlich hohe Viskosität auf, was die praktische Verwendbarkeit einschränkt oder zumindest eine Reihe von Schwierigkeiten mit sich bringt.

Aufgabe der Erfindung war es daher, niedrigviskose, halogenhaltige, selbstverlöschende Epoxidharze mit hohen Epoxid-Äquivalentgewichten sowie ein Verfahren zu deren Herstellung zu schaffen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel I oder II sind Bis-(diäthylenglykol)-octochlordiphenyl, N,N'-Di-(äthan-2-ol)-diamino-octochlordiphenyl, Diolderivate von Decachlordiphenyl, zum Beispiel das Reaktionsprodukt mit Glykolen oder Aminoalkoholen, Diolderivate von Octochlordihydroxydiphenyl, Diolderivate von Tetrabromdiphenylmethan und Diolderivate von Tetrabromdianilinomethan.

Diese Monomeren werden im folgenden als »halogenierte Monomere« bezeichnet.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zuerst das halogenierte Monomere und Epichlorhydrin in Gegenwart von Bortrifluorid oder dessen Ätherat als Alkylierungskatalysator zur Umsetzung gebracht. Diese Reaktionsstufe wird bei Temperaturen von 130 bis 150⁰C durchgeführt. Dabei wird das Epichlorhydrin langsam dem Reaktionsgemisch zugesetzt. In der Praxis verfährt man dabei so, daß das halogenierte Monomere in das Reaktionsgefäß gegeben wird und mit Bortrifluorid oder dessen Ätherat in Mengen von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das halogenierte Monomere, versetzt wird. Anschließend wird das Epichlorhydrin innerhalb von 8 bis 16 Stunden in einer Gesamtmenge von 3,0 bis 6,5 Mol pro Mol des halogenierten Monomeren zugesetzt Dabei wird die Temperatur des Reaktionsgemisches im vorgenannten Bereich gehalten. Am Ende der Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit Natrium- oder Kaliumhydroxid

in fester, feinverteilter Form in Mengen von 2 bis 3 Mol pro Mol des halogenierten Monomeren versetzt Diese anorganische Base wird homogen dispergiert und 4 his 8 Stunden bei Temperaturen von 130 bis 140⁰C in Kontakt mit dem Reaktionsgemisch gehalten. Nach dieser Behandlung wird das Gemisch mit einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol oder Aceton extrahiert Anschließend wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck aus dem Extrakt entfernt

Auf diese Weise erhält man ein Epoxid-Präpolymerisat mit den folgenden Eigenschaften:

Epoxid-Äquivalentgewicht: 550 bis 650;
Viskosität bei 25° C (70prozentige Lösung in Diäthylenglykolmonobutyläther): 150 bis 250 Cp; Gelzeit: 30 bis 60 Minuten.

Die Gelzeit wird durch Homogenisieren von 100 Gewichtsteilsn Kunstharz und 3 Gewichtsteilen Triäthylentetramin bei 60⁰C bestimmt Das das Kunstharz und das Härtemittel enthaltende Gemisch wird bis zum Auftreten einer gelatinösen Beschaffenheit bei 60⁰C gehalten. Als Gelzeit wird die Zeit bezeichnet, die zwischen dem Homogenisieren des Kunstharzes mit dem Härter bei 60⁰C und dem Auftreten der gelatinösen Beschaffenheit verstreicht.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Präpolymerisat mit Bisphenol A umgesetzt, wodurch man ein festes Epoxidharz mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von mindestens 2000 erhält, dessen Lösungen eine geringe Viskosität aufweisen. Zur Durchführung dieses Reaktionsschrittes werden 10 bis 30 Gewichtsteüe Bisphenol A pro 100 Gewichtsteile des Epoxid-Präpoiymerisats homogenisiert und 2 bis 4 Stunden bei 150 bis 180⁰C umgesetzt. Diese Reaktion wird außerdem durch tertiäre Amine oder quartäre Ammoniumverbindungen katalysiert, die in Mengen von 0,2 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Epoxid-Präpolymerisat, zugesetzt werden. Vorzugsweise wird der Katalysator langsam während der Umsetzung zwischen dem Epoxid-Präpolymerisat mit dem Bisphenol A, beispielsweise innerhalb 20 bis 80 Minuten, zugesetzt. Beispiele für bevorzugte Katalysatoren sind Benzyldimethylamin, Trimethylamin, Tetraäthylammoniumhydroxid und Benzyltrimethylammoniumhydroxid.

