DE1420797C3

DE1420797C3 - Verfahren zur Überführung von Polyglycidylpolyathern mehrwertiger Phenole in hochmolekulare vernetzte Produkte

Info

Publication number: DE1420797C3
Application number: DE1420797A
Authority: DE
Inventors: Charles Wesley Mcgary Jun.; Charles Theo South Charleston Patrick Jun.; Benjamin Phillips; Paul Spencer Starcher
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1957-01-22
Filing date: 1958-01-21
Publication date: 1973-11-29
Also published as: NL224266A; US2935488A; CH410427A; NL109838C; FR1218422A; DE1420797B2; BE564172A; GB866740A

Description

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Phosphorsäure, Perchlorsäure, Polyphosphorsäure und thylen - bis - (4 - phenylisocyanat), Hexamethylendiisodie verschiedenen Sulfonsäuren, wie Toluolsulfonsäure cyanat, Tolylendiisocyanat; Polythioisocyanate, wie oder Benzolsulfonsäure, und die Metallhalogenid- Methylen-bis-(4-phenylthioisocyanat).
Lewissäuren, wie Zinnchlorid, Zinkchlorid, Bortri- Der hier verwendete Ausdruck »polyfunktionelle fiuorid, Aluminiumchlorid oder Eisenchlorid. Diese 5 Amine« bezeichnet organische Verbindungen mit minverschiedenen Metallhalogenidkatalysatoren können destens einem Stickstoffatom und mindestens zwei in Form von Komplexen der Lewissäuren verwendet aktiven Aminowasserstoffatomen, die an dem gleichen werden, wie z. B. als Ätheiate und Aminkomplexe, oder an verschiedenen Stickstoffatomen stehen könwobei der saure Katalysator unter bestimmten Bedin- nen. Wie bereits zuvor erwähnt, lassen sich härtbare eungen, wie durch Dissoziation beim Erhitzen auf io Mischungen aus den im erfindungsgemäßen Verfahren hohe Temperatur, wirksam wird. Typische Metall- verwendeten Epoxydmischungen und polyfunktionelhalogenid-Lewissäure-Komplexe sind z. B. der Pi- len Aminen als Vernetzungsmittel bei Temperaturen peridinbortrifluorid-,Monoäthylaminbortrifiuorid-und zwischen 20 und 30⁰C und gegebenenfalls höher her-Bortrifluoridätherkomplex. stellen. Epoxypolyaddukte mit besonders wertvollen

Der Aushärtungskatalysator kann als Lösung in 15 Eigenschaften lassen sich aus Mischungen herstellen, einem geeigneten Lösungsmittel verwendet werden. die die Epoxydmischungen und polyfunktionellen Typische Lösungsmittel für saure Katalysatoren sind Amine in solchen relativen Anteilen enthalten, daß organische Äther, wie Diäthyläther, Dipropyläther, 0,2 bis 4,0 Aminowasserstoffe des Amins je Epoxy-2-Methoxy-l-propanoJ; organische Ester, wie Methyl- gruppe des Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äthers und PoIyacetat, Äthylacetat, Äthylpropionat; organische Ke- 20 glycidylpolyäthers vorhanden sind. Vorzugsweise wertone, wie Aceton, Methylisobutylketon, Cyclohexanon; den 0,5 bis 2,5 Aminowasserstoffatome je Epoxyorganische Alkohole, wie Methanol, Cyclohexanol gruppe verwendet. Temperaturen über 250⁰C sind je- oder Propylenglykol. Die Mineralsäuren können als doch nicht zweckmäßig. Saure oder basische Kataly-Lösungen in Wasser verwendet werden; dagegen satoren, wie die zuvor erwähnten, können diesen härtneigen die Metallhalogenid-Lewissäuren jedoch in 25 baren Mischungen zugefügt werden, um die Aushär-■Wasser zum Zersetzen, so daß daher wäßrige Lösungen tungsgeschwindigkeit zu erhöhen, wobei höhere Katasolcher Lewissäuren nicht zweckmäßig sind. Lösungs- lysatorkonzentrationen eine schnellere Aushärtung mittel, die für die basischen Katalysatoren verwendet bewirken als niedrigere Konzentrationen. Die fertigen werden können, sind z. B. Methanol, Äthylenglykol, wärmegehärteten Epoxypolyaddukte, die Bis-(2,3-ep-Glycerin und Dioxan sowie Wasser. 3° oxycyclopentyl)-äther, den Polyglycidyläther eines

Gegebenenfalls können beim erfindungsgemäßen " mehrwertigen Phenols und polyfunktionelle Amine

Verfahren vor dem Aushärten organische Vernetzungs- enthalten, sind besonders wertvoll, da sie unschmelzbar

mittel mit zwei oder mehr Gruppen oder Atomen, die und gegen Lösungsmittel und Chemikalien beständig

mit Epoxygruppen zur Reaktion gebracht werden sind und fest an harten wie auch an flexiblen Stoffen

können, zugegeben werden. 35 anhaften.

Typische Gruppen, die mit Epoxygruppen zur Reak- Typische polyfunktionelle Amine sind z. B. aliphation gebracht werden können, sind aktive Wasserstoff- tische primäre Amine, z. B. Äthylamin, Isopropylamin, gruppen, wie Wasserstoffatome, Hydroxylgruppen, n-Butylamin, Isobutylamin, 2-Äthylhexylamin, Mono-Carboxygruppen, Aminogruppen oder Thiolgruppen, äthanolamin, Monoisopropanolamin, /3-Alanin, Cyclo-IsocyanatgruppenjsothiocyanatgruppenoderHalogen-40 hexylamin; Amide, z. B. Formamid, Acetamid, Proatome von Acylhalogeniden. Ebenso können auch pionamid, n-Butyramid oder Stearamid; aromatische Oxydicarbonylgruppen, wie sie in Polycarbonsäure- primäre Amine, z. B. Anilin oder «-Methylbenzylanhydriden enthalten sind, mit Epoxygruppen zur amin; heterocyclische primäre Amine, z. B. N-Amino-Reaktion gebracht werden. Eine Oxydicarbonylgruppe äthylmorpholin, N-Aminopropylmorpholin; die alireagiert mit zwei Epoxygruppen, und in diesem Zu- 45 phatischen Polyamine, z. B. Äthylendiamin, Diäthylensammenhang brauchen Polycarbonsäureanhydride nur triamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, eine Oxydicarbonylgruppe zu enthalten, um als Ver- Polyäthylenpolyamin, Propylendiamin, Dipropylennetzungsmittel zu wirken. Mit anderen Worten, eine triamin, Polypropylenpolyamine, Butylendiamine, Oxydicarbonylgruppe eines Anhydrids entspricht zwei Pentylendiamine, Hexylendiamine, Octylendiamine, epoxyreaktionsfähigen Gruppen. 50 Nonylendiamine, Decylendiamine, Dimethylharnstoff,

