DE1420797B2 - Verfahren zur ueberfuehrung von polyglycidylpolyaethern mehrwertiger phenole in hochmolekulare vernetzte produkte - Google Patents
Verfahren zur ueberfuehrung von polyglycidylpolyaethern mehrwertiger phenole in hochmolekulare vernetzte produkteInfo
- Publication number
- DE1420797B2 DE1420797B2 DE19581420797 DE1420797A DE1420797B2 DE 1420797 B2 DE1420797 B2 DE 1420797B2 DE 19581420797 DE19581420797 DE 19581420797 DE 1420797 A DE1420797 A DE 1420797A DE 1420797 B2 DE1420797 B2 DE 1420797B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- epoxy
- ether
- acid
- bis
- polyglycidyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/22—Di-epoxy compounds
- C08G59/226—Mixtures of di-epoxy compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
3 4
Phosphorsäure, Perchlorsäure, Polyphosphorsäure und thylen - bis - (4 - phenylisocyanat), Hexamethylendiisodie
verschiedenen Sulfonsäuren, wie Toluolsulfonsäure cyanat, Tolylendiisocyanat; Polythioisocyanate, wie
oder Benzolsulfonsäure, und die Metallhalogenid- Methylen-bis-(4-phenylthioisocyanat).
Lewissäuren, wie Zinnchlorid, Zinkchlorid, Bortri- Der hier verwendete Ausdruck »polyfunktionelle
Lewissäuren, wie Zinnchlorid, Zinkchlorid, Bortri- Der hier verwendete Ausdruck »polyfunktionelle
fluorid, Aluminiumchlorid oder Eisenchlorid. Diese 5 Amine« bezeichnet organische Verbindungen mit minverschiedenen
Metallhalogenidkatalysatoren können destens einem Stickstoffatom und mindestens zwei
in Form von Komplexen der Lewissäuren verwendet aktiven Aminowasserstoffatomen, die an dem gleichen
werden, wie z. B. als Ätherate und Aminkomplexe, oder an verschiedenen Stickstoffatomen stehen könwobei
der saure Katalysator unter bestimmten Bedin- nen. Wie bereits zuvor erwähnt, lassen sich härtbare
gungen, wie durch Dissoziation beim Erhitzen auf io Mischungen aus den im erfindungsgemäßen Verfahren
hohe Temperatur, wirksam wird. Typische Metall- verwendeten Epoxydmischungen und polyfunktionelhalogenid-Lewissäure-Komplexe
sind z. B. der Pi- len Aminen als Vernetzungsmittel bei Temperaturen
peridinbortrifluorid-,Monoäthylaminbortrifluorid-und zwischen 20 und 3O0C und gegebenenfalls höher her-Bortrifluoridätherkomplex.
stellen. Epoxypolyaddukte mit besonders wertvollen
Der Aushärtungskatalysator kann als Lösung in 15 Eigenschaften lassen sich aus Mischungen herstellen,
einem geeigneten Lösungsmittel verwendet werden. die die Epoxydmischungen und polyfunktionellen
Typische Lösungsmittel für saure Katalysatoren sind Amine in solchen relativen Anteilen enthalten, daß
organische Äther, wie Diäthyläther, Dipropyläther, 0,2 bis 4,0 Aminowasserstoffe des Amins je Epoxy-2-Methoxy-l-propanql;
organische Ester, wie Methyl- gruppe des Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äthers und PoIyacetat,
Äthylacetat, Äthylpropionat; organische Ke- 20 glycidylpolyäthers vorhanden sind. Vorzugsweise wertone,
wie Aceton, Methylisobutylketon, Cyclohexanon; den 0,5 bis 2,5 Aminowasserstoffatome je Epoxyorganische
Alkohole, wie Methanol, Cyclohexanol gruppe verwendet. Temperaturen über 250° C sind je-
oder Propylenglykol. Die Mineralsäuren können als doch nicht zweckmäßig. Saure oder basische Kataly-Lösungen
in Wasser verwendet werden; dagegen satoren, wie die zuvor erwähnten, können diesen härtneigen
die Metallhalogenid-Lewissäuren jedoch in 25 baren Mischungen zugefügt werden, um die Aushär-Wasser
zum Zersetzen, so daß daher wäßrige Lösungen tungsgeschwindigkeit zu erhöhen, wobei höhere Katasolcher
Lewissäuren nicht zweckmäßig sind. Lösungs- lysatorkonzentrationen eine schnellere Aushärtung
mittel, die für die basischen Katalysatoren verwendet bewirken als niedrigere Konzentrationen. Die fertigen
werden können, sind z. B. Methanol, Äthylenglykol, wärmegehärteten Epoxypolyaddukte, die Bis-(2,3-ep-Glycerin
und Dioxan sowie Wasser. 30 oxycyclopentyl)-äther, den Polyglycidyläther eines
Gegebenenfalls können beim erfindungsgemäßen mehrwertigen Phenols und polyfunktionelle Amine
Verfahren vor dem Aushärten organische Vernetzungs- enthalten, sind besonders wertvoll, da sie unschmelzbar
mittel mit zwei oder mehr Gruppen oder Atomen, die und gegen Lösungsmittel und Chemikalien beständig
mit Epoxygruppen zur Reaktion gebracht werden sind und fest an harten wie auch an flexiblen Stoffen
können, zugegeben werden. 35 anhaften.
Typische Gruppen, die mit Epoxygruppen zur Reak- Typische polyfunktionelle Amine sind z. B. alipha-
tion gebracht werden können, sind aktive Wasserstoff- tische primäre Amine, z. B. Äthylamin, Isopropylamin,
gruppen, wie Wasserstoffatome, Hydroxylgruppen, n-Butylamin, Isobutylamin, 2-Äthylhexylamin, Mono-Carboxygrüppen,
Aminogruppen oder Thiolgruppen, äthanolamin, Monoisopropanolamin, /?-Alanin, Cyclo-Isocyanatgruppenjsothiocyanatgruppenoder
Halogen- 40 hexylamin; Amide, z. B. Formamid, Acetamid, Proatome von Acylhalogeniden. Ebenso können auch pionamid, n-Butyramid oder Stearamid; aromatische
Oxydicarbonylgruppen, wie sie in Polycarbonsäure- primäre Amine, z. B. Anilin oder a-Methylbenzylanhydriden
enthalten sind, mit Epoxygruppen zur amin; heterocyclische primäre Amine, z. B. N-Amino-Reaktion
gebracht werden. Eine Oxydicarbonylgruppe äthylmorpholin, N-Aminopropylmorpholin; die alireagiert
mit zwei Epoxygruppen, und in diesem Zu- 45 phatischen Polyamine, z. B. Äthylendiamin, Diäthylensammenhang
brauchen Polycarbonsäureanhydride nur triamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin,
eine Oxydicarbonylgruppe zu enthalten, um als Ver- Polyäthylenpolyamin, Propylendiamin, Dipropylennetzungsmittel
zu wirken. Mit anderen Worten, eine triamin, Polypropylenpolyamine, Butylendiamine,
Oxydicarbonylgruppe eines Anhydrids entspricht zwei Pentylendiamine, Hexylendiamine, Octylendiamine,
epoxyreaktionsfähigen Gruppen. 50 Nonylendiamine, Decylendiamine, Dimethylharnstoff,
Zu den Vernetzungsverbindungen, d. h. zu den be- l,3-Diamino-2-propanol, 3,3'-Imino-bis-(propylamin)
kannten in der Wärme wirksamen Härtungsmitteln, oder Guanidin; aromatische Polyamine, z. B. m-,
gehören o- und p-Phenylendiamin, 1,4-Naphthalindiamin,
1,4-Anthradiamin, 3,3'-Biphenyldiamin, Xylylendi-
(A) polyfunktionelle Amine, 55 amin, 3,4-Biphenylamin, 3,4-Toluoldiamin, «,λ'-Βϊ-
(B) Polycarbonsäuren, paratoluidin, ρ,ρ'-Methylendianilin, l-Methoxy-6-me-
(C) Polycarbonsäureanhydride, thyl-m-phenylen-diamin oder p,p'-Sulfonyldiamin
(D) mehrwertige Phenole, und heterocyclische Polyamine, z. B. Piperazin, 2,5-Di-
(E) mehrwertige Alkohole oder Polycarbonsäurean- methylpiperazin, Melamin, 2,4-Diamino-5-(aminohydrid-Polyol-Mischungen
und 60 methyl) - pyrimidin, 2,4,6 - Triaminopyrimidin oder
(F) Polythiole, wie 1,2-Äthandithiol, 1,3-Propan- 3,9-Bis-(aminoäthyl)-spirobi-m-dioxan.