Auf diese Weise erhält man ein festes, niedrigschmelzendes Epoxidharz mit den folgenden Eigenschaften:

Epoxid-Äquivalentgewicht: 2500 bis 5000;
Schmelztemperatur (in der Kapillare): 45 bis 60° C; Viskosität bei 25° C (40prozentige Lösung in Diäthylenglykolmonobutyläther): 80 bis 160 Cp.

Die selbstverlöschenden Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Epoxidharze hängen von der am halogenierten Monomeren gebundenen Halogenmenge ab.

Diese Harze sind bei Umgebungstemperatur fest und weisen einen niedrigen Schmelzpunkt von etwa 45 bis es 60° C auf.

Das Epoxid-Äquivalentgewicht der erfindungsgemäß hergestellten Kunstharze ist hoch und liegt im allgemeinen über etwa 2000. Ihre Löslichkeit in

normalen Lösungsmitteln ist hoch und die entsprechenden Lösungen weisen eine geringe Viskosität auf.

Beispielsweise weist ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Epoxidharz mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von etwa 3000 eine Viskositat der Größenordnung von 85 Cp bei 25° C in einer 40prozentigen Diäthylenglykolinonobutylätherlösung auf.

Dagegen weist ein nach dem bekannten, vorerwähnten Zweistufenverfahren aus Bisphenol A und Epichlorhydrin hergestelltes Epoxidharz mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von etwa 3000 im allgemeinen eine Viskosität von etwa 3000 bis 9000 Cp bei 25° C in einer 40prozentigen Diäthylenglykolmonobutylätheriösung auf.

Die Epoxidharze der Erfindung sind besonders wertvoll zum Imprägnieren von beispielsweise Glasoder Papierfasern oder zur Herstellung von Schichtstoffen mit selbstverlöschenden Eigenschiften. Außerdem können sie zur Herstellung von Schutzüberzügen verwendet werden. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Epoxidharze bringt folgende Vorteile mit sich:

1. Geringere Verwendung von Lösungsmitteln aufgrund der hohen Fluidität des Harzes;

2. Möglichkeit der Herstellung von Anstrichen beträchtlicher Dicke durch Verwendung einer geringen Menge Lösungsmittelgemisch;

3. Verwendung von beträchtlichen Füllstoffmengen.

30

Die Erfindung betrifft demgemäß auch die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Epoxidharze in Anstrichmitteln, Beschichtungsmassen und Formmassen und zum Imprägnieren von Fasern.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1
Verfahrensschritt a)

In einen mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer versehenen Kolben werden 638 g Bis-(diäthylenglykol)-octochlordiphenyl gegeben und unter Stickstoff auf etwa 14O⁰C erwärmt. Nach etwa 10 Minuten werden 2,0 g Bortrifluorid in Form eines Ätherats zugegeben, und das Gemisch wird vollständig homogenisiert Anschließend werden innerhalb von etwa 10 Stunden 400 g Epichlorhydrin zugegeben. Während der Zugabe wird die Temperatur des Reaktionsgemisches bei der vorstehend angegebenen Temperatur gehalten. Anschließend werden bei Temperaturen von 130 bis 140° C 92 g Natriumhydroxid in Form eines festen Pulvers zugesetzt. Hierauf wird das Gemisch 5 Stunden bei der angegebenen Temperatur stehengelassen. Schließlich wird das Reaktionsgemisch mit Xylol extrahiert und der Extrakt unter vermindertem Druck zur Entfernung des Xylols eingedampft. Auf diese Weise erhält man ein flüssiges Epoxidharz mit den folgenden Eigenschaften:

Epoxid-Äquivalentgewicht: 570 bis 620;
Viskosität bei 25°C (70prozentige Lösung in DiäthylenglykolmonobuKyläther): 150 bis 200 Cp;
Gelzeit bei 40° C: 3 bis 4 Stunden.