Zu den Vernetzungsverbindungen, d. h. zu den be- l,3-Diamino-2-propanol, 3,3'-Imino-bis-(propylamin)

kannten in der Wärme wirksamen Härtungsmitteln, oder Guanidin; aromatische Polyamine, z. B. m-,

gehören _o. _und p-Phenylendiamin, 1,4-Naphthalindiamin,

1,4-Anthradiamin, 3,3'-Biphenyldiamin, Xylylendi-

(A) polyfunktionelle Amine, 55 amin, 3,4-Biphenyiamin, 3,4-Toluoldiamin, «,«'-Bi-

(B) Polycarbonsäuren, paratoluidin, ρ,ρ'-Methylendianilin, l-Methoxy-6-mein\ ^{olycarbonsäureann}y^dride> thyl-m-phenylen-diamin oder p,p'-Sulfonyldiamin ι ρ! ^mehrwert|s^e Phenole, und heterocyclische Polyamine, z. B. Piperazin, 2,5-Di-(t) mehrwertige Alkohole oder Polycarbonsäurean- methylpiperazin, Melamin, 2,4-Diamino-5-(amino-

hydrid-Polyol-Mischungen und 60 methyl) - pyrimidin, 2,4,6 - Triaminopyrimidin oder

(F) Polythiole, wie 1,2-Äthandithiol, 1,3-Propan- 3,9-Bis-(aminoäthyl)-spirobi-m-dioxan.

dithiol, l,4^Butandithiol; Thiolalkohole, wie Weitere polyfunktionelle Amine sind die Polyamide,

2-Mercaptoäthanol. die Kondensationsprodukte von Polycarbonsäuren,

insbesondere Wasserstoffdicarbonsäuren, mit PoIy-

Auch andere schwefelhaltige Verbindungen können 65 aminen, insbesondere Diaminen, wie z. B. den zuvor

verwendet werden, z. B. Mercaptosäuren, wie Mer- erwähnten monomeren Diaminen, sind. Typische

captoessigsäure.a-Mercaptopropionsäure.y-Mercapto- Polyamide lassen sich gemäß bekannten Kondensa-

*,p-dimethylbuttersäure oder Polyisocyanate, wie Me- tionsvcrfahren aus Adipinsäure und Hexamethylen-

diamin, Dileinölsäure und Äthylendiamin oder Terephthalsäure und Diäthylentriamin herstellen.

Weitere Beispiele für polyfunktionelle Amine sind die Additionsprodukte oder Addukte von Polyaminen, insbesondere Diaminen und Triaminen, und Epoxyden, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butadiendioxyd, Diglycidyläther, epoxydiertes Sojabohnenöl oder epoxydiertes Safranöl, bzw. Polyglycidylpolyäther mehrwertiger Phenole. Besonders brauchbare polyfunktionelle Amine sind die Mono- und Polyoxyalkylpolyalkylenpolyamine, die durch Addition von PoIyalkylenpolyaminen, vorzugsweise Äthylendiamin, Propylendiamin, Diäthylentriamin, Dipropylentriamin oder Triäthylentetramin, mit Äthylenoxyd oder Propylenoxyd hergestellt werden können. Diese Reaktion kann unter Druck bei Temperaturen zwischen 50 und 55° C und der Siedetemperatur in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder Abwesenheit von Wasser oder einem Alkohol durchgeführt werden. Die Reaktion wird jedoch noch besser bei Temperaturen unter ao 40° C und vorzugsweise unter 35° C ohne Anwendung von-Druck durchgeführt. Zu den auf diese Weise hergestellten Aminen gehören N-Oxyäthyläthylendiamin, N,N'-Bis-(oxyäthyl)-äthylendiamin, N-Bis-(oxyäthyl)-diäthylentriamin, N,N"-Bis-(oxyäthyl)-diäthylentriamin, N-Oxypropyldiäthylentriamin, N,N"-Bis-(oxypropyl) - di - äthylentriamin, N - Oxyäthylpropylendiamin, N-Oxypropylpropylendiamin, N-Oxyäthyldipropylentriamin, N,N - Bis - (oxyäthyl) - dipropylentriamin oder Tris-(oxyäthyl)-triäthylentetramin. Andere, besonders brauchbare Epoxypolyaminaddukte lassen sich nach den bekannten Verfahren durch Addition von Polyglycidylpolyäthern zweiwertiger Phenole und Polyaminen, insbesondere Polyalkylenpolyaminen, herstellen. Von besonderer Bedeutung zur Herstellung dieser Epoxydpolyaminaddukte sind die Diglycidyldiäther zweiwertiger Phenole, wie z. B. die Isomeren der Dioxydiphenylmethane einzeln oder gemischt und der Dioxydiphenyldimethylpropane einzeln oder gemischt. Mischungen von Diglycidylpolyäthern zweiwertiger Phenole, die überwiegend Diglycidyldiäther zweiwertiger Phenole enthalten, lassen sich herstellen, indem Epichlorhydrin mit einem zweiwertigen Phenol zur Reaktion gebracht wird, wobei ein molarer Überschuß an Epichlorhydrin über die theoretisch erforderliehe Menge verwendet wird. Praktisch reine Diglycidyldiäther lassen sich dann durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck herstellen. Die polyfunktionellen Amine oder Epoxydpolyaminaddukte selbst können hergestellt werden, indem der Diglycidylpolyäther eines zweiwertigen Phenols mit einem Polyalkylenpolydiamin, wie z. B. Diäthylentriamin oder Dipropylentriamin, vermischt und diese Mischung dann auf eine Temperatur von etwa 200° C gebracht und 4 bis 5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten wird. Polyfunktionelle Amine oder Epoxydpolyaminaddukte können ferner hergestellt werden, indem ein Diglycidyläther eines zweiwertigen Phenols zu einem Polyalkylenpolyamin während z. B. 3 bis 4 Stunden zugegeben wird, wobei die Reaktionsmischung auf einer erhöhten Temperatur von z. B. 200°C gehalten und anschließend ein zweiwertiges Phenol zugegeben wird.