dithiol, 1,4-Butandithiol; Thiolalkohole, wie Weitere polyfunktionelle Amine sind die Polyamide,
2-Mercaptoäthanol. die Kondensationsprodukte von Polycarbonsäuren,
insbesondere Wasserstoffdicarbonsäuren, mit PoIy-
Auch andere schwefelhaltige Verbindungen können 65 aminen, insbesondere Diaminen, wie z. B. den zuvor
verwendet werden, z. B. Mercaptosäuren, wie Mer- erwähnten monomeren Diaminen, sind. Typische
captoessigsäure, «-Mercaptopropionsäurejy-Mercapto- Polyamide lassen sich gemäß bekannten Kondensa-
a,/?-dimethylbuttersäure oder Polyisocyanate, wie Me- tionsverfahren aus Adipinsäure und Hexamethylen-
5 6
diamin, Dileinölsäure und Äthylendiamin oder Tere- sehe yinylgruppen enthaltende Verbindungen sind
phthalsäure und Diäthylentriamin herstellen. z. B. Äthylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten, Acrolein,
Weitere Beispiele für polyfunktionelle Amine sind Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Acryldie
Additionsprodukte oder Addukte von Polyaminen, nitril oder Styrol. Diese polyf unktionellen Amine oder
insbesondere Diaminen undTriaminen, und Epoxyden, 5 Vinylpolyaminaddukte lassen sich in bekannter Weise
wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butadiendioxyd, Di- herstellen, indem ein Polyamin und eine Vinylgruppen
glycidyläther, epoxydiertes Sojabohnenöl oder epoxy- enthaltende Verbindung in verschiedenen Anteilen bei
diertes Saf ranöl, bzw. Polyglycidylpolyäther mehr- einer Temperatur zwischen 20 und 100° C zur Reaktion
wertiger Phenole. Besonders brauchbare polyfunktio- gebracht und nicht umgesetzte und niedrigsiedende
nelle Amine sind die Mono- und Polyoxyalkylpoly- io Stoffe durch Vakuumdestillation entfernt werden,
alkylenpolyamine, die durch Addition von Poly- Ferner können auch andere polyfunktionelle Amine,
alkylenpolyaminen, vorzugsweise Äthylendiamin, Pro- wie z. B. Mischungen von ρ,ρ'-Methylendianilin und
pylendiamin, Diäthylentriamin, Dipropylentriamin m-Phenylendiamin oder auch Mischungen dieser
oder Triäthylentetramin, mit Äthylenoxyd oder Pro- Verbindungen, verwendet werden. Besonders wertvolle
pylenoxyd hergestellt werden können. Diese Reaktion 15 Epoxypolyaddukte lassen sich erfindungsgemäß aus
kann unter Druck bei Temperaturen zwischen 50 und den Epoxydmischungen und den oben beschriebenen
55°C und der Siedetemperatur in Abwesenheit von polyf unktionellen Aminen mit Schmelzpunkten oder
Lösungsmitteln oder Abwesenheit von Wasser oder Schmelzpunktbereichen unter 1500C herstellen,
einem Alkohol durchgeführt werden. Die Reaktion Der hier verwendete Ausdruck »Polycarbonsäure«
wird jedoch noch besser bei Temperaturen unter 20 bezeichnet eine Verbindung mit zwei oder mehr
400C und vorzugsweise unter 35° C ohne Anwendung Carboxylgruppen im Molekül. Härtbare Mischungen
von Druck durchgeführt. Zu den auf diese Weise her- können auch aus den zuvor beschriebenen Mischungen
gestellten Aminen gehören N-Oxyäthyläthylendiamin, aus Bis - (2,3 - epoxycyclopentyl) - äther und einem
N,N'-Bis-(oxyäthyl)-äthylendiamin, N-Bis-(oxyäthyl)- Glycidyläther und einer Polycarbonsäure als Vernetdiäthylentriamin,
N,N"-Bis-(oxyäthyl)-diäthylentri- 25 zungsmittel hergestellt werden. Die sich hierbei eramin,
N-Oxypropyldiäthylentriamin, N,N"-Bis-(oxy- gebenden Mischungen können bei Temperaturen
propyl) - di - äthylentriamin, N - Oxyäthylpropylendi- zwischen 25 und 150° C und gegebenenfalls höher heramin,
N-Oxypropylpropylendiamin, N-Oxyäthyldi- gestellt und durch Rühren und/oder Erhitzen homogepropylentriamin,
N,N-Bis-(oxyäthyl)-dipropylentri- nisiert werden. Es wurde gefunden, daß Mischungen,
amin oder Tris-(oxyäthyl)-triäthylentetramin. Andere, 30 die niedrigschmelzende, bei Raumtemperatur flüssige
besonders brauchbare Epoxypolyaminaddukte lassen Polycarbonsäuren enthalten, durch Rühren allein
sich nach den bekannten Verfahren durch Addition homogenisiert werden können, obgleich ein Erwärmen
von Polyglycidylpolyäthern zweiwertiger Phenole und um 10 oder 15° C über Raumtemperatur die Bildung
Polyaminen, insbesondere Polyalkylenpolyaminen, her- homogener Mischungen erleichtert. Mischungen, die
stellen. Von besonderer Bedeutung zur Herstellung 35 hochschmelzende, bei Raumtemperatur halbfeste oder
dieser Epoxydpolyaminaddukte sind die Diglycidyldi- feste Polycarbonsäuren enthalten, können zweckäther
zweiwertiger Phenole, wie z. B. die Isomeren der mäßigerweise homogen gemacht werden, indem sie
Dioxydiphenylmethane einzeln oder gemischt und der gerade bis zum Schmelzpunkt oder Schmelzpunkt-Dioxydiphenyldimethylpropane
einzeln oder gemischt. bereich der Polycarbonsäure erhitzt und gerührt wer-Mischungen
von Diglycidylpolyäthern zweiwertiger 40 den. Jedoch können gegebenenfalls zur Bildung homoPhenole,
die überwiegend Diglycidyldiäther zwei- gener härtbarer Mischungen auch höhere Temperatuwertiger
Phenole enthalten, lassen sich herstellen, in- ren angewendet werden. Diese härtbaren Mischungen
dem Epichlorhydrin mit einem zweiwertigen Phenol lassen sich z. B. bei Temperaturen zwischen 50 und
zur Reaktion gebracht wird, wobei ein molarer Über- 250° C aushärten. Gegebenenfalls können auch Temschuß
an Epichlorhydrin über die theoretisch erf order- 45 peraturen von über 250° C angewendet werden, doch
liehe Menge verwendet wird. Praktisch reine Di- sind diese nicht so zweckmäßig. Niedrigere Temperaglycidyldiäther
lassen sich dann durch fraktionierte türen bewirken eine langsamere Aushärtung als höhere
Destillation unter vermindertem Druck herstellen. Temperaturen. Die Aushärtungsgeschwindigkeit dieser
Die polyfunktionellen Amine oder Epoxydpolyamin- Mischungen kann durch die Zugabe saurer Katalysaaddukte
selbst können hergestellt werden, indem der 50 toren in Mengen bis zu 5,0 Gewichtsprozent, bezogen
Diglycidylpolyäther eines zweiwertigen Phenols mit auf das Gewicht der Epoxydmischung, erhöht werden,
einem Polyalkylenpolydiamin, wie z. B. Diäthylentri- Wertvolle Polyaddukte können hergestellt werden, inamin
oder Dipropylentriamin, vermischt und diese dem Mischungen ausgehärtet werden, die 0,3 bis
Mischung dann auf eine Temperatur von etwa 200° C 2,5 Carboxylgruppen der Säure je Epoxygruppe der
gebracht und 4 bis 5 Stunden auf dieser Temperatur 55 Mischung enthalten. Vorzugsweise werden jedoch 0,5
gehalten wird. Polyfunktionelle Amine oder Epoxyd- bis 1,25 Carboxylgruppen der Säure je Epoxygruppe
polyaminaddukte können ferner hergestellt werden, der vorgenannten Mischung angewendet,
indem ein Diglycidyläther eines zweiwertigen Phenols Polycarbonsäureanhydride, wie die nachstehend
zu einem Polyalkylenpolyamin während z. B. 3 bis noch erwähnten, können vor dem Aushärten mit der
4 Stunden zugegeben wird, wobei die Reaktions- <5o Polycarbonsäure vermischt werden. In der Mischung
mischung auf einer erhöhten Temperatur von z. B. werden die Mengen an Säure, Anhydrid und Epoxyd
200° C gehalten und anschließend ein zweiwertiges so gewählt, daß nicht mehr als 1,5, vorzugsweise nicht
Phenol zugegeben wird. mehr als 0,75, Carboxyläquivalente des Anhydrids und Andere polyfunktionelle Amine sind die Anlage- 0,3 bis 3,0, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Carboxyäquivarungsprodukte
mit niedrigem Molekulargewicht von 65 lente der Mischung aus Säure und Anhydrid je Epoxyeinem
Polyamin, vorzugsweise einem Polyalkylen- gruppe der Mischung vorhanden sind. Der hier verpolyamin,
wie sie weiter oben aufgeführt sind, und wendete Ausdruck »Carboxyäquivalente« bezeichnet
einer Vinylgruppen enthaltenden Verbindung. Typi- die Anzahl der Mole an Carboxygruppen, die in einer
bestimmten Menge Polycarbonsäure enthalten sind oder in einer bestimmten Menge eines Polycarbonsäureanhydrids
in seiner hydratisierten Form enthalten sein würden. Beispielsweise enthält ein Mol Bernsteinsäure
oder Bernsteinsäureanhydrid zwei Carboxyäquivalente.
Zu den verwendbaren Polycarbonsäuren gehören z. B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure oder
1,1,1-Trimethylolpropan; vierwertige Verbindungen,
wie Pentaerythrit oder Diglycerin; und höhere polyhydrische Verbindungen, wie Pentaglycerin, Dipentaerythrit
oder Polyvinylalkohole. Weitere mehrwertige Alkohole, die sich zur Herstellung von Polycarboxypolyestern
eignen, können durch die Reaktion von Epoxyden, z. B. Diglycidyläthern von 2,2-Propanbisphenol
und reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindungen, z. B. Aminen, Polycarbon-
Sebacinsäure, Alkylbernsteinsäuren, Alkenylbernstein- io säuren, oder polyhydrischen Verbindungen hergestellt
säuren, Äthylbutenylbernsteinsäure, Maleinsäure, Fu- werden. Bei der Herstellung der Polycarboxypolyester,
marsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wer-Glutaconsäure,
Äthylidenmalonsäure, Isopropyliden- den können, wird zweckmäßigerweise ein zweiwertiger,
malonsäure, Allylmalonsäure, Muconsäure, Λ-Hydro- dreiwertiger oder vierwertiger aliphatischer oder oxamuconsäure,
/J-Hydromuconsäure, Diglykolsäure, Di- 15 aliphatischer Alkohol verwendet. Die molaren VerMilchsäure,
Dithioglykolsäure, 4-Amyl-2,5-heptadien- hältnisse, in denen die Polycarbonsäure oder das PoIydisäure,
3-Hexindisäure, 4,6-Decadiindisäure, 2,4,6, carbonsäureanhydrid mit mehrwertigen Alkoholen
8-Decatetraendisäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, zur Herstellung von für das erfindungsgemäße Ver-1,4-Cyclohexandicarbonsäure,
2-Carboxy-2-methyl- fahren brauchbaren Polycarbonsäurepolyester zur
cyclohexanessigsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, 20 Reaktion gebracht werden, sind vorzugsweise solche,
Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrachlor- bei denen die entstehenden Polyester mehr als eine
Carboxygruppe im Molekül enthalten. Im Falle von dreifunktionellen und vierfunktionellen Reaktionsteilnehmern bei der Veresterung müssen die molaren
1,2,4-pentantricarbonsäure, S-Octen-S^ö-tricarbon- 35 Verhältnisse der jeweiligen Reaktionsteilnehmer so
säure, 1,2,3-Propantricarbonsäure, 1,2,4-Benzoltricar- gewählt werden, daß eine Gelierung vermieden wird,
bonsäure, 1,3,5-Benzoltricarbonsäure, 3-Hexen-2,2,3, Die bevorzugten Bereiche der molaren Verhältnisse
4-tetracarbonsäure, 1,2,3,4-Benzoltetracarbonsäure, von Dicarbonsäuren zu drei- oder vierwertigen Alko-1,2,3,5-Benzoltetracarbonsäure,
1,2,4,5-Benzoltetra- holen, bei denen erfindungsgemäß sehr gut brauchbare
carbonsäure, Benzolpentacarbonsäure oder Benzol- 30 Polycarbonsäurepolyester gebildet werden, sind in der
phthalsäure, 1,8-Naphthalindicarbonsäure, 3-Carboxyzimtsäure,
1,2-Naphthalindicarbonsäure, 1,1,5-Pentantricarbonsäure,
1,2,4-Hexantricarbonsäure, 2-Propyl-
hexacarbonsäure.
Zu den Polycarbonsäuren, die sich zur Verwendung als Vernetzungsmittel beim erfindungsgemäßen Verfahren
eignen, gehören ferner solche Verbindungen, die zusätzlich zu zwei oder mehr Carboxygruppen
Estergruppen enthalten und zweckmäßigerweise als Polycarboxypolyester von Polycarbonsäuren, wie sie
z. B. oben aufgeführt sind, oder der entsprechenden Anhydride dieser Säuren mit mehrwertigen Alkoholen
nachstehenden Tabelle angegeben. Tabelle I
Mehrwertiger Alkohol
Molares Verhältnis
von Dicarbonsäure
oder -anhydrid zu
mehrwertigem Alkohol
2.2 bis 3,0
3.3 bis 4,0
stellt wurden.