Verfahrensschritt b)

In einen mit einem Rührer, einem Kühler und einem Thermometer versehenen Kolben werden 400 g des gemäß Verfahrensschritt a) hergestellten Harzes gegeben und unter Rühren unter Stickstoff auf 120 bis 130⁰C erwärmt Anschließend werden 50 g Bisphenol A in feinverteilter Form zugegeben, und das Gemisch wird auf 150° C erwärmt Sodann werden innerhalb von 35 Minuten 2,1 g Benzyldimethylamin zugesetzt Dabei werden das Epoxid-Äquivalentgewicht und der Schmelzpunkt des Epoxidharzes sr» lange kontrolliert, bis konstante Werte erreicht werden. Man erhält ein Epoxidharz mit den folgenden Eigenschaften:

Epoxid-Äquivalentgewicht: 3100;
Schmelzpunkt (in der Kapillare): 46° C;
Viskosität bei 25° C (40prozentige Lösung in Diäthylenglykolmonobutyläther): 85 Cp.

Beispiel 2

In einen mit einem Rührer, einem Kühler und einem Thermometer versehenen Kolben werden 450 g des gemäß Beispiel 1 Verfahrensschritt a) hergestellten Epoxidharzes gegeben und unter Rühren unter Stickstoff auf 130 bis 140°C erwärmt Anschließend werden 60 g feinverteiltes Bisphenol A zugesetzt und das Gemisch wird auf 160⁰C erwärmt. Anschließend werden bei der gleichen Temperatur innerhalb von 50 Minuten 3,5 g Benzyldimethylamin zugesetzt Während dieser Zeit werden das Epoxid-Äquivalentgewicht und der Schmelzpunkt so lange kontrolliert, bis konstante Werte erreicht werden. Man erhält ein Epoxidharz mit den folgenden Eigenschaften:

Epoxid-Äquivalentgewicht: 3230;
Schmelzpunkten der Kapillare): 52°C;
Viskosität bei 25° C (40prozentige Lösung in Diäthylenglykolmonobutyläther): 110 Cp.

Beispiel 3

In einen mit einem Rührer, einem Kühler und einem Thermometer versehenen Kolben werden 500 g des gemäß Beispiel 1 Verfahrensschritt a) hergestellten flüssigen Epoxidharzes gegeben und unter Rühren unter Stickstoff auf 16O⁰C erwärmt. Anschließend werden 95 g Bisphenol A in feinverteilter Form zugegeben, und das Gemisch wird auf 180° C erwärmt. Sodann werden bei der gleichen Temperatur innerhalb von 80 Minuten 5 g Benzyldimethylamin zugesetzt. Während dieser Zeit werden die Eigenschaften des gebildeten Kunstharzes so lange kontrolliert, bis konstante Werte erreicht werden. Auf diese Weise erhält man ein Epoxidharz mit den folgenden Eigenschaften:

Epoxid-Äquivalentgewicht: 2450;
Schmelzpunkt (in der Kapillare): 58 bis 60;

Viskosität bei 25° C (40prozentige Lösung in Diäthylenglykolmonobutyläther): 145 Cp.

Beispiel 4

In einen mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer versehenen Kolben werden 450 g des gemäß Beispiel 1 Verfahrensschritt a) hergestellten Epoxidharzes gegeben und unter Rühren unter Stickstoff auf 120 bis 130° C erwärmt. Anschließend werden 75 g Bisphenol A zugesetzt, und das Gemisch wird auf 150° C erwärmt. Sodann werden bei der angegebenen Temperatur innerhalb von 35 Minuten 3 g Benzyldime-

22 62 \57

7 8

thylamin zugegeben. Der Reaktionsablauf wird anhand Epoxid-Äquivalentgewicht:3200;

des Epoxid-Äquivalentgewichts und des Schmelzpunkts Schmelzpunkt (in der Kapillare): 56°C

so lange kontrolliert, bis konstante Werte erreicht Viskosität bei 25° C (40prozentige Lösung in

werden. Auf diese Weise erhält man ein Epoxidharz mit Diäthylenglykolmonobutyläther): 90 Cp.

den folgenden Eigenschaften: >

Claims

Patentansprüche:

1. Niedrigviskose, halogenhaltige, selbstverlöschende Epoxidharze mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von mindestens 2000, erhalten durch

a) 8—16stündige Umsetzung einer halogenierten monomeren Verbindung der allgemeinen Formel I oder II

HO-R-X