Andere polyfunktionelle Amine sind die Anlagerungsprodukte mit niedrigem Molekulargewicht von einem Polyamin, vorzugsweise einem Polyalkylenpolyamin, wie sie weiter oben aufgeführt sind, und einer Vinylgruppen enthaltenden Verbindung. Typische Vinylgruppen enthaltende Verbindungen sind z. B. Äthylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten, Acrolein, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril oder Styrol. Diese polyfunktionellen Amine oder Vinylpolyaminaddukte lassen sich in bekannter Weise herstellen, indem ein Polyamin und eine Vinylgruppen enthaltende Verbindung in verschiedenen Anteilen bei einer Temperatur zwischen 20 und 100° C zur Reaktion gebracht und nicht umgesetzte und niedrigsiedende Stoffe durch Vakuumdestillation entfernt werden.

Ferner können auch andere polyfunktionelle Amine, wie z. B. Mischungen von ρ,ρ'-Methylendianilin und m-Phenylendiamin oder auch Mischungen dieser Verbindungen, verwendet werden. Besonders wertvolle Epoxypolyaddukte lassen sich erfindungsgemäß aus den Epoxydmischungen und den oben beschriebenen polyfunktionellen Aminen mit Schmelzpunkten oder Schmelzpunktbereichen unter 150° C herstellen.

Der hier verwendete Ausdruck »Polycarbonsäure« bezeichnet eine Verbindung mit zwei oder mehr Carboxylgruppen im Molekül. Härtbare Mischungen können auch aus den zuvor beschriebenen Mischungen aus Bis - (2,3 - epoxycyclopentyl) - äther und einem Glycidyläther und einer Polycarbonsäure als Vernetzungsmittel hergestellt werden. Die sich hierbei ergebenden Mischungen können bei Temperaturen zwischen 25 und 150° C und gegebenenfalls höher hergestellt und durch Rühren und/oder Erhitzen homogenisiert werden. Es wurde gefunden, daß Mischungen, die niedrigschmelzende, bei Raumtemperatur flüssige Polycarbonsäuren enthalten, durch Rühren allein homogenisiert werden können, obgleich ein Erwärmen um 10 oder 15° C über Raumtemperatur die Bildung homogener Mischungen erleichtert. Mischungen, die hochschmelzende, bei Raumtemperatur halbfeste oder feste Polycarbonsäuren enthalten, können zweckmäßigerweise homogen gemacht werden, indem sie gerade bis zum Schmelzpunkt oder Schmelzpunktbereich der Polycarbonsäure erhitzt und gerührt werden. Jedoch können gegebenenfalls zur Bildung homogener härtbarer Mischungen auch höhere Temperaturen angewendet werden. Diese härtbaren Mischungen lassen sich z. B. bei Temperaturen zwischen 50 und 250° C aushärten. Gegebenenfalls können auch Temperaturen von über 250° C angewendet werden, doch sind diese nicht so zweckmäßig. Niedrigere Temperaturen bewirken eine langsamere Aushärtung als höhere Temperaturen. Die Aushärtungsgeschwindigkeit dieser Mischungen kann durch die Zugabe saurer Katalysatoren in Mengen bis zu 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Epoxydmischung, erhöht werden. Wertvolle Polyaddukte können hergestellt werden, indem Mischungen ausgehärtet werden, die 0,3 bis 2,5 Carboxylgruppen der Säure je Epoxygruppe der Mischung enthalten. Vorzugsweise werden jedoch 0,5 bis 1,25 Carboxylgruppen der Säure je Epoxygruppe der vorgenannten Mischung angewendet.

Polycarbonsäureanhydride, wie die nachstehend noch erwähnten, können vor dem Aushärten mit der Polycarbonsäure vermischt werden. In der Mischung werden die Mengen an Säure, Anhydrid und Epoxyd so gewählt, daß nicht mehr als 1,5, vorzugsweise nicht mehr als 0,75, Carboxyläquivalente des Anhydrids und 0,3 bis 3,0, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Carboxyäquivalente der Mischung aus Säure und Anhydrid je Epoxygruppe der Mischung vorhanden sind. Der hier verwendete Ausdruck »Carboxyäquivalente« bezeichnet die Anzahl der Mole an Carboxygruppen, die in einer

1,1,1-Trimethylolpropan; vierwertige Verbindungen, wie Pentaerythrit oder Diglycerin; und höhere polyhydrische Verbindungen, wie Pentaglycerin, Dipentaerythrit oder Polyvinylalkohole. Weitere mehrwertige Alkohole, die sich zur Herstellung von Polycarboxypolyestern eignen, können durch die Reaktion von Epoxyden, z. B. Diglycidyläthern von 2,2-Propanbisphenol und reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindungen, z. B. Aminen, Polycarbon-

bestimmten Menge Polycarbonsäure enthalten sind oder in einer bestimmten Menge eines Polycarbonsäureanhydrids in seiner hydratisierten Form enthalten sein würden. Beispielsweise enthält ein Mol Bernsteinsäure oder Bernsteinsäureanhydrid zwei Carboxyäquivalente.

Zu den verwendbaren Polycarbonsäuren gehören z. B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure oder

Sebacinsäure, Alkylbernsteinsäuren, Alkenylbernstein- io säuren, oder polyhydrischen Verbindungen hergestellt säuren, Äthylbutenylbernsteinsäure, Maleinsäure, Fu- werden. Bei der Herstellung der Polycarboxypolyester,

die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, wird zweckmäßigerweise ein zweiwertiger, dreiwertiger oder vierwertiger aliphatischer oder oxamuconsäure, /?-Hydromuconsäure, Diglykolsäure, Di- 15 aliphatischer Alkohol verwendet. Die molaren VerMilchsäure, Dithioglykolsäure, 4-Amyl-2,5-heptadien- hältnisse, in denen die Polycarbonsäure oder das PoIy-

carbonsäureanhydrid mit mehrwertigen Alkoholen zur Herstellung von für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbaren Polycarbonsäurepolyester zur

marsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Äthylidenmalonsäure, Isopropylidenmalonsäure, Allylmalonsäure, Muconsäure, «-Hydro-

disäure, 3-Hexindisäure, 4,6-Decadiindisäure, 2,4,6, 8 -Decatetraendisäure, 1,2- Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 2-Carboxy-2-methyl-

cyclohexanessigsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, 20 Reaktion gebracht werden, sind vorzugsweise solche, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrachlor- bei denen die entstehenden Polyester mehr als eine phthalsäure, 1,8-Naphthalindicarbonsäure, 3-Carboxyzimtsäure, 1,2-Naphthalindicarbonsäure, 1,1,5-Pentan-

tricarbonsäure, 1,2,4-Hexantricarbonsäure, 2-Propyl-

Die bevorzugten Bereiche der molaren Verhältnisse von Dicarbonsäuren zu drei- oder vierwertigen Alkoholen, bei denen erfindungsgemäß sehr gut brauchbare Benzol- 30 Polycarbonsäurepolyester gebildet werden, sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Tabelle I