Dreiwertiger Alkohol
bezeichnet werden. Mit anderen Worten, der hier ver- 40 Vierwertiger Alkohol
wendete Ausdruck »Polycarboxypolyester« bezeichnet
Polyester, die zwei oder mehr Carboxygruppen im Vorzugsweise werden jedoch Polycarbonsäurepoly-
wendete Ausdruck »Polycarboxypolyester« bezeichnet
Polyester, die zwei oder mehr Carboxygruppen im Vorzugsweise werden jedoch Polycarbonsäurepoly-
Molekül enthalten. Diese Polycarboxypolyester kön- ester verwendet, die aus Dicarbonsäuren oder deren
nen gemäß bekannten Kondensationsverfahren herge- Anhydriden und mehrwertigen Alkoholen in den in
stellt werden, wobei molare Verhältnisse mit größeren 45 Tabelle II angegebenen molaren Verhältnissen hergeals
äquivalenten Mengen an Polycarbonsäure oder
Anhydrid verwendet werden. Genauer gesagt sollte die
bei der Veresterungsreaktion verwendete Menge an
Polycarbonsäure oder -anhydrid mehr Carboxygruppen enthalten, als zur Reaktion mit den Hydroxyl- 50
gruppen des vorhandenen mehrwertigen Reaktionsteilnehmers erforderlich sind. Mehrwertige Alkohole,
die zur Herstellung dieser Polycarboxypolyester verwendet werden können, sind z. B. zweiwertige Alko-
Anhydrid verwendet werden. Genauer gesagt sollte die
bei der Veresterungsreaktion verwendete Menge an
Polycarbonsäure oder -anhydrid mehr Carboxygruppen enthalten, als zur Reaktion mit den Hydroxyl- 50
gruppen des vorhandenen mehrwertigen Reaktionsteilnehmers erforderlich sind. Mehrwertige Alkohole,
die zur Herstellung dieser Polycarboxypolyester verwendet werden können, sind z. B. zweiwertige Alko-
Mehrwertiger Alkohol
Dreiwertiger Alkohol
hole, z. B. Athylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylen- 55 Vierwertiger Alkohol
glykol, Tetraäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Dipropylenglykol, |Tripropylenglykole,
Polyoxyäthylenglykole, Polyoxypropylenglykole,
1,2-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Pentan-l,5-diol,
hole, z. B. Athylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylen- 55 Vierwertiger Alkohol
glykol, Tetraäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Dipropylenglykol, |Tripropylenglykole,
Polyoxyäthylenglykole, Polyoxypropylenglykole,
1,2-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Pentan-l,5-diol,
Molares Verhältnis von Dicarbonsäure oder Dicarbonsäureanhydrid zu mehrwertigem
Alkohol
2,5 bis 3,0 3,5 bis 4,0
Diese Polycarboxypolyester lassen sich nach bekannten Verfahren durch Kondensation eines mehrwertigen
Alkohols und einer Polycarbonsäure oder
Pentan - 2,4 - diol, 2,2 - Dimethyltrimethylenglykol, 60 deren Anhydrid herstellen. Diese Kondensation kann
Hexan-l,4-diol, Hexan-l,5-diol, Hexan-l,6-diol, beispielsweise durchgeführt werden, indem die Reak-
Hexan-2,5-diol, 3-Methylpentan-l,5-diol, 2-Methylpentan-2,5-diol,
3-Methylpentan-2,5-diol, 2,2-Diäthylpropan-l,3-diol, 2,2-Diäthylhexan-l,3-dioI, 2,5-Dime-
thylhexan-2,5-diol, Octadecan-l,12-diol, 1-Buten- 65 Kondensationsreaktion gebildete Wasser kann durch
3,4-diol, 2-Buten-l,4-diol, 2-Butin-l,4-diol oder 2,5-Di- Destillation entfernt werden. Der Ablauf der Reaktion
tionsteilnehmer auf eine Temperatur zwischen 100 und 2000C erhitzt werden, wobei gegebenenfalls ein saurer
Katalysator zugegeben werden kann. Das bei der
methyl-3-hexin-2,5-diol; dreiwertige Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolmethan, Hexan-l,2,6-triol oder
kann durch Bestimmung der Säurezahl verfolgt werden, und die Reaktion kann unterbrochen werden,
309 518/511
9 10
wenn ein geeigneter Pölycarboxypolyester gebildet Hexahydrophthalsäureanhydrid, Hexachlorphthalworden
ist. Bevorzugt werden solche Polycarbon- Säureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Mesäuren,
die in Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther bei thyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthal-Temperaturen
von weniger als etwa 250 ° C löslich sind. Säureanhydrid; Hexachlorendomethylentetrahydro-
Der hier für Vernetzungsmittel verwendete Ausdruck 5 phthalsäureanhydrid (auch als Chlorendicsäureanhy-
»Polycarbonsäureanhydrid« bezeichnet eine organische drid bekannt), Tetrabromophthalsäureanhydrid, Tetra-Verbindung,
die im Molekül mindestens eine Oxydi- ^phthalsäureanhydrid; Phthalsäureanhydrid, 4-Nitrocarbonylgruppe,
d. h. phthalsäureanhydrid, 1,2-Naphthalindicarbonsäurean-
O hydrid, !,SAS-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid;
!: ίο polymere Dicarbonsäureanhydride oder gemischte
. c polymere Dicarbonsäureanhydride, wie sie durch die
\ Selbstkondensation von Dicarbonsäuren, z. B. Adipin-
, y'° säure, Pimeh'nsäure, Sebacinsäure, Hexahydroiso-
— C phthalsäure, Terephthalsäure oder Isophthalsäure, er-
Il 15 halten werden. Weitere Dicarbonsäureanhydride, die
O sich zur Verwendung in den erfindungsgemäßen
polymerisierbaren Mischungen eignen, sind z. B. die
enthält. Diese im erfindungsgemäßen Verfahren ver- Diels-Alder-Addukte von Maleinsäure und aliphawendeten
härtbaren Mischungen können in ähnlicher tischen Verbindungen mit konjugierten Doppelbindun-Weise
wie die härtbaren Mischungen aus Polycarbon- 20 gen. Bevorzugte Polycarbonsäureanhydride sind diesäuren
und erfindungsgemäßen Epoxydmischungen jenigen, die in Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther bei
unter Anwendung ähnlicher Temperaturbereiche und Temperaturen unter etwa 2500C löslich sind.
Verfahren zur Erzielung homogener Mischungen her- Der hier für ein Vernetzungsmittel gebrauchte Ausgestellt werden. Zur Erhöhung der Aushärtungs- druck »mehrwertiges Phenol« bezeichnet eine Phenolgeschwindigkeit dieser Mischungen eignen sich saure 25 verbindung, die mindestens zwei phenolische Hydroxyl- oder basische Katalysatoren, wie z. B. die zuvor er- gruppen im Molekül enthält. Die Epoxydmischung wähnten. Katalysatorkonzentrationen von bis zu 5,0 °/0, und das mehrwertige Phenol können in jeder beliebigen bezogen auf das Gewicht der Epoxymischung, haben Weise miteinander vermischt werden. Vorzugsweise sich dabei als zweckmäßig erwiesen. werden jedoch das Phenol und die Epoxydmischung in
Verfahren zur Erzielung homogener Mischungen her- Der hier für ein Vernetzungsmittel gebrauchte Ausgestellt werden. Zur Erhöhung der Aushärtungs- druck »mehrwertiges Phenol« bezeichnet eine Phenolgeschwindigkeit dieser Mischungen eignen sich saure 25 verbindung, die mindestens zwei phenolische Hydroxyl- oder basische Katalysatoren, wie z. B. die zuvor er- gruppen im Molekül enthält. Die Epoxydmischung wähnten. Katalysatorkonzentrationen von bis zu 5,0 °/0, und das mehrwertige Phenol können in jeder beliebigen bezogen auf das Gewicht der Epoxymischung, haben Weise miteinander vermischt werden. Vorzugsweise sich dabei als zweckmäßig erwiesen. werden jedoch das Phenol und die Epoxydmischung in
Polyaddukte, die aus härtbaren Mischungen herge- 30 flüssigem Zustand miteinander vermischt, so daß sich
stellt werden, die Polycarbonsäureanhydride und die eine gleichförmige Mischung ergibt. Bei der Herstelerfindungsgemäß
verwendeten Epoxydmischungen ent- lung dieser Mischung kann es notwendig sein, die
halten, sind unschmelzbar, widerstandsfähig gegen die Temperatur des Phenols und der Epoxydmischung bis
Angriffe organischer Lösungsmittel, hart und flexibel. mindestens auf den Schmelzpunkt oder Schmelzpunkt-Brauchbare
Polyaddukte können nach dem erfindungs- 35 bereich der Komponente mit dem höchsten Schmelzgemäßen Verfahren hergestellt werden, die solche punkt zu erhitzen. Hierbei werden jedoch Temperatu-Mengen
an Polycarbonsäureanhydrid und Epoxyd- ren unter etwa 150° C bevorzugt, um eine mögliche
mischungen enthalten, daß 0,3 bis 3,0 Carboxy- vorzeitige Aushärtung dieser härtbaren Mischungen zu
äquivalente des Anhydrids je Epoxygruppe der Epoxyd- verhindern. Ebenso trägt Rühren zur Bildung einer
mischung vorhanden sind. Vorzugsweise werden 0,75 40 homogenen Mischung bei. Saure oder basische Katabis
2,3 Carboxyäquivalente des Anhydrids je Epoxy- lysatoren, wie sie weiter oben angeführt wurden, tragen
gruppe verwendet. Um Polyaddukte besonderer Eigen- zur Beschleunigung der Aushärtung dieser Mischungen
schäften, wie z. B. unterschiedlicher Biegsamkeit, zu bei. Hierfür haben sich Katalysatorkonzentrationen
erhalten, können vor dem Aushärten mit den Poly- von bis zu 5,0 0J0, bezogen auf das Gewicht der Epoxydcarbonsäureanhydriden
und den erfindungsgemäß ge- 45 mischung, als zweckmäßig erwiesen. Es können gegenannten
Epoxydmischungen Polycarbonsäuren, wie benenfalls auch höhere Katalysatorkonzentrationen
z. B. die zuvor erwähnten, zugemischt werden. Diese verwendet werden, obgleich sich Konzentrationen von
härtbaren Mischungen enthalten solche relativen 2,5 Gewichtsprozent und weniger als ausreichend
Mengen an Anhydrid, Säure und Epoxydmischung, herausgestellt haben.
daß nicht mehr als 1,5, vorzugsweise nicht mehr als 50 Epoxypolyaddukte, die gegen Angriffe chemischer
1,15 Carboxyäquivalente der Säure und 0,3 bis 3,0, Stoffe widerstandsfähig sind und sowohl hart oder
vorzugsweise 0,75 bis 2,3 Carboxyäquivalente der flexibel sein können, lassen sich nach dem erfindungs-Gesamtmenge
an Anhydrid und Säure je Epoxygruppe gemäßen Verfahren mit Epoxydmischungen und mehrder
vorhandenen Epoxydmischung vorhanden sind. wertigen Phenolen herstellen. Besonders wertvolle
Die jeweiligen Mengen des in solchen härtbaren 55 Polyaddukte können aus härtbaren Mischungen her-Mischungen
vorhandenen Polycarbonsäureanhydrids gestellt werden, die solche Mengen an Phenol und
und der Polycarbonsäure enthalten mindestens so viele Epoxydmischung enthalten, daß 0,5 bis 2,5 phenolische
Carboxyäquivalente des Anhydrids wie von der Säure. Hydroxylgruppen des mehrwertigen Phenols je Epoxy-
Zu den typischen verwendbaren Polycarbonsäure- gruppe der Epoxydmischung vorhanden sind. Vorzugsanhydriden gehören z.B. Bernsteinsäureanhydrid, 60 weise werden Polyaddukte aus härtbaren Mischungen
Glutarsäureanhydrid, Propylbernsteinsäureanhydrid, hergestellt, die solche Mengen an Phenol und Epoxy-Methylbutylbernsteinsäureanhydrid,
Hexylbernstein- den enthalten, daß 0,75 bis 1,5 phenolische Hydroxylsäureanhydrid,
Heptylbernsteinsäureanhydrid, Pen- gruppen des mehrwertigen Phenols je Epoxygruppe
tenylbernsteinsäureanhydrid, Octenylbernsteinsäure- der Epoxydmischung vorhanden sind,
anhydrid, Nonenylbernsteinsäureanhydrid, <x, β-Ώΐ- 65 Typische brauchbare mehrwertige Phenole sind äthylbernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, z. B. Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, die Di-Chlormaleinsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhy- oxynaphthaline, die Dioxyanthracene, die Dioxydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, anthrachinone, die Dioxytoluole, die Dioxyxylole,
anhydrid, Nonenylbernsteinsäureanhydrid, <x, β-Ώΐ- 65 Typische brauchbare mehrwertige Phenole sind äthylbernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, z. B. Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, die Di-Chlormaleinsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhy- oxynaphthaline, die Dioxyanthracene, die Dioxydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, anthrachinone, die Dioxytoluole, die Dioxyxylole,
11 12
Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Toluhydrochi- pylenglykole, Polyäthylenpolypropylenglykole, 1,2-Bu-
non, die Dioxybenzaldehyde, 6,12-Dioxychrysen, tylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 2,4-Pen-
4-n-Hexylresorcin, 2,4-Dioxybenzoesäure, Phloroglu- tandiol, 2,2-Dimethyltrimethylenglykol, 1,5-Hexan-
cin, Pyrogallol, Oxyhydrochinon, n-Butyropyrogallol, diol, 2,5-Hexandiol, 1,6-Hexandiol, 3-Methyl-l,5-pen-1,2,3,5-Tetraoxybenzol,
Tetraoxychinon, 1,2,4-Trioxy- 5 tandiol, 2-Methylpentan-2,5-diol, 3-Methylpentan-
anthrachinon, Pentaoxybenzol, Hexaoxybenzol, 2,5-diol, 1,4-Hexandiol, 2,2-Diäthyl-l,3-propandiol,
ρ,ρ'-Dioxydiphenyl, ρ,ρ'-Dioxydibenzyl, ρ,ρ'-Dioxydi- 2-Methoxy-2,4-dimethyl-l,5-pentandiol, 2-Äthoxy-
phenylsulfon, ρ,ρ'-Dioxybenzophenon, Di-a-naphthol, methyl-2,4-dimethyl-l,5-pentandiol, 2-Äthyl-l,3-hex-
2,3,4-Trioxybenzophenon, 2,3'-Dioxy-l,l'-dinaphthyl- andiol 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 1,12-Octadecanmethan,
die 2,2'-, 2,3'-, 2,4'-, 3,3'-, 3,4'- und 4,4'-Iso- io diol, l-Buten-3,4-diol, 2-Buten-l,4-diol, 1,5-Hexan-
meren der folgenden Verbindungen: Dioxydiphenyl- dien-3,4-diol, 2,6-Octadien-4,5-diol, 2-Butin-l,4-diol,
methan, Dioxydiphenylmethylmethan, Dioxydiphenyl- 3-Hexin-2,5-diol, 2,5-Dimethyl-3-hexin-2,5-diol,
dimethylmethan, Dioxydiphenyläthylmethylmethan, S^-Epoxycyclohexan-lJ-dimethanol, 3-Cyclohexen-
Dioxydiphenyldiäthylmethan, Dioxydiphenylmethyl- 1,1-dimethanol, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, 1,1,1-Tripropylmethan,
Dioxydiphenylmethylphenylmethan, 15 methylolpropan, Trimethylolmethan, Polyvinylalko-
Dioxydiphenyläthylphenylmethan, Dioxydiphenylpro- hole, Polyalkenylalkohole, Pentaerythrit, Inosit, Di-
pylphenylmethan, Dioxydiphenylbutylphenylmethan, glycerin oder Pentaglycerin.