Mehrwertiger Alkohol'

Molares Verhältnis

von Dicarbonsäure

oder -anhydrid zu

mehrwertigem Alkohol

Carboxygruppe im Molekül enthalten. Im Falle von dreifunktionellen und vierfunktionellen Reaktionsteilnehmern bei der Veresterung müssen die molaren

1,2,4-pentantricarbonsäure, S-Octen-S.S.o-tricarbon- 25 Verhältnisse der jeweiligen Reaktionsteilnehmer so säure, 1,2,3-Propantricarbonsäure, 1,2,4-Benzoltricar- gewählt werden, daß eine Gelierung vermieden wird. bonsäure, 1,3,5-Benzoltricarbonsäure, 3-Hexen-2,2,3,
4- tetracarbonsäure, 1,2,3,4 - Benzoltetracarbonsäure,
1,2,3,5-Benzoltetracarbonsäure, 1,2,4,5-Benzol tetracarbonsäure, Benzolpentacarbonsäure oder
hexacarbonsäure.

Zu den Polycarbonsäuren, die sich zur Verwendung als Vernetzungsmittel beim erfindungsgemäßen Verfahren eignen, gehören ferner solche Verbindungen, die zusätzlich zu zwei oder mehr Carboxygruppen Estergruppen enthalten und zweckmäßigerweise als Polycarboxypolyester von Polycarbonsäuren, wie sie z. B. oben aufgeführt sind, oder der entsprechenden

Anhydride dieser Säuren mit mehrwertigen Alkoholen Dreiwertiger Alkohol 2,2 bis 3,0

bezeichnet werden. Mit anderen Worten, der hier ver- 40 Vierwertiger Alkohol 3^3 bis 4^0 wendete Ausdruck »Polycarboxypolyester« bezeichnet
Polyester, die zwei oder mehr Carboxygruppen im Vorzugsweise werden jedoch Polycarbonsäurepoly-Molekül enthalten. Diese Polycarboxypolyester kön- ester verwendet, die aus Dicarbonsäuren oder deren nen gemäß bekannten Kondensationsverfahren herge- Anhydriden und mehrwertigen Alkoholen in den in stellt werden, wobei molare Verhältnisse mit größeren 45 Tabelle II angegebenen molaren Verhältnissen hergeals äquivalenten Mengen an Polycarbonsäure oder stellt wurden. Anhydrid verwendet werden. Genauer gesagt sollte die Tabelle II bei der Veresterungsreaktion verwendete Menge an
Polycarbonsäure oder -anhydrid mehr Carboxygruppen enthalten,, als zur Reaktion mit den Hydroxyl- 50
gruppen des vorhandenen mehrwertigen Reaktionsteilnehmers erforderlich sind. Mehrwertige Alkohole,
die zur Herstellung dieser Polycarboxypolyester verwendet werden können, sind z. B. zweiwertige Aiko- Dreiwertiger Alkohol 2,5 bis 3,0

hole, z. B. Athylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylen- 55 Vierwertiger Alkohol 3,5 bis 4,0

glykol, Tetraäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Dipropylenglykol, |Tripropylenglykole, Diese Polycarboxypolyester lassen sich nach be-

Polyoxyäthylenglykole, Polyoxypropylenglykole, kannten Verfahren durch Kondensation eines mehr-1,2-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Pentan-l,5-diol, wertigen Alkohols und einer Polycarbonsäure oder Pentan - 2,4 - diol, 2,2 - Dimethyltrimethylenglykol, 60 deren Anhydrid herstellen. Diese Kondensation kann Hexan-l,4-diol, Hexan-l,5-diol, Hexan-l,6-diol, beispielsweise durchgeführt werden, indem die Reak-

tionsteilnehmer auf eine Temperatur zwischen 100 und 200°C erhitzt werden, wobei gegebenenfalls ein saurer Katalysator zugegeben werden kann. Das bei der Kondensationsreaktion gebildete Wasser kann durch Destillation entfernt werden. Der Ablauf der Reaktion

Mehrwertiger Alkohol

Molares Verhältnis von Dicarbonsäure oder Dicarbonsäureanhydrid zu mehrwertigem Alkohol

Hexan-2,5-diol, 3-Methylpentan-l,5-diol, 2-Methylpentän-2,5-diol, 3-Methylpentan-2,5-diol, 2,2-Diäthylpropan-l,3-diol, 2,2-Diäthylhexan-l,3-diol, 2,5-Dimethylhexan-2,5-diol, Octadecan-1,12-diol, 1-Buten-3,4-diol, 2-Buten-l,4-diol, 2-Butin-l,4-diol oder 2,5-Dimethyl-3-nexin-2,5-diol; dreiwertige Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolmethan, Hexan-l,2,6-triol oder

kann durch Bestimmung der Säurezahl verfolgt werden, und die Reaktion kann unterbrochen werden,

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wenn ein geeigneter Polycarboxypolyester gebildet Hexahydrophthalsäureanhydrid, Hexachlorphthal- ! worden ist. Bevorzugt werden solche Polycarbon- säureanhydrid, Tetrahydro phthalsäureanhydrid, Me- j säuren, die in Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther bei thyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthal-Temperaturen von weniger als etwa 250⁰C löslich sind. säureanhydrid; Hexachlorendomethylentetrahydro-Der hierfür Vernetzungsmittel verwendete Ausdruck 5 phthalsäureanhydrid (auch als Chlorendicsäureanhy- »Polycarbonsäureanhydrid« bezeichnet eine organische drid bekannt), Tetrabromophthalsäureanhydrid, Tetra-Verbindung, die im Molekül mindestens eine Oxydi- ^phthalsäureanhydrid; Phthalsäureanhydrid, 4-Nitro- I carbonylgruppe, d. h. phthalsäureanhydrid, 1,2-Naphthalindicarbonsäurean-O hydrid.l.S^.S-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid; Ι ίο polymere Dicarbonsäureanhydride oder gemischte j __. c - polymere Dicarbonsäureanhydride, wie sie durch die | \ Selbstkondensation von Dicarbonsäuren, z. B. Adipin-•' säure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Hexahydroiso-C phthalsäure, Terephthalsäure oder Isophthalsäure, er- : Il 15 halten werden. Weitere Dicarbonsäureanhydride, die j O ■ sich zur Verwendung in den erfindungsgemäßen ^;