Dioxydiphenyltolylmetha^Dioxydiphenyltolylmethyl- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hermethan,
Dioxydiphenylcyclohexan und andere Di- gestellten Polyaddukte eignen sich für zahlreiche und
phenylolmethane; 2,2-Bis-(4-oxy-2-methylphenyl)- 20 verschiedene Gegenstände, wie Kämme, Bürstengriffe,
propan, 2,2 - Bis - (4 - oxy - 2 -1 - butylphenyl) - propan, Gartenmöbel, Teile für Radiogehäuse, Bauteile, sowie
2,2-Bis-(2-oxynaphthyl)-pentan oder polyhydrische zum Eingießen elektrischer Teile und zur Herstellung
Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte. von Schutzüberzügen. Das erfindungsgemäße Verfah-Der
hier für Vernetzungsmittel verwendete Ausdruck ren kann angewendet werden für die Herstellung von
»Polyole« bezeichnet organische Verbindungen, die 25 Wärme-und Lichtstabilisatoren, für chlorhaltige Harze
zwei oder mehr aliphatische Hydroxylgruppen im und bei der Herstellung solcher Kondensationsharze,
Molekül enthalten. Diese härtbaren Mischungen wie Phenolformaldehydharze, Harnstoffformaldehydlassen
sich in ähnlicher Weise wie die härtbaren harze, Melaminformaldehydharze u. dgl. zur Ver-Mischungen
aus Polycarbonsäuren und erfindungs- besserung der physikalischen Eigenschaften dieser
gemäßen Epoxydmischungen unter Anwendung ahn- 30 Harze, z. B. der Biegefestigkeit. Das erfindungslicher
Temperaturbereiche und Verfahren zur Erzie- gemäße Verfahren kann angewendet werden zur Herlung
homogener Mischungen herstellen. Bei der Her- stellung zahlreicher Gegenstände in einfacher Weise
stellung dieser härtbaren Mischungen können das durch Gießen oder Verformen. Ferner können viele
Säureanhydrid und Polyol gleichzeitig oder in jeder verschiedene Füllstoffe aufgenommen werden, die den
beliebigen Folge zu der Epoxydmischung zugegeben 35 daraus hergestellten Polyaddukten besondere Eigenwerden.
Saure oder basische Katalysatoren, wie sie schäften verleihen. So eignet sich das erfindungsgemäße
weiter oben angeführt sind, beschleunigen die Aushär- Verfahren besonders zur Herstellung von Bauteilen,
tung dieser Mischungen. Hierfür haben sich Katalysa- die bei hoher Temperatur benötigt werden, z. B. als
torkonzentrationen bis zu 5%, bezogen auf das Ge- Leitungen für heiße Flüssigkeiten, Bauteile für gewicht
der Epoxydmischung, als zweckmäßig erwiesen. 40 steuerte Geschosse und Flugzeuge hoher Geschwindig-Gegebenenfalls
können auch höhere Katalysator- keit, sowie für Werkzeuge und Formpressen, wie sie
konzentrationen verwendet werden, doch haben sich z. B. in der Automobilindustrie zum Pressen von Kot-Konzentrationen
von 5 Gewichtsprozent und weniger flügeln, Verdecken und anderen Teilen verwendet werals
ausreichend herausgestellt. den. Das erfindungsgemäße Verfahren kann angewen-Wärmegehärtete
Polyaddukte, die durch Wärme- 45 det werden besonders zur Herstellung leicht aufzuhärten
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus bringender und harter dauerhafter Überzüge, die zäh
Epoxydmischungen, Polyolen und Polycarbonsäure- sind, nicht abblättern und den Angriffen chemischer
anhydride hergestellt wurden, können zähe, flexible Stoffe widerstehen sowie fest an Flächen vieler verProdukte
oder harte, feste Produkte oder auch Pro- schiedener Materialien, einschließlich Glas und Metall,
dukte mittlerer Flexibilität und Festigkeit sein. Brauch- 50 anhaften. Das erfindungsgemäße Verfahren kann anbare
Polyaddukte lassen sich aus härtbaren Mischun- gewendet werden bei der Herstellung von Klebstoffen,
gen herstellen, die solche Mengen an Polyol, Anhydrid Schleifscheiben, Schichtkörpern u. dgl., die verarbeitet
und Epoxydmischung enthalten, daß bis zu 3,0 ali- und poliert werden, so daß sich Gegenstände verphatische
Hydroxylgruppen des Polyols je Epoxy- schiedener Form und mit ansprechendem Aussehen
gruppe der Epoxydmischung vorhanden sind. Wenn 55 ergeben.
ein Polyol und Anhydrid verwendet werden, dann sind In den nachstehenden Beispielen wurden die dort
ferner 0,33 bis 4,00 Carboxyäquivalente des An- angegebenen physikalischen Eigenschaften nach den
hydrids je Epoxygruppe der Epoxydmischung vorhan- ASTM-Prüfverfahren bestimmt. Die nachstehende
den. Vorzugsweise werden bis zu 1,67 aliphatische Tabelle zeigt die bei der Bestimmung der physikalischen
Hydroxylgruppen des Polyols je Epoxygruppe der 60 Eigenschaften angewendeten Prüfverfahren.
Epoxydmischung und 0,67 bis 3,0 Carboxyäquivalente
des Anhydrids je Epoxygruppe der vorhandenen Ώ, ., ,. , c. , ..
c.„v„^Li,,—„.—^J.L Physikalische Eigenschaften
Epoxydmischung vorgesehen.
- Typische Polyole sind z. B. mehrwertige aliphatische
Alkohole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Tri- 65 Wärmefestigkeit (° C)
äthylenglykol, Tetraäthylenglykol, höhere Polyäthylen- Rockwell-Härte (M) .
glykole, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Di- Izod-Schlagzähigkeit .
propylenglykol, Tripropylenglykol, höhere Polypro- Biegeeigenschaften ...
ASTM-Prüfverfahren
D-648 D-785 D-256 D-790
Die in den Beispielen angegebenen Barcoi Härtewerte wurden unter Anwendung eines Barcol-Impressor
GYZJ 934-1 erhalten. Die Viskositätswerte in den Beispielen wurden mit einem Brookfield Synchro-Lectrie
Viscometer gemessen. Wenn nicht anders angegeben, sind in den Beispielen nur Gewichtsteile angegeben,
und die Raumtemperaturen sind Temperaturen zwischen 25 und 3O0C.
In den nachfolgenden Beispielen werden vier PoIyglycidylpolyäther
von mehrwertigen Phenolen verwendet, die in üblicher Weise, z. B. durch Umsetzung
von Epichlorhydrin mit einem mehrwertigen Phenol in Gegenwart von wäßrigem Natriumhydroxyd hergestellt
wurden. Als mehrwertiges Phenol wurde dabei in allen Fällen das Bis-phenol A verwendet. Die Eigenschäften
dieser vier Polyglycidylpolyäther waren wie folgt:
Bezeich nung |
Spezifisches Gewicht bei 25° C |
Viskosität bei 25° C |
Epoxy- äqui- valent*) |
Schmelz punkte (0C) |
3-A 3-B 3-C 3-D |
1,16 g cc | 15000 cP | 190 500 860 2780 |
69 100 148 |
20
*) Polyglycidylpolyäther des mehrwertigen Phenols per Mol Epoxygruppe.
30
Die verwendeten Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther wurden durch Epoxydierung des Bis-(2-cyclopentenyl)-äthers
mit einer Persäure, wie z. B. Peressigsäure, hergestellt.
Beispiel 1 bis 4
Epoxydpräparate
Epoxydpräparate
Es wurden aus Polyglycidylpolyäther 3-C in den in Tabelle III angegebenen Mengen und den ebenfalls in
Tabelle III angegebenen Mengen Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther Epoxydpräparate hergestellt, die durch
Erhitzen auf etwa 1000C homogenisiert und dann auf etwa 25° C abgekühlt wurden. Diese Epoxydpräparate
waren Flüssigkeiten mit einem Schmelzpunktbereich unterhalb 25° C. Die Viskositäten dieser Präparate
wurden bei etwa 25° C gemessen und sind in Tabelle III angegeben. Die Epoxydpräparate der Beispiele 2 und 3
können vorteilhaft in Bindemitteln, z. B. zur Herstellung eines zähen Bindemittels für Glas oder Stahl,
verwendet werden. Die Epoxydpräparate der Beispiele 3 und 4 können neben ihrer Verwendung als
Bindemittel mit Vorteil bei der Herstellung von Guß- und Formstücken verwendet werden.
Epoxypolyaddukt aus einer Epoxydmischung
und einem Alkalikatalysator
und einem Alkalikatalysator
Es wurde ein Epoxydpräparat hergestellt, das 0,7 g Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)'äther und 0,3 g Polyglycidylpolyäther
3-A enthielt und dem Präparat etwa 2 Tropfen einer 2pgewichtsprozentigen Kaliumhydroxydlösung
in Äthylenglykol zugegeben. Diese Katalysatormenge ergab eine Katalysatorkonzentration
von etwa 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Epoxydpräparates. Die Mischung
aus Katalysator und Epoxydpräparat wurde etwa 4 Stunden auf 12O0C gehalten, wobei nach 1,5 Stunden
Gelierung eintrat. Dann wurde die Temperatur weitere 6 Stunden auf 160° C gehalten und so ein zähes, wärmegehärtetes
Polyaddukt mit einer Barcol-Härte von 31 erhalten.
Beispiel 6 bis 8
Epoxypolyaddukte aus Epoxydmischungen,
Maleinsäureanhydrid und Polyolen
Maleinsäureanhydrid und Polyolen
Es wurden drei Mischungen hergestellt, die je 5 g eines Epoxydpräparates (das aus 0,55 molaren Teilen
Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther und 100 Teilen Polyglycidylpolyäther 3-A bestand, 2,66 g Maleinsäureanhydrid
und folgende Mengen Polyolen enthielten:
Beispiel 6: 0,42 g Glycerin
Beispiel 7: 1,54 g Bisphenol A
Beispiel 7: 1,54 g Bisphenol A
Beispiel 8: 1,02 g 2,4,6 - Trimethylolphenylallyläther.
Jede dieser Mischungen enthielt solche Mengen an Bis - (2,3 - epoxycyclopentyl) - äther, Maleinsäureanhydrid
und Polyol, daß 1,33 Carboxyäquivalente des Anhydrids und 0,33 Hydroxyläquivalente des Polyols für
jedes Epoxyäquivalent des Epoxydpräparates anwesend waren. Die Mischungen wurden auf 40 bis
500C erhitzt und wurden homogen. Die Mischungen wurden dann 5 Stunden auf 120° C erhitzt, wobei sich
aus den Mischungen gemäß Beispiel 6 und 7 innerhalb der ersten 1,5 Stunden und aus der Mischung gemäß
Beispiel 8 innerhalb der ersten 3 Stunden ein Gel bildete. Alle Gele wurden dann auf 16O0C erhitzt und
6 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, worauf blaßgelbe, zähe, unschmelzbare Polyaddukte mit
Barcol-Härten von 51, 32 bzw. 51 erhalten wurden.
Herstellung eines Polyglycidylpolyäther-Diäthylentriamin -Adduktes
Beispiel | Menge an Poly glycidylpoly äther |
Menge an Bis- (2,3-epoxy- cyclopentyl)- äther |
Viskosität (cP) |
1 2 3 4 |
21,0 21,0 21,0 21,0 |
14,0 21,0 31,5 49,0 |
oberhalb 10 97 400 15 700 2 580 |
465 g (1,25 Mol) PolyglyeidyJpolyäther 3-A wurden langsam unter heftigem Rühren zu 515 g (5 Mol)
Diäthylentriamin zugegeben. Die Zugabegeschwindigkeit wurde so eingestellt (wozu erforderlichenfalls gekühlt
wurde), daß die Reaktionsmasse auf einer Temperatur unterhalb von etwa 75° C gehalten wurde.
Das so hergestellte Addukt besaß eine Viskosität von 900OcP bei 250C, ein spezifisches Gewicht von 1,07
bei 25° C und ein Aminäquivalent von etwa 50 g Addukt pro Aminowasserstoffatom.
15 16
Beispiel 9B Amins pro Epoxygruppe des Epoxydpräparates oder
Polyglycidylpolyäthers anwesend war. Die Viskositäts-Herstellung des Äthylenoxyd-Diäthylentriamin- bestimmungen zeigten, daß die das erfindungsgemäße
Adduktes Epoxydpräparat enthaltende Mischung gemäß Bei-
5 spiel 10 eine Viskosität von 282 cP und die Mischung
515 g (5 Mol) Diäthylentriamin und 515 g Wasser gemäß Beispiel 11 eine Viskosität von 1408 cP besaß,
wurden in einem in ein Kühlbad eingetauchten 2-1- Die Mischungen wurden in getrennte Formen gegossen
Kolben gemischt, die Lösung auf 17°C abgekühlt und und über Nacht, etwa 16 Stunden, bei etwa 27° C
durch ein Verteilungsrohr Äthylenoxyd unter heftigem stehengelassen, wobei sie gelierten. Die aus jeder
Rühren eingeleitet, bis 220 g (5 Mol) absorbiert waren. io Mischung erhaltenen Gele wurden 1 bis 2 Stunden
Die 3,5stündige Zugabe wurde mit solcher Geschwin- einer Temperatur von 1200C ausgesetzt und dann
digkeit durchgeführt, daß die Temperatur der Reak- 6 Stunden auf 1600C gehalten, wobei sich aus jeder
tionsmischung nicht über 25°C stieg. Dann wurde die Mischung ein wärmegehärtetes Polyaddukt bildete.
Reaktionsmischung 1 Stunde bei Zimmertemperatur Das gemäß Beispiel 10 gebildete Polyaddukt besaß bei
gerührt und im Vakuum entwässert. 15 18,5 kg/cm2 eine Wärmefestigkeit von 124° C. Das aus
der Mischung gemäß Beispiel 11 erhaltene Polyaddukt besaß bei 18,5 kg/cm2 eine Wärmefestigkeit von 1080C.
Beispiel 9C
Herstellung einer Äthylenoxyd- 20 B e i s ρ i e 1 12
Diäthylentriamin -Addukt - Phenolmischung
Epoxydpolyaddukt aus einer
Es wurde eine Mischung aus 100 Teilen des im Epoxydmischung und einem
Beispiel 9 B hergestellten Äthylenoxyd-Diäthylentri- Polyglycidylpolyäther-Amin-Addukt
amin-Adduktes und 30 Teilen 4,4'-Dioxydiphenyldi- 25
methylmethan hergestellt. Diese Mischung besaß eine Es wurde ein Epoxydpräparat hergestellt, das
Viskosität von 294OcP bei 25° C und ein Aminäqui- 6 g Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther und 24 g Polyvalent
von 48 g Mischung pro enthaltenes Amino- glycidyläther 3-A enthielt. Dieses Epoxydpräparat
wasserstoffatom und ein Phenoläquivalent von 500 g enthielt 0,137 molare Teile Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-Mischung
pro enthaltene Phenolhydroxylgruppe. 30 äther pro 100 Teile Polyglycidylpolyäther. Die Viskosität
dieses Epoxydpräparates bei 25 0C betrug 2330. Zur Herstellung einer härtbaren Mischung wurde das
Beispiel 9 D Epoxydpräparat mit 7,35 g eines Polyglycidylpolyäther-Amin-Adduktes,
wie z. B. das gemäß BeiHerstellung des Polyglycidylpolyäther- 35 spiel 9 A, gemischt. Die härtbare Mischung enthielt
Phenol-Diäthylentriamin-Adduktes Mengen an polyfunktionellem Amin und Epoxydpräparat,
daß 0,8 Aminowasserstoffatome des poly-
Insgesamt 25 Teile Polyglycidylpolyäther 3-A wur- funktionellen Amins pro Epoxygruppe des Epoxydden
innerhalb von 3 bis 4 Stunden zu 50 Teilen Di- präparates vorlagen. Die Mischung wurde 37 Minuten
äthylentriamin zugegeben, wobei die Temperatur des 40 auf etwa 26 0C gehalten, wobei sich ein Gel bildete,
Reaktionsgefäßes unterhalb etwa 65° C gehalten wurde. das dann 5,1 Stunden auf 26° C gehalten wurde,
Nach Zugabe allen Polyätherepoxyds wurden 25 Teile worauf die Temperatur 6 Stunden auf 16O0C erhöht
Bis-phenol A zugegeben und sich lösen gelassen, wo- wurde. Es wurde ein zähes, wärmegehärtetes PoIybei
die Temperatur unter Kühlen auf 500C gehalten addukt mit einer Barcol-Härte von 46 und einer
wurde. Das so gebildete Addukt besaß eine Viskosität 45 Wärmefestigkeit von 1310C erhalten,
von etwa 500OcP bei 25° C und ein Aminäquivalent
von etwa 47 g Addukt pro Aminowasserstoffatom.
von etwa 500OcP bei 25° C und ein Aminäquivalent
von etwa 47 g Addukt pro Aminowasserstoffatom.
Beispiel 10 und 11 5o Epoxydpolyaddukt aus einer Epoxydmischung
und einem Polyglycidylpolyäther-Amin-Addukt
Epoxydpolyaddukt aus Epoxydmischungen
Epoxydpolyaddukt aus Epoxydmischungen
und m-Xylylendiamin 25 g eines Epoxydpräparates, das 21 g Polyglycidyl
polyäther enthielt und 49 g Bis-(2,3-epoxycyclo-
Es wurden zwei härtbare Mischungen hergestellt, 55 pentyl)-äther wurden mit 9,85 g eines Polyglycidylvon
denen die Mischung, Beispiel 10, 35 g eines polyäther-Amin-Adduktes, wie das gemäß Beispiel9A,
Epoxydpräparates, das aus 7 g (0,038 molaren Teilen) bei etwa 26° C gemischt. Das obengenannte Epoxyd-Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther
und 28 g Polyglycidyl- präparat war bei Zimmertemperatur flüssig und entpolyäther
3-A bestand, und 7,6 g m-Xylylendiamin hielt 1,28 molare Teile Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-enthielt
und die andere Mischung, Beispiel 11, 29,4 g 60 äther pro 100 Gewichtsteile des Polyglycidylpoly-Polyglycidylpolyäther
3-A, und 5,6 g m-Xylylendiamin äthers. Die so hergestellte Mischung enthielt Mengen
enthielt. Das Epoxydpräparat des Beispiels 10 enthielt an polyfunktionellem Amin und Epoxydpräparat, daß
0,137 molare Teile Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther 1 Aminowasserstoffatom pro Epoxygruppe vorlag,
pro 100 Teile des Polyglycidylpolyäthers. Beide Mi- Die Temperatur der Mischung wurde auf 50° C erhöht
schungen enthielten Mengen an polyfunktionellem 65 und diese Temperatur etwa 4,5 Minuten aufrecht-Amin
und Epoxydpräparat (wie im Beispiel 10) erhalten, wobei sich ein Gel bildete, welches 68,5 Stun-
oder Polyglycidylpolyäther (wie im Beispiel 11), daß den auf 150°C und dann 2 Stunden auf 12O0C gehalten
1,0 Aminowasserstoffatom des polyfunktionellen wurde. Dann wurde die Mischung weitere 6 Stunden
309 518/5Π
bei etwa 160'C ausgehärtet, wodurch ein unschmelzbares
Polyaddukt mit einer Barcol-Härte von 53 und einer Wärmefestigkeit von 1410C erhalten wurde.
Epoxydpolyaddukt aus einer Epoxydmischung
und Diäthylentriamin
und Diäthylentriamin
Es wurde ein Epoxydpräparat hergestellt, das 0,2 g Polyglycidylpolyäther 3-D und 0,8 g Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther
enthielt, und bis zur Homogenität erhitzt (die bei etwa 110° C eintrat). Das homogene
Epoxydpräparat wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und besaß eine Viskosität von weniger als
5000 cP bei etwa 270C. Das Epoxydpräparat enthielt
2,2 molare Teile Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther pro 100 Teile des Polyglycidylpolyäthers. Zur Herstellung
einer härtbaren Mischung wurden dem homogenen Präparat 0,19 g Diäthylentriamin zugegeben. Diese
Mischung enthielt solche Mengen an polyfunktionellem Amin und Epoxydpräparat, daß 1,0 Aminowasserstoffatome
des Amins pro Epoxygruppe des Epoxydpräparates vorlagen. Die Mischung wurde dann auf 1200C erhitzt und die Temperatur etwa
6 Minuten aufrechterhalten, wobei sich ein Gel bildete, das weitere 1,4 Stunden auf 12O0C und dann 6 Stunden
auf 1600C gehalten wurde. Es wurde ein zähes, acetonbeständiges, wärmegehärtetes Polyaddukt mit
einer Barcol-Härte von 46 erhalten.
Beispiel 15 bis 17
Epoxydpolyaddukte aus Epoxydmischungen
und Polyglycidylpolyäther-Diäthylentriamin-
Addukten
Es wurden zwei Epoxydpräparate aus Polyglycidylpolyäther 3-A und Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther in
den in Tabelle IV angegebenen Verhältnissen hergestellt. Das Verhältnis der molaren Teile des Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äthers
pro 100 Teile des Polyglycidylpolyäthers in jedem Epoxydpräparat ist ebenfalls in Tabelle IV angegeben. Weiterhin wurde nur
aus dem obengenannten Polyglycidylpolyäther eine Kontrollprobe (Beispiel 15) hergestellt und in die
Tabelle aufgenommen. Die Viskosität jedes Epoxydpräparates sowie der Kontrollprobe wurde gemessen
und in Tabelle IV aufgenommen. Die beiden Präparate und die Kontrollprobe wurden jeweils bei Zimmertemperatur
mit den in Tabelle IV angegebenen Mengen eines polyfunktionellen Amins, nämlich einem Polyglycidylpolyäther
- Phenol - Diäthylentriamin - Addukt, wie z. B. das gemäß Beispiel 9 D, zur Herstellung von
drei härtbaren Mischungen gemischt. Jede Mischung enthielt solche Mengen polyfunktionelles Amin und
Epoxydpräparat oder Kontrollprobe, daß 1,0 Aminowasserstoffatome des Amins für jede Epoxygruppe des
Epoxydpräparates oder Kontrollprobe vorlagen. Alle Mischungen wurden dann 7 Tage bei etwa 25 0C aushärten
gelassen und bildeten unschmelzbare Polyaddukte mit den in Tabelle IV angegebenen Eigenschaften.