polymerisierbaren Mischungen eignen, sind z. B. die

enthält. Diese im erfindungsgemäßen Verfahren ver- Diels-Alder-Addukte von Maleinsäure und alipha- j wendeten härtbaren Mischungen können in ähnlicher tischen Verbindungen mit konjugierten Doppelbindun-Weise wie die härtbaren Mischungen aus Polycarbon- 20 gen. Bevorzugte Polycarbonsäureanhydride sind diesäuren und erfindungsgemäßen Epoxydmischungen jenigen, die in Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther bei unter Anwendung ähnlicher Temperaturbereiche und Temperaturen unter etwa 250⁰C löslich sind. [ Verfahren zur Erzielung homogener Mischungen her- Der hier für ein Vernetzungsmittel gebrauchte Aus- *%■■ gestellt werden. Zur Erhöhung der Aushärtungs- druck »mehrwertiges Phenol« bezeichnet eine Phenolgeschwindigkeit dieser Mischungen eignen sich saure 25 verbindung, die mindestens zwei phenolischeHydroxyl- oder basische Katalysatoren, wie z. B. die zuvor er- gruppen im Molekül enthält. Die Epoxydmischung wähnten. Katalysatorkonzentrationen von bis zu 5,0 °/₀, und das mehrwertige Phenol können in jeder beliebigen bezogen auf das Gewicht der Epoxymischung, haben Weise miteinander vermischt werden. Vorzugsweise sich dabei als zweckmäßig erwiesen. werden jedoch das Phenol und die Epoxydmischung in Polyaddukte, die aus härtbaren Mischungen herge- 30 flüssigem Zustand miteinander vermischt, so daß sich stellt werden, die Polycarbonsäureanhydride und die eine gleichförmige Mischung ergibt. Bei der Herstelerfindungsgemäß verwendeten Epoxydmischungen ent- lung dieser Mischung kann es notwendig sein, die halten, sind unschmelzbar, widerstandsfähig gegen die Temperatur des Phenols und der Epoxydmischung bis Angriffe organischer Lösungsmittel, hart und flexibel. mindestens auf den Schmelzpunkt oder Schmelzpunkt-Brauchbare Polyaddukte können nach dem erfindungs- 35 bereich der Komponente mit dem höchsten Schmelzgemäßen Verfahren hergestellt werden, die solche punkt zu erhitzen. Hierbei werden jedoch Temperatu-Mengen an Polycarbonsäureanhydrid und Epoxyd- ren unter etwa 150⁰C bevorzugt, um eine mögliche mischungen enthalten, daß 0,3 bis 3,0 Carboxy- vorzeitige Aushärtung dieser härtbaren Mischungen zu äquivalente des Anhydrids je Epoxygruppe der Epoxyd- verhindern. Ebenso trägt Rühren zur Bildung einer mischung vorhanden sind. Vorzugsweise werden 0,75 40 homogenen Mischung bei. Saure oder basische Katabis 2,3 Carboxyäquivalente des Anhydrids je Epoxy- lysatoren, wie sie weiter oben angeführt wurden, tragen gruppe verwendet. Um Polyaddukte besonderer Eigen- zur Beschleunigung der Aushärtung dieser Mischungen schäften, wie z. B. unterschiedlicher Biegsamkeit, zu bei. Hierfür haben sich Katalysatorkonzentrationen erhalten, können vor dem Aushärten mit den Poly- von bis zu 5,0°/₀, bezogen auf das Gewicht der Epoxydcarbonsäureanhydriden und den erfindungsgemäß ge- 45 mischung, als zweckmäßig erwiesen. Es können gegenannten Epoxydmischungen Polycarbonsäuren, wie benenfalls auch höhere Katalysatorkonzentrationen z. B. die zuvor erwähnten, zugemischt werden. Diese verwendet werden, obgleich sich Konzentrationen von härtbaren Mischungen enthalten solche relativen 2,5 Gewichtsprozent und weniger als ausreichend Mengen an Anhydrid, Säure und Epoxydmischung, herausgestellt haben.

daß nicht mehr als 1,5, vorzugsweise nicht mehr als 50 Epoxypolyaddukte, die gegen Angriffe chemischer 1,15 Carboxyäquivalente der Säure und 0,3 bis 3,0, Stoffe widerstandsfähig sind und sowohl hart oder vorzugsweise 0,75 bis 2,3 Carboxyäquivalente der flexibel sein können, lassen sich nach dem erfindungs-Gesamtmenge an Anhydrid und Säure je Epoxygruppe gemäßen Verfahren mit Epoxydmischungen und mehrder vorhandenen Epoxydmischung vorhanden sind. wertigen Phenolen herstellen. Besonders wertvolle Die jeweiligen Mengen des in solchen härtbaren 55 Polyaddukte können aus härtbaren Mischungen her-Mischungen vorhandenen Polycarbonsäureanhydrids gestellt werden, die solche Mengen an Phenol und und der Polycarbonsäure enthalten mindestens so viele Epoxydmischung enthalten, daß 0,5 bis 2,5 phenolische Carboxyäquivalente des Anhydrids wie von der Säure. Hydroxylgruppen des mehrwertigen Phenols je Epoxy-Zu den typischen verwendbaren Polycarbonsäure- gruppe der Epoxydmischung vorhanden sind. Vörzugsanhydriden gehören z. B. Bernsteinsäureanhydrid, 60 weise werden Polyaddukte aus härtbaren Mischungen Glutarsäureanhydrid, Propylbernsteinsäureanhydrid, hergestellt, die solche Mengen an Phenol und Epoxy-Methylbutylbernsteinsäureanhydrid, Hexylbernstein- den enthalten, daß 0,75 bis 1,5 phenolische Hydroxylsäureanhydrid, Heptylbernsteinsäureänhydrid, Pen- gruppen des mehrwertigen Phenols je Epoxygruppe tenylbernsteinsäureanhydrid, Octenylbernsteinsäure- der Epoxydmischung vorhanden sind, anhydrid, Nonenylbernsteinsäureanhydrid, a, /S-Di- 65 Typische brauchbare mehrwertige Phenole sind äthylbernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, z. B. Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, die Di-Chlormaleinsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhy- oxynaphthaline, die Dioxyanthracene, die Dioxydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, anthrachinone, die Dioxytoluole, die Dioxyxylole,