Beispiel
16
16
17
Gewichtsteile Polyglycidylpolyäther 3-A
Gewichtsteile Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther
Molare Teile Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther pro
100 Teile Polyglycidylpolyäther
Viskosität des Epoxydpräparates (cP bei 25°C) ...
Gewichtsteile polyfunktionelles Amin
Izod-Schlagzähigkeit, cmkg/cm2
Biegefestigkeit, kg/cm2
100
0
0
11600
20,0
0,41
450
20,0
0,41
450
90
10
10
0,061
4800
22,3
0,60
740
4800
22,3
0,60
740
80
20
0,137
1660
24,6
0,60
995
1660
24,6
0,60
995
Beispiel 18 und 19
Epoxydpolyaddukte aus Epoxydmischungen und
Äthylenoxyd-Diäthylentriamin-Addukten
Äthylenoxyd-Diäthylentriamin-Addukten
45
Eine als Beispiel 19 bezeichnete Mischung wurde bei Zimmertemperatur aus Polyglycidylpolyäther 3-A,
Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther und einem polyfunktionellen Amin, nämlich einem Äthylenoxyd-Diäthylentriamin-Addukt,
wie z.B. das gemäß Beispiel 9 B, hergestellt. Das Epoxydpräparat, aus welchem diese
Mischung hergestellt wurde, enthielt die in Tabelle V angegebenen molaren Teile Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther
pro 100 Gewichtsteile des Polyglycidylpolyäthers. Es wurde eine zweite, als Beispiel 18 bezeichnete
Mischung aus demselben Polyglycidylpolyäther und demselben polyfunktionellen Amin hergestellt.
Die Verhältnisse von Polyglycidylpolyäther, Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther und polyfunktionellem
Amin in jeder dieser Mischungen sind in Tabelle V angegeben. Die Mengen von polyfunktionellem Amin
und Epoxydpräparat (Beispiel 19) oder Polyglycidylpolyäther (Beispiel 18) waren so, daß etwa 1 Aminowasserstoffatom
des Amins pro Epoxygruppe des Epoxydpräparates oder Polyglycidyläthers vorlagen.
Jede Mischung wurde etwa 7 Tage bei 25° C aushärten gelassen, wonach jede Mischung ein unschmelzbares
Polyaddukt mit den in Tabelle V angegebenen Eigenschaften gebildet hatte.
Gewichtsteile Polyglycidylpolyäther 3-A
Bewichtsteile Bis(2,3-epoxycyclopentyl)-äther
Molare Teile Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther pro 100 Teile
Polyglycidyläther
Polyglycidyläther
Gewichtsteile polyfunktionelles
Amin
Amin
Izod-Schlagzähigkeit, cmkg/cm2
Biegefestigkeit, kg/cm2
18
19
100
0
0
20,0
0,54
570
570
80
20
20
24,6
1,24
945
1,24
945
B e i s ρ i e 1 20 bis 23
Epoxydpolyaddukte aus Epoxydmischungen und
Polyglycidylpolyäther-Diäthylentriamin-Addukten
Polyglycidylpolyäther-Diäthylentriamin-Addukten
Es wurden aus Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther und Polyglycidylpolyäther 3-A in den in Tabelle VI angegebenen
Verhältnissen drei Epoxydpräparate (Beispiel 21, 22 und 23) hergestellt. Das jeweilige Verhältnis
der molaren Teile des Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äthers pro 100 Gewichtsteile Polyglycidylpolyäther ist
ebenfalls in Tabelle VI aufgeführt. Vergleichsweise wurde aus dem obengenannten Polyglycidyläther eine
Kontrollprobe (Beispiel 20) hergestellt und in Tabelle VI aufgenommen. Ein polyfunktionelles Amin,
nämlich ein Polyglycidylpolyäther-Diäthylentriamin-Addukt, wie z. B. das gemäß Beispiel 9 A, wurde zu
jedem der drei Epoxydpräparate und zur Kontrollprobe bei Zimmertemperatur in den in Tabelle VI
angegebenen Mengen zugegeben und so vier Mischungen hergestellt. Jede Mischung enthielt solche Mengen
polyfunktionelles Amin und Epoxydpräparat oder Kontrollprobe, daß etwa ein Aminowasserstoff des
polyfunktionellen Amins pro Epoxygruppe des Epoxydpräparates oder Kontrollprobe vorlag. Die vier
Mischungen wurden bei etwa 25° C 20 Stunden stehengelassen, dann auf 120° C erhitzt und diese Temperatur
etwa 2 Stunden aufrechterhalten, worauf sich aus jeder Mischung ein unschmelzbares Polyaddukt bildete,
das auf Zimmertemperatur abgekühlt wurde. Die physikalischen Eigenschaften dieser Polyaddukte
wurden bei Zimmertemperatur gemessen und sind in Tabelle VI angegeben.
20 21
23
Gewichtsteile Polyglycidylpolyäther 3-A
Gewichtsteile Bis - (2,3 - epoxycyclopentyl) - äther
Molare Teile Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther
Molare Teile Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther
pro 100 Teile Polyglycidylpolyäther
Gewichtsteile polyfunktionelles Amin
Fließen bei Druck, kg/cm2 (»compressive yield«)
Biegefestigkeit, kg/cm2
Biegemodul, kg/cm2
Rockwell-Härte (M)
100 | 90 | 80 | 70 |
0 | 10 | 20 | 30 |
0 | 0,061 | 0,137 | 0,246 |
25 | 26,9 | 30,8 | 32,6 |
690 | 1200 | 1295 | 1300 |
1050 | 1320 | 1370 | 1480 |
28000 | 33600 | 35000 | 37800 |
106 | 107 | 108 | 108 |
Beispiel 24 bis 26
Epoxydpolyaddukte aus Epoxydmischungen und
einer Äthylenoxyd-Diäthylentriamin-Addukt-
Phenolmischung
Aus Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther und Polyglycidylpolyäther 3-A wurden in den in Tabelle VII
angegebenen Verhältnissen zwei Epoxydpräparate (Beispiel 25 und 26) hergestellt. Das Verhältnis der
molaren Teile des Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äthers pro 100 Gewichtsteile des Polyglycidylpolyäthers ist
für jedes Epoxydpräparat ebenfalls in Tabelle VII angegeben. Eine aus dem obengenannten Polyglycidylpolyäther
bestehende Kontrollprobe (Beispiel 24) wurde für Vergleichszwecke hergestellt und ebenfalls
in Tabelle VII aufgenommen. Zwecks Herstellung von drei Mischungen wurden den beiden Epoxydpräparaten
und zur Kontrollprobe bei Zimmertemperatur in den in Tabelle VII angegebenen Mengen ein polyfunktionelles
Amin, nämlich eine Äthylenoxyd-Diäthylentriamin -Addukt - Bisphenol-A- Mischung, wie
z. B. die gemäß Beispiel 9D, zugegeben. Jede Mischung enthielt solche Mengen polyfunktionelles Amin und
Epoxydpräparat oder Kontrollprobe, daß 1 Aminowasserstoffatom des polyfunktionellen Amins pro
Epoxygruppe des Epoxydpräparates oder Kontrollprobe vorhanden war. Die drei Mischungen wurden
20 Stunden bei etwa 250C stehengelassen, dann auf
1200C erhitzt und diese Temperatur etwa 2 Stunden
aufrechterhalten. Aus jeder Mischung wurde so ein unschmelzbares Polyaddukt gebildet und diese auf
Zimmertemperatur abgekühlt. Die physikalischen Eigenschaften dieser Polyaddukte wurden bei Zimmertemperatur
gemessen und sind in Tabelle VII angegeben.
Beispiel | 26 | |
24 | 25 | 70 |
100 | 80 | 30 |
0 | 20 | 0,246 |
0 | 0,137 | 33,9 |
25,3 | 31,1 | 1420 |
1090 | 1350 | 41300 |
32900 | 39200 | 100 |
100 | 101 | |
Gewichtsteile Polyglycidylpolyäther 3-A
Gewichtsteile Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther
Molare Teile Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther pro 100 Teile
Polyglycidylpolyäther
Gewichtsteile polyfunktionelles Amin
Biegefestigkeit, kg/cm2
Biegemodul, kg/cm2
Rockwell-Härte (M)
Beispiel 27 und 28
Epoxydpolyaddukte aus Epoxydmischungen und
einer Äthylenoxyd-Diäthylentriamin-Addukt-
Phenolmischung
Es wurde aus Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther und Polyglycidylpolyäther 3-A ein Epoxydpräparat (Beispiels) hergestellt. Die in diesem Epoxydpräparat
enthaltene relative Menge an Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther und Polyglycidylpolyäther und das Verhältnis
von molaren Teilen des Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äthers pro 100 Gewichtsteile des Polyglycidylpolyäthers
ist ebenfalls in Tabelle VIII angegeben. Vergleichsweise wurde eine aus dem obengenannten
Polyglycidylpolyäther bestehende Kontrollprobe (Beispiel 27) hergestellt und in Tabelle VIII aufgenommen.
Zur Herstellung von zwei Mischungen wurde dem
Epoxydpräparat und der Kontrollprobe bei Zimmertemperatur in den in Tabelle VIII genannten Mengen
ein polyfunktionelles Amin, nämlich eine Äthylenoxyd-Diäthylentriamin-Addukt-Bisphenol-A-Mischung,
wie z. B. die gemäß Beispiel 9D, zugegeben. Jede Mischung enthielt solche Mengen polyfunktionelles
Amin und Epoxydpräparat oder Kontrollprobe, daß 1 Aminowasserstoffatom des polyfunktionellen Amins
pro Epoxygruppe des Epoxydpräparates oder Kontrollprobe vorlag. Die beiden Mischungen wurden
20 Stunden bei etwa 25°C stehengelassen, dann auf 1200C erhitzt und diese Temperatur 2 Stunden aufrechterhalten
und schließlich weitere 20 Stunden auf etwa 2000C erhitzt. Aus jeder Mischung bildete sich
ein unschmelzbares Polyaddukt, das auf Zimmertemperatur abgekühlt wurde. Die physikalischen
Eigenschaften dieser Polyaddukte wurden bei 250C gemessen und sind in Tabelle VIII angegeben.
28
Gewichtsteile Polyglycidylpolyäther 3-A
Gewichtsteile Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther
Molare Teile Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther pro 100 Gewichtsteile
Polyglycidylpolyäther
Gewichtsteile polyfunktionelles Amin
Biegefestigkeit, kg/cm2
Biegemodul, kg/cm2
Rockwell-Härte (M)
100 | 80 |
0 | 20 |
0 | 0,137 |
25,3 | 31,1 |
880 | 1160 |
33600 | 37800 |
101 | 109 |
Epoxydpolyaddukt aus einer Epoxydmischung
und einem Dicarbonsäureanhydrid
Es wurde aus 8,0 g Polyglycidylpolyäther 3-B und 2,0 g Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther ein Epoxydpräparat
hergestellt und bis zur Homogenität (die bei etwa 750C eintrat) langsam erwärmt. Dieses Epoxydpräparat
enthielt ein Verhältnis von 0,137 molaren Teilen Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther pro 100 Teile
Polyglycidylpolyäther und besaß eine Viskosität unterhalb 5000 cP bei etwa 750C und einen Schmelzpunkt
um 400C. Das Präparat wurde auf 1000C gehalten,
während 4,7 g Phthalsäureanhydrid zur Herstellung einer homogenen Mischung zugegeben wurden. Diese
Mischung enthielt solche Mengen an Epoxydpräparat und Polycarbonsäureanhydrid, daß 1,65 Carboxyäquivalente
des Anhydrids pro Epoxygruppe des Epoxydpräparates vorlagen. Dann wurde die Temperatur
der Mischung auf etwa 1200C erhöht und diese
etwa 4,5 Stunden aufrechterhalten. Nach etwa 1,6 Stunden hatte sich aus der Mischung ein Gel gebildet, das
dann 6 Stunden auf 160° C gehalten wurde. Es wurde ein unschmelzbares, bernsteinfarbenes, zähes, acetonbeständiges
Polyaddukt mit einer Barcol-Härte von 40 erhalten.