11 12

Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Toluhydrochi- pylenglykole, Polyäthylenpolypropylenglykole, 1,2-Bu-

non, die Dioxybenzaldehyde, 6,12-Dioxychrysen, tylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol,2,4-Pen-

4-n-Hexylresorcin, 2,4-Dioxybenzoesäure, Phloroglu- tandiol, 2,2-Dimethyltrimethylenglykol, 1,5-Hexan-

cin, Pyrogallol, Oxyhydrochinon, n-Butyropyrogallol, diol, 2,5-Hexandiol, 1,6-Hexandiol, 3-Methyl-l,5-pen-

1,2,3,5-Tetraoxybenzol, Tetraoxychinon, 1,2,4-Trioxy- 5 tandiol, 2-Methylpentan-2,5-diol, 3-Methylpentan-

anthrachinon, Pentaoxybenzol, Hexaoxybenzol, 2,5-diol, 1,4-Hexandiol, 2,2-Diäthyl-l,3-propandiol,

ρ,ρ'-Dioxydiphenyl, ρ,ρ'-Dioxydibenzyl, ρ,ρ'-Dioxydi- 2-Methoxy-2,4-dimethyl-l,5-pentandiol, 2-Äthoxy-

phenylsulfon, ρ,ρ'-Dioxybenzophenon, Di-ot-naphthol, methyl-2,4-dimethyl-l,5-pentandiol, 2-Äthyl-l,3-hex-

2,3,4-Trioxybenzophenon, 2,3'-Dioxy-l,l'-dinaphthyl- andiol 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 1,12-Octadecan-

methan, die 2,2'-, 2,3'-, 2,4'-, 3,3'-, 3,4'- und 4,4'-Iso- io diol, l-Buten-3,4-diol, 2-Buten-l,4-diol, 1,5-Hexan-

meren der folgenden Verbindungen: Dioxydiphenyl- dien-3,4-diol, 2,6-Octadien-4,5-diol, 2-Butin-l,4-diol,

methan, Dioxydiphenylmethylmethan, Dioxydiphenyl- 3-Hexin-2,5-diol, 2,5-Dimethyl-3-hexin-2,5-diol,

dimethylmethan, Dioxydiphenyläthylmethylmethan, S^-Epoxycyclohexan-lJ-dimethanol, 3-Cyclohexen-

Dioxydiphenyldiäthylmethan, Dioxydiphenylmethyl- 1,1-dimethanol, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, 1,1,1-Tri-

propylmethan, Dioxydiphenylmethylphenylmethan, 15 methylolpropan, Trimethylolmethan, Polyvinylalko-

Dioxydiphenyläthylphenylmethan, Dioxydiphenylpro- hole, Polyalkenylalkohole, Pentaerythrit, Inosit, Di-

pylphenylmethan, Dioxydiphenylbutylphenylmethan, glycerin oder Pentaglycerin.

DioxydiphenyltolylmethanjDioxydiphenyltolylmethyl- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her-

methan, Dioxydiphenylcyclohexan und andere Di- gestellten Polyaddukte eignen sich für zahlreiche und

phenylolmethane; 2,2-Bis-(4-oxy-2-methylphenyl)- 20 verschiedene Gegenstände, wie Kämme, Bürstengriffe,

propan," 2,2-Bis-(4-oxy-2-t-butylphenyl)-propan, Gartenmöbel, Teile für Radiogehäuse, Bauteile, sowie

2,2-Bis-(2-oxynaphthyl)-pentan oder polyhydrische zum-Eingießen elektrischer Teile.und zur Herstellung

Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte. von Schutzüberzügen. Das erfindungsgemäße Verfah-

Der hier für Vernetzungsmittel verwendete Ausdruck ren kann angewendet werden für die Herstellung von »Polyole« bezeichnet organische Verbindungen, die 25 Wärme- und Lichtstabilisatoren, für chlorhaltige Harze zwei oder mehr aliphatische Hydroxylgruppen im und bei der Herstellung solcher Kondensationsharze, Molekül enthalten. Diese härtbaren Mischungen wie Phenolformaldehydharze, Harnstoffformaldehydlassen sich in ähnlicher Weise wie die härtbaren harze, Melaminformaldehydharze u. dgl. zur Ver-Mischungen aus Polycarbonsäuren und erfindungs- besserung der physikalischen Eigenschaften dieser gemäßen Epoxydmischungen unter Anwendung ahn- 30 Harze, z. B. der Biegefestigkeit. Das erfindungslicher Temperaturbereiche und Verfahren zur Erzie- gemäße Verfahren kann angewendet werden zur Herlung homogener Mischungen herstellen. Bei der Her- stellung zahlreicher Gegenstände in einfacher Weise stellung dieser härtbaren Mischungen können das durch Gießen oder Verformen. Ferner können viele Säureanhydrid und Polyol gleichzeitig oder in jeder verschiedene Füllstoffe aufgenommen werden, die den beliebigen Folge zu der Epoxydmischung zugegeben 35 daraus hergestellten Polyaddukten besondere Eigenwerden. Saure oder basische Katalysatoren, wie sie schäften verleihen. So eignet sich das erfindungsgemäße weiter oben angeführt sind, beschleunigen die Aushär- Verfahren besonders zur Herstellung von Bauteilen, tung dieser Mischungen. Hierfür haben sich Katalysa- die bei hoher Temperatur benötigt werden, z. B. als torkonzentrationen bis zu 5°/o» bezogen auf das Ge- Leitungen für heiße Flüssigkeiten, Bauteile für gewicht der Epoxydmischung, als zweckmäßig erwiesen. 40 steuerte Geschosse und Flugzeuge hoher Geschwindig-Gegebenenfalls können auch höhere Katalysator- keit, sowie für Werkzeuge und Formpressen, wie sie konzentrationen verwendet werden, doch haben sich z. B. in der Automobilindustrie zum Pressen von Kot-Konzentrationen von 5 Gewichtsprozent und weniger flügeln, Verdecken und anderen Teilen verwendet werals ausreichend herausgestellt. den. Das erfindungsgemäße Verfahren kann angewen-