Epoxydpolyaddukt aus einer Epoxydmischung
und einer Dicarbonsäure
und einer Dicarbonsäure
Es wurde aus 8,0 g Polyglycidylpolyäther 3-B und 2,0 g Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther ein Epoxydpräparat
hergestellt. Dieses Epoxydpräparat enthielt 0,137 molare Teile Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther
pro 100 Teile Polyglycidylpolyäther. Das Präparat wurde auf etwa 1000C erhitzt und etwa 2,32 g Adipinsäure
zugefügt, worauf eine homogene Mischung erhalten wurde. Diese Mischung enthielt solche Mengen
Epoxydpräparat und Polycarbonsäure, daß 0,8 Carboxyäquivalente der Säure pro Epoxygruppe des
Epoxydpräparates vorlagen. Die Mischung wurde etwa 3,4 Stunden auf 1200C gehalten, wobei sich ein
Gel bildete, welches eine weitere Stunde auf 1200C
gehalten wurde. Dann wurde die Temperatur auf 160: C
erhöht und diese 6 Stunden aufrechterhalten, worauf sich ein leicht bernsteinfarbenes, zähes, unschmelzbares
Polyaddukt mit einer Barcol-Härte von 25 bildete.
Claims (5)
1. Verfahren zur Überführung von Polyglycidyl- 20%, vorzugsweise 0,5 und 10 %>
bezogen auf das polyäthern mehrwertiger Phenole in hochmoleku- 5 Gewicht der Mischung aus Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-lare
vernetzte Produkte unter Formgebung in äther und Polyglycidylpolyäther, vorhanden. Das AusGegenwart
von für Polyepoxyde bekannten, in der härten kann erfolgen, indem die Mischung auf eine
Wärme wirksamen Härtungsmitteln und/oder Ka- Temperatur von 50 bis 160° C erhitzt wird, bis ein Gel
talysatoren sowie von reaktionsfähigen Verdün- oder ein teilweise ausgehärteter Feststoff gebildet
nungsmitteln, dadurch gekennzeich- io wird. Dann wird die Temperatur bis zur vollständigen
net, daß als reaktionsfähiges Verdünnungs- Aushärtung zwischen 100 und 2000C gehalten. Vor
mittel der Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther in einer dem Aushärten werden die Bestandteile für gewöhn-Menge
von 0,018 bis 55 g je Gramm Polyglycidyl- lieh so gemischt, daß eine homogene Dispersion oder
polyäther verwendet wird. Lösung gebildet wird, wobei gegebenenfalls ein
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 15 Lösungsmittel zur Erleichterung des Auflösens verzeichnet,
daß die Härtung bei Temperaturen wendet werden kann.
zwischen 30 und 2500C durchgeführt wird. Das Vernetzungsmittel wird gewöhnlich in einer
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch Menge verwendet, die ausreicht, um praktisch alle
gekennzeichnet, daß als Härter ein Amin verwendet Epoxygruppen der Mischung umzusetzen, wie nachwird,
wobei 0,2 bis 4,0 Amino-Wasserstoff atome 20 stehend noch im einzelnen in Verbindung mit den verfür
jede Epoxygruppe des Bis-(2,3-epoxycyclo- schiedenen Vernetzungsmitteln beschrieben wird.
pentyl)-äthers und des Glycidylpolyäthers ange- Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther ist ein flüssiger diwendet werden. cyclischer aliphatischer Diepoxyäther mit einer Visko-
pentyl)-äthers und des Glycidylpolyäthers ange- Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther ist ein flüssiger diwendet werden. cyclischer aliphatischer Diepoxyäther mit einer Visko-
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch sität von etwa 28 cP bei 27° C und einem Siedepunkt
gekennzeichnet, daß als Härter ein Polycarbon- 25 von etwa 2000C. Die Herstellung dieses Diepoxyds
säureanhydrid bzw. eine Polycarbonsäure verwen- kann als Epoxydierung oder gesteuerte Oxydation der
det wird, wobei 0,3 bis 3,0 Carboxylgruppen- Doppelbindungen des Bis-(2-cyclopentyl)-äthers beäquivalente
des Polycarbonsäureanhydrids bzw. zeichnet werden, der seinerseits aus Cyclopentadien
0,3 bis 2,5 Carboxylgruppenäquivalente der Poly- durch aufeinanderfolgende Hydrochlorierung und
carbonsäure für jede Epoxygruppe des Bis- 30 alkalische Hydrolyse hergestellt werden kann.
(2,3-epoxycyclopentyl)-äthers und des Glycidyl- Zu den für das erfindungsgemäße Verfahren gepolyäthers angewendet werden. eigneten Polyglycidylpolyäthern gehören praktisch
(2,3-epoxycyclopentyl)-äthers und des Glycidyl- Zu den für das erfindungsgemäße Verfahren gepolyäthers angewendet werden. eigneten Polyglycidylpolyäthern gehören praktisch
5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch alle Stoffe, deren Schmelzpunkte im Bereich der Ausgekennzeichnet,
daß als Härter eine Mischung aus härtungstemperaturen liegen oder die in einem orga-Polycarbonsäureanhydrid
und Polycarbonsäure 35 nischen Lösungsmittel gelöst werden können. Der hier verwendet wird, wobei 0,3 bis 3,0 Carboxyl- verwendete Ausdruck »Epoxyäquivalent« bezeichnet
gruppenäquivalente der Mischung aus Polycarbon- das Gewicht an Polyglycidylpolyäther, das 1 Mol an
säureanhydrid und Polycarbonsäure für jede Epoxygruppen enthält. Für die Herstellung von PoIy-Epoxygruppe
des Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äthers glycidylpolyäthern sind viele Verfahren bekannt, wie
und des Glycidylpolyäthers angewendet werden 40 z. B. die Reaktion eines Halohydrins mit einem mehr-
und dabei bis 1,5 Carboxylgruppenäquivalente wertigen Phenol; die vorliegende Erfindung bezieht
vom Polycarbonsäureanhydrid stammen. sich nicht auf diese Herstellungsverfahren. Mehrwertige
Phenole, die zur Bildung von Polyglycidylpolyäthern epoxydiert werden können, sind z. B. einkernige und
45 mehrkernige Phenole, wie Resorcin, Brenzkatechin,
Hydrochinon oder Phlorglucin. Typische mehrkernige Phenole sind z. B. p,p'-Dioxydibenzyl, ρ,ρ'-Dioxydi-
Es ist bekannt, bei der Überführung von Poly- phenyl, ρ,ρ'-Dioxyphenylsulfon, ρ,ρ'-Dioxybenzopheglycidyläther
mehrwertiger Phenole in hochmolekulare non, 2,2'-Dioxy-l,l'-dinaphthylmethan und die 2,2'-,
vernetzte Produkte neben Vernetzern, d. h. Härtern, 50 2,3'-, 2,4'-, 3,3'-, 3,4'- und 4,4'-Isomeren des Dioxyauch
sogenannte reaktive Verdünnungsmittel anzu- diphenylmethan, Dioxydiphenyldimethylmethan, Diwenden.
Jedoch ergaben sich bei der Verwendung von oxydiphenyläthylmethylmethan, Dioxydiphenylmethyl-Monoepoxyverbindungen
der Diglycidyläther von propylmethan, Dioxydiphenyläthylphenylmethan, Di-Glykolen
als Verdünner Mängel hinsichtlich der oxydiphenylpropylphenylmethanjDioxydiphenylbutyl-Wärmestabilität,
Blasenfreiheit usw. 55 phenylmethan, Dioxydiphenyltolylmethan, Dioxydi-
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur phenyltolylmethylmethan, Dioxydiphenyldicyclohexyl-Überführung
von Polyglycidylpolyäthern mehrwertiger methan, Dioxydiphenylcyclohexan; oder mehrwertige
Phenole in hochmolekulare vernetzte Produkte unter Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte. Die beFormgebung
in Gegenwart von für Polyepoxyde be- vorzugten Polyglycidylpolyäther sind diejenigen, die
kannten, in der Wärme wirksamen Härtungsmitteln 60 als reaktionsfähige Gruppen nur Epoxygruppen und
und/oder Katalysatoren sowie von reaktionsfähigen Hydroxylgruppen enthalten. Diese bevorzugten PolyVerdünnungsmitteln,
das dadurch gekennzeichnet ist, glycidylpolyäther haben Schmelzpunkte oder Schmelzdaß
als reaktionsfähiges Verdünnungsmittel der Bis- punktbereiche, die nicht über 16O0C liegen.
(2,3-epoxycyclopentyl)-äther in einer Menge von 0,018 Typische basische Katalysatoren sind Benzyldi-
(2,3-epoxycyclopentyl)-äther in einer Menge von 0,018 Typische basische Katalysatoren sind Benzyldi-
bis 55 g je Gramm Polyglycidylpolyäther verwendet 65 methylamin, Benzyltrimethylammoniumhydroxyd, verwird,
dünnte Alkalihydroxyde u. dgl. Saure Katalysatoren, Die Härtung kann in Gegenwart eines Katalysators die sich zum Beschleunigen der Aushärtung eignen,
und/oder eines Härtungsmittels durchgeführt werden. sind z. B. die Mineralsäuren, wie Schwefelsäure,
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US635090A US2935488A (en) | 1957-01-22 | 1957-01-22 | Epoxide compositions and resins therefrom |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1420797B2 true DE1420797B2 (de) | 1973-05-03 |
DE1420797C3 DE1420797C3 (de) | 1973-11-29 |
Family
ID=24546413
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1420797A Expired DE1420797C3 (de) | 1957-01-22 | 1958-01-21 | Verfahren zur Überführung von Polyglycidylpolyathern mehrwertiger Phenole in hochmolekulare vernetzte Produkte |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US2935488A (de) |
BE (1) | BE564172A (de) |
CH (1) | CH410427A (de) |
DE (1) | DE1420797C3 (de) |
FR (1) | FR1218422A (de) |
GB (1) | GB866740A (de) |
NL (2) | NL109838C (de) |
Families Citing this family (70)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3247136A (en) * | 1957-04-26 | 1966-04-19 | Union Carbide Corp | Method for manufacturing polymeric polyhydric alcohols |
NL95744C (de) * | 1957-06-12 | |||
NL235080A (de) * | 1958-01-13 | 1900-01-01 | ||
US3027341A (en) * | 1958-04-28 | 1962-03-27 | Rinshed Mason Company | Epoxy modified water soluble alkyd resin |
US3042572A (en) * | 1958-05-28 | 1962-07-03 | G J Verhulst Reneedling Co Inc | Method of assembling and cementing pins in the groove of a faller bar |
US3063958A (en) * | 1958-06-19 | 1962-11-13 | United Shoe Machinery Corp | Curing type adhesives comprising polyester-polyisocyanate reaction product, tackifying resin and mineral filler |
US3268477A (en) * | 1958-12-23 | 1966-08-23 | Shell Oil Co | Process for curing polyepoxides with carboxylic acids and metallic oxides |
US3317471A (en) * | 1959-03-12 | 1967-05-02 | Dow Chemical Co | Thermoplastic resinous reaction product of a diglycidyl ether and an amino compound |
NL128404C (de) * | 1959-12-24 | |||
NL259331A (de) * | 1959-12-24 | |||
BE614524A (de) * | 1960-01-20 | |||
US3166523A (en) * | 1960-02-17 | 1965-01-19 | Borden Co | Adhesive composition |
US3154460A (en) * | 1960-02-29 | 1964-10-27 | William R Graner | Anti-fouling coating |
US3084139A (en) * | 1960-04-08 | 1963-04-02 | Interchem Corp | Thermosetting coating compositions comprising epoxy amine resins and triacrylyl-hexahydro-s-triazine adducts |
US3118850A (en) * | 1960-07-07 | 1964-01-21 | Dow Chemical Co | Self-settable sand-phenolic resin composition containing 2, 5-dimethylpiperazine andmolded article made therefrom |
NL267645A (de) * | 1960-10-03 | |||
US3211695A (en) * | 1960-11-23 | 1965-10-12 | Gen Electric | Coating composition from a mixture of an epoxy resin and two polyester resins |
NL274768A (de) * | 1961-02-15 | |||
NL275158A (de) * | 1961-03-02 | 1900-01-01 | ||
US3298998A (en) * | 1961-03-07 | 1967-01-17 | Eastman Kodak Co | Bisglycidyl ethers of bisphenols |
US3195993A (en) * | 1961-06-21 | 1965-07-20 | Norton Co | Epoxy resin coated abrasive |
US3275599A (en) * | 1961-06-28 | 1966-09-27 | American Cyanamid Co | Resinous composition and process for preparing the same |