Wärmegehärtete Polyaddukte, die durch Wärme- 45 det werden besonders zur Herstellung leicht aufzuhärten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus bringender und harter dauerhafter Überzüge, die zäh Epoxydmischungen, Polyolen und Polycarbonsäure- sind, nicht abblättern und den Angriffen chemischer anhydride hergestellt wurden, können zähe, flexible Stoffe widerstehen sowie fest an Flächen vieler verProdukte oder harte, feste Produkte oder auch Pro- schiedener Materialien, einschließlich Glas und Metall, dukte mittlerer Flexibilität und Festigkeit sein. Brauch- 50 anhaften. Das erfindungsgemäße Verfahren kann anbare Polyaddukte lassen sich aus härtbaren Mischun- gewendet werden bei der Herstellung von Klebstoffen, gen herstellen, die solche Mengen an Polyol, Anhydrid Schleifscheiben, Schichtkörpern u. dgl., die verarbeitet und Epoxydmischung enthalten, daß bis zu 3,0 ali- und poliert werden, so daß sich Gegenstände verphatische Hydroxylgruppen des Polyols je Epoxy- schiedener Form und mit ansprechendem Aussehen gruppe der Epoxydmischung vorhanden sind. Wenn 55 ergeben.

ein Polyol und Anhydrid verwendet werden, dann sind In den nachstehenden Beispielen wurden die dort

ferner 0,33 bis 4,00 Carboxyäquivälente des An- angegebenen physikalischen Eigenschaften nach den

hydrids je Epoxygruppe der Epoxydmischung vornan- ASTM-Prüfverfahren bestimmt. Die nachstehende

den. Vorzugsweise werden bis zu 1,67 aliphatische Tabelle zeigt die bei der Bestimmung der physikalischen

Hydroxylgruppen des Polyols je Epoxygruppe der 60 Eigenschaften angewendeten Prüfverfahren.

Epoxydmischung und 0,67 bis 3,0 Carboxyäquivälente

ι- des Anhydrids je Epoxygruppe der vorhandenen _. ., .. , _. , _ti . _Ct\m n*-t ~* u

:e Epoxydmischung vorgesehen. Phys.kal.sche E.genschaften ASTM-Prufverfahren

Typische Polyole sind z. B. mehrwertige aliphatische

:d Alkohole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Tri- 65 Wärmefestigkeit (° C)

i- äthylenglykol, Tetraäthylenglykol, höhere Polyäthylen- Rockwell-Härte (M) .

y- glykole, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Di- Izod-Schlagzähigkeit .

c, propylenglykol, Tripropylenglykol, höhere Polypro- Biegeeigenschaften ...

D-648 D-785 D-256 D-790

Die in den Beispielen angegebenen Barcol Härtewerte wurden unter Anwendung eines Barcol-Impressor GYZJ 934-1 erhalten. Die Viskositätswerte in den Beispielen wurden mit einem Brookfield Synchro-Lectric Viscometer gemessen. Wenn nicht anders angegeben, sind in den Beispielen nur Gewichtsteile angegeben, und die Raumtemperaturen sind Temperaturen zwischen 25 und 30⁰C.

In den nachfolgenden Beispielen werden vier PoIyglycidylpolyäther von mehrwertigen Phenolen verwendet, die in üblicher Weise, z. B. durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit einem mehrwertigen Phenol in Gegenwart von wäßrigem Natriumhydroxyd hergestellt wurden. Als mehrwertiges Phenol wurde dabei in allen Fällen das Bis-phenol A verwendet. Die Eigenschäften dieser vier Polyglycidylpolyäther waren wie folgt:

Bezeich- ' nung	Spezifisches Gewicht bei 25⁰C	Viskosität bei 25 °C	Epoxy- äqui- valent*)	Schmelz punkte (⁰C)
3-A 3-B 3-C 3-D	1,16 g CC	1500OcP	190 500 860 2780	69 100 148

*) Polyglycidylpolyäther des mehrwertigen Phenols per Mol Epoxy gruppe.

Die verwendeten Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther wurden durch Epoxydierung des Bis-(2-cyclopentenyl)-äthers mit einer Persäure, wie z. B. Peressigsäure, hergestellt.

Beispiel 1 bis 4
Epoxydpräparafe

Es wurden aus Polyglycidylpolyäther 3-C in den in Tabelle IH angegebenen Mengen und den ebenfalls in Tabelle HI angegebenen Mengen Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther Epoxydpräparate hergestellt, die durch Erhitzen auf etwa 100⁰C homogenisiert und dann auf etwa 25⁰C abgekühlt wurden. Diese Epoxydpräparate waren Flüssigkeiten mit einem Schmelzpunktbereich unterhalb 25°C. Die Viskositäten dieser Präparate wurden bei etwa 25⁰C gemessen und sind in Tabelle III angegeben. Die Epoxydpräparate der Beispiele 2 und 3 können vorteilhaft in Bindemitteln, z. B. zur Herstellung eines zähen Bindemittels für Glas oder Stahl, verwendet werden. Die Epoxydpräparate der Beispiele 3 und 4 können neben ihrer Verwendung als Bindemittel mit Vorteil bei der Herstellung von Guß- und Formstücken verwendet werden.

Beispiel 5

30

Epoxypolyaddukt aus einer Epoxydmischung
und einem Alkalikatalysator

Es wurde ein Epoxydpräparat hergestellt, das 0,7 g Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther und 0,3 g Polyglycidylpolyäther 3-A enthielt und dem Präparat etwa 2 Tropfen einer 20gewichtsprozentigen Kaliumhydroxydlösung in Äthylenglykol zugegeben. Diese Katalysatormenge ergab eine Katalysatorkonzentration von etwa 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Epoxydpräparates. Die Mischung aus Katalysator und Epoxydpräparat wurde etwa 4 Stunden auf 120⁰C gehalten, wobei nach 1,5 Stunden Gelierung eintrat. Dann wurde die Temperatur weitere 6 Stunden auf 160⁰C gehalten und so ein zähes, wärmegehärtetes Polyaddukt mit einer Barcol-Härte von 31 erhalten.

B e i s ρ i e 1 6 bis 8

Epoxypolyaddukte aus Epoxydmischungen,
Maleinsäureanhydrid und Polyolen

Es wurden drei Mischungen hergestellt, die je 5 g eines Epoxydpräparates (das aus 0,55 molaren Teilen Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther und 100 Teilen Polyglycidylpolyäther 3-A bestand, 2,66 g Maleinsäureanhydrid und folgende Mengen Polyolen enthielten:

Beispiel 6: 0,42 g Glycerin
Beispiel 7: 1,54 g Bisphenol A

Beispiele: 1,02g 2,4,6 - Trimethylolphenylallyläther.