US3316191A (en) * | 1961-08-08 | 1967-04-25 | Bell Telephone Labor Inc | Curing epoxy resins |
US3380881A (en) * | 1961-08-21 | 1968-04-30 | Union Carbide Corp | Curable compositions comprising a polyepoxide and a glycol polyamine |
US3212946A (en) * | 1961-09-26 | 1965-10-19 | Tile Council Of America | Mortar composition comprising a mixture of a liquid epoxy resin with sufficient water to gel said resin |
BE638157A (de) * | 1961-11-13 | 1900-01-01 | ||
US3304344A (en) * | 1961-12-26 | 1967-02-14 | Union Oil Co | Reaction product of a polyepoxy monomer and complex acids derived from solvent extracts of lubricating oils |
US3222280A (en) * | 1961-12-26 | 1965-12-07 | Union Oil Co | Lubricants having improved cohesiveness and adhesiveness |
BE627791A (de) * | 1962-02-10 | |||
US3277034A (en) * | 1962-05-11 | 1966-10-04 | Emery Industries Inc | Heat curable coating composition of epoxides, fatty acids and amino resins |
BE632074A (de) * | 1962-05-11 | |||
US3360543A (en) * | 1962-06-07 | 1967-12-26 | Union Carbide Corp | Reaction products of polycarboxy polyesters and monocarboxylic acid anhydrides |
NL295195A (de) * | 1962-07-11 | |||
US3247131A (en) * | 1963-04-04 | 1966-04-19 | Union Carbide Corp | Neutron shielding composition having good high temperature strength |
US3372214A (en) * | 1963-05-29 | 1968-03-05 | Ncr Co | Method of dielectrically heatmolding epoxy resins |
US3245925A (en) * | 1963-06-20 | 1966-04-12 | Pittsburgh Plate Glass Co | Coating composition containing polyepoxide, phenolic, acrylic and polyester resins |
GB1054458A (de) * | 1963-10-18 | 1900-01-01 | ||
US3242244A (en) * | 1964-05-11 | 1966-03-22 | Union Oil Co | Extrusion of epoxy resin |
US3445282A (en) * | 1964-10-05 | 1969-05-20 | Anaconda Wire & Cable Co | Insulated electrical conductors and the method for producing the same |
US3369055A (en) * | 1965-12-06 | 1968-02-13 | Monsanto Res Corp | Nitrogenous copolymers |
CH459564A (de) * | 1965-12-10 | 1968-07-15 | Ciba Geigy | Neue heisshärtbare Gemische aus Epoxydharzen und isomerisierten Polycarbonsäureanhydriden |
US3728425A (en) * | 1968-05-23 | 1973-04-17 | Dow Chemical Co | Process for potting hollow fiber membranes |
US3619459A (en) * | 1968-06-11 | 1971-11-09 | Dow Chemical Co | Process for potting plasticized acetylated cellulose hollow fiber membranes |
BE794029A (fr) * | 1972-02-28 | 1973-05-02 | Du Pont | Copolyesters thermoplastiques a segments modifies par des polyepoxydes |
US3723569A (en) * | 1972-03-20 | 1973-03-27 | Du Pont | Blends of copolyesters with cured epoxy resins |
US3921847A (en) * | 1972-11-07 | 1975-11-25 | American Can Co | Cemented lap seam container |
US3857905A (en) * | 1973-02-02 | 1974-12-31 | Minnesota Mining & Mfg | Powdered coating composition of unsaturated aycidyl polymer containing a sulfur terminating group, dicarboxylic acid, polester and polyacrylate |
US3947522A (en) * | 1973-03-12 | 1976-03-30 | The Dow Chemical Company | Epoxy resin compositions |
US4175972A (en) * | 1974-05-02 | 1979-11-27 | General Electric Company | Curable epoxy compositions containing aromatic onium salts and hydroxy compounds |
US4175973A (en) * | 1974-05-02 | 1979-11-27 | General Electric Company | Curable compositions |
JPS51146534A (en) * | 1975-06-12 | 1976-12-16 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Powder coating composition |
US4256828A (en) * | 1975-09-02 | 1981-03-17 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Photocopolymerizable compositions based on epoxy and hydroxyl-containing organic materials |
CH624968A5 (de) * | 1977-06-14 | 1981-08-31 | Ciba Geigy Ag | |
US4321353A (en) * | 1977-11-10 | 1982-03-23 | Milliken Research Corporation | Polycycloaliphatic polyamines |
US4319974A (en) * | 1980-04-21 | 1982-03-16 | General Electric Company | UV Curable compositions and substrates treated therewith |
US4374751A (en) * | 1980-08-08 | 1983-02-22 | General Electric Company | Polymerization initiator compositions |
US4511701A (en) * | 1984-02-27 | 1985-04-16 | General Electric Company | Heat curable epoxy resin compositions and epoxy resin curing agents |
US5599856A (en) * | 1984-03-01 | 1997-02-04 | Amoco Corporation | Epoxy resin systems containing modifiers |
US5596050A (en) * | 1984-03-01 | 1997-01-21 | Amoco Corporation | High modulus epoxy resin systems |
US5599628A (en) * | 1984-03-01 | 1997-02-04 | Amoco Corporation | Accelerated cycloaliphatic epoxide/aromatic amine resin systems |
US4608191A (en) * | 1984-10-01 | 1986-08-26 | Phillips Petroleum Company | Composition and method for corrosion inhibition |
US4842910A (en) * | 1986-08-07 | 1989-06-27 | The Dow Chemical Company | Assembly of water wet hollow fibers and a tubesheet derived from a diglycidyl ether of a dihydroxy benzene |
US4755581A (en) * | 1986-08-21 | 1988-07-05 | Ppg Industries, Inc. | Thermosetting high solids coating composition of epoxies, polyols and anhydrides |
EP0381096A3 (de) * | 1989-01-30 | 1991-12-04 | Cappar Limited | Zusatz für Zweikomponentenepoxydharzzusammensetzungen |
US5246647A (en) * | 1989-03-28 | 1993-09-21 | The Dow Chemical Company | Process of making microporous hollow fiber or film membrane of poly(phenylene sulfide) (PPS) |
US5202023A (en) * | 1991-12-20 | 1993-04-13 | The Dow Chemical Company | Flexible hollow fiber fluid separation module |
CN1802883A (zh) * | 2003-07-03 | 2006-07-12 | 株式会社日立制作所 | 组件装置及其制造方法 |
US9248447B2 (en) | 2005-08-10 | 2016-02-02 | The Regents Of The University Of California | Polymers for use in centrifugal separation of liquids |
US20070155934A1 (en) * | 2006-01-04 | 2007-07-05 | Arr-Maz Custom Chemicals, Inc. | Novel polyol-polyamine synthesized from vegetable oils |
CN116888220A (zh) * | 2021-02-23 | 2023-10-13 | Ppg工业俄亥俄公司 | 表现出对不同基材的粘附性和快速打磨性的可固化成膜组合物 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2506486A (en) * | 1948-04-21 | 1950-05-02 | Union Carbide & Carbon Corp | Thermosetting resin from a diphenol and a diglycidyl ether of a diphenol |
US2528933A (en) * | 1949-04-29 | 1950-11-07 | Shell Dev | Adhesive composition containing glycidyl ethers and alumina |
US2528932A (en) * | 1949-04-29 | 1950-11-07 | Shell Dev | Compositions containing glycidyl ethers |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL179590B (nl) * | 1952-07-05 | 1900-01-01 | Asahi Chemical Ind | Werkwijze voor het in de smelt verwerken van een gefluoreerd polymeer en membraan verkregen met deze werkwijze. |
US2744845A (en) * | 1952-08-22 | 1956-05-08 | Gen Electric | Chlorinated maleic adduct-ethoxyline resinous compositions |
US2739161A (en) * | 1954-12-16 | 1956-03-20 | Velsicol Chemical Corp | Bis-epoxycyclopentanyl ether |
-
0
- NL NL224266D patent/NL224266A/xx unknown
- BE BE564172D patent/BE564172A/xx unknown
- NL NL109838D patent/NL109838C/xx active
-
1957
- 1957-01-22 US US635090A patent/US2935488A/en not_active Expired - Lifetime
-
1958
- 1958-01-21 DE DE1420797A patent/DE1420797C3/de not_active Expired
- 1958-01-21 GB GB1975/58A patent/GB866740A/en not_active Expired
- 1958-01-22 CH CH5495758A patent/CH410427A/fr unknown
- 1958-01-22 FR FR756479A patent/FR1218422A/fr not_active Expired
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2506486A (en) * | 1948-04-21 | 1950-05-02 | Union Carbide & Carbon Corp | Thermosetting resin from a diphenol and a diglycidyl ether of a diphenol |
US2528933A (en) * | 1949-04-29 | 1950-11-07 | Shell Dev | Adhesive composition containing glycidyl ethers and alumina |
US2528932A (en) * | 1949-04-29 | 1950-11-07 | Shell Dev | Compositions containing glycidyl ethers |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR1218422A (fr) | 1960-05-10 |
NL224266A (de) | |
CH410427A (fr) | 1966-03-31 |
GB866740A (en) | 1961-04-26 |
BE564172A (de) | |
NL109838C (de) | |
DE1420797C3 (de) | 1973-11-29 |
US2935488A (en) | 1960-05-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1420797C3 (de) | Verfahren zur Überführung von Polyglycidylpolyathern mehrwertiger Phenole in hochmolekulare vernetzte Produkte | |
DE2459471C2 (de) | Mischungen aus Epoxidharzen, Polycarbonsäureanhydriden und Polyesterdicarbonsäuren | |
DE2459447C2 (de) | Epoxidgruppenhaltige Addukte auf Basis von Polyesterdicarbonsäuren | |
DE1545049A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen | |
EP0272222A2 (de) | Epoxidharze enthaltend Polyester auf Polyalkylenglykolbasis | |
DE1214882B (de) | Verfahren zur Herstellung von haertbaren, hochmolekularen, Epoxydgruppen enthaltenden Verbindungen | |
EP0675185A2 (de) | Elastische, Amin-modifizierte Epoxidharz-Zusammensetzung | |
DE1096037B (de) | Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern und UEberzuegen aus Diepoxydverbindungen | |
DE1228423B (de) | Verfahren zur Herstellung von Formteilen | |
DE1060138B (de) | Verfahren zur Herstellung von modifizierten gehaerteten Epoxyharzen | |
DE1495012A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Epoxyharzen | |
DE1570382B2 (de) | Verwendung eines mercaptocarbonsaeureesters in massen auf basis von epoxidharz als flexibilisierungsmittel | |
DE1942653C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von epoxidgruppenhaltigen Addukten aus Polyglycidylverbindungen und sauren Polyestern alphatisch-cycloaliphatischer Dicarbonsäuren und ihre Anwendung | |
DE1099162B (de) | Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen auf Grundlage von Polyepoxyden | |
DE1942836A1 (de) | Neue Diglycidylester von aliphatischen Dicarbonsaeuren,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Anwendung | |
DE2147899A1 (de) | Neue Polyglycidylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung | |
DE2262157C2 (de) | Niedrigviskose, halogenhaltige selbstverlöschende Epoxidharze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
DE1301135B (de) | Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern | |
DE1192827B (de) | Verfahren zur Herstellung von Formteilen auf der Basis von Diepoxyden | |
DE2205104A1 (de) | Neue N-heterocyclische Polyglycidylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Anwendung | |
DE2056789A1 (de) | Neue Diglycidyldenvate von zwei N heterocyclische Ringe enthaltenden Ver bindungen. Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung | |
AT206651B (de) | Verfahren zur Herstellung von synthetischen Harzen | |
DE1570366B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Epoxydpolyaddukten | |
DE2949401A1 (de) | Produkte aus einem polyepoxid und zweikernigen hydantoinverbindungen | |
DE4141858A1 (de) | Mit mercaptoverbindungen vorverlaengerte bisphenol a-diglycidylether |