Jede dieser Mischungen enthielt solche Mengen an Bis - (2,3 - epoxycyclopentyl) - äther, Maleinsäureanhydrid und Polyol, daß 1,33 Carboxyäquivalente des Anhydrids und 0,33 Hydroxyläquivalente des Polyols für jedes Epoxyäquivalent des Epoxydpräparates anwesend waren. Die Mischungen wurden auf 40 bis 50°C erhitzt und wurden homogen. Die Mischungen wurden dann 5 Stunden auf 120⁰C erhitzt, wobei sich aus den Mischungen gemäß Beispiel 6 und 7 innerhalb der ersten 1,5 Stunden und aus der Mischung gemäß Beispiel 8 innerhalb der ersten 3 Stunden ein Gel bildete. Alle Gele wurden dann auf 160⁰C erhitzt und 6 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, worauf blaßgelbe, zähe, unschmelzbare Polyaddukte mit Barcol-Härten von 51, 32 bzw. 51 erhalten wurden.

55

	Menge an Poly glycidylpoly äther	Tabelle III	Viskosität (cP)
Beispiel	21,0 21,0 21,0 21,0	Menge an Bis- (2,3-epoxy- cyclopentyl)- äther	oberhalb 10 97 400 15 700 2 580
1 2 3 4	14,0 21,0 31,5 49,0

Beispiel 9A

Herstellung eines Polyglycidylpolyäther-Diäthylentriamin -Adduktes

465 g (1,25 Mol) Polyglycidylpolyäther 3-A wurden langsam unter heftigem Rühren zu 515 g (5 Mol) Diäthylentriamin zugegeben. Die Zugabegeschwindigkeit wurde so eingestellt (wozu erforderlichenfalls gekühlt wurde), daß die Reaktionsmasse auf einer Temperatur unterhalb von etwa 75⁰C gehalten wurde. Das so hergestellte Addukt besaß eine Viskosität von 900OcP bei 25°C, ein spezifisches Gewicht von 1,07 bei 25°C und ein Aminäquivalent von etwa 50 g Addukt pro Aminowasserstoffatom.

15 16

Beispiel 9 B Amins pro Epoxygruppe des Epoxydpräparates oder

Polyglycidylpolyäthers anwesend war. Die Viskositäts-Herstellung des Äthylenoxyd-Diäthylentriamin- , bestimmungen zeigten, daß die das erfindungsgemäße Adduktes Epoxydpräparat enthaltende Mischung gemäß Bei-

5 spiel 10 eine Viskosität von 282 cP und die Mischung

515 g (5 Mol) Diäthylentriamin und 515 g Wasser gemäß Beispiel 11 eine Viskosität von 1408 cP besaß, wurden in einem in ein Kühlbad eingetauchten 2-1- Die Mischungen wurden in getrennte Formen gegossen Kolben gemischt, die Lösung auf 17⁰C abgekühlt und und über Nacht, etwa 16 Stunden, bei etwa 27°C durch ein Verteilungsrohr Äthylenoxyd unter heftigem stehengelassen, wobei sie gelierten. Die aus jeder Rühren eingeleitet, bis 220 g (5 Mol) absorbiert waren. io Mischung erhaltenen Gele wurden 1 bis 2 Stunden Die 3,5stündige Zugabe wurde mit solcher Geschwin- einer Temperatur von 120⁰C ausgesetzt und dann digkeit durchgeführt, daß die Temperatur der Reak- 6 Stunden auf 160°C gehalten, wobei sich aus jeder tionsmischung nicht über 25⁰C stieg. Dann wurde die Mischung ein wärmegehärtetes Polyaddukt bildete. Reaktionsmischung 1 Stunde bei Zimmertemperatur Das gemäß Beispiel 10 gebildete Polyaddukt besaß bei gerührt und im Vakuum entwässert. 15 18,5 kg/cm² eine Wärmefestigkeit von 124°C. Das aus

der Mischung gemäß Beispiel 11 erhaltene Polyaddukt besaß bei 18,5 kg/cm² eine Wärmefestigkeit von 108⁰C. Bei spiel 9C

Herstellung einer Äthylenoxyd- 20. Beispiel 12

Diäthylentriamin-Addukt-Phenolmischung

Epoxydpolyaddukt aus einer

Es wurde eine Mischung aus 100 Teilen des im Epoxydmischung und einem

Beispiel 9B hergestellten Äthylenoxyd-Diäthylentri- Polyglycidylpolyäther-Amin-Addukt

amin-Adduktes und 30 Teilen 4,4'-Dioxydiphenyldi- 35

methylmethan hergestellt. Diese Mischung besaß eine Es- wurde ein Epoxydpräparat hergestellt, das

Viskosität von 294OcP bei 25°C und ein Aminäqui- 6 g Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther und 24 g Polyvalent von 48 g Mischung pro enthaltenes Amino- glycidyläther 3-A enthielt. Dieses Epoxydpräparat wasserstoffatom und ein Phenoläquivalent von 500 g enthielt 0,137 molare Teile Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-Mischung pro enthaltene Phenolhydroxylgruppe. 30 äther pro 100 Teile Polyglycidylpolyäther. Die Viskosität dieses Epoxydpräparates bei 25°C betrug 2330. Zur Herstellung einer härtbaren Mischung wurde das

Beispiel 9D Epoxydpräparat mit 7,35 g eines Polyglycidylpoly-

äther-Amin-Adduktes, wie z. B. das gemäß BeiHerstellung des Polyglycidylpolyäther- 35 spiel 9A, gemischt. Die härtbare Mischung enthielt Phenol-Diäthylentriamin-Adduktes Mengen an polyfunktionellem Amin und Epoxydpräparat, daß 0,8 Aminowasserstoffatome des poly-

Insgesamt 25 Teile Polyglycidylpolyäther 3-A wur- funktioneilen Amins pro Epoxygruppe des Epoxydden innerhalb von 3 bis 4 Stunden zu 50 Teilen Di- präparates vorlagen. Die Mischung wurde 37 Minuten äthylentriamin zugegeben, wobei die Temperatur des 40 auf etwa 26°C gehalten, wobei sich ein Gel bildete, Reaktionsgefäßes unterhalb etwa 65°C gehalten wurde. das dann . 5,1 Stunden auf 26⁰C gehalten wurde, Nach Zugabe allen Polyätherepoxyds wurden 25 Teile worauf die Temperatur 6 Stunden auf 16O⁰C erhöht ■»Bis-phenol A zugegeben und sich lösen gelassen, wo- wurde. Es wurde ein zähes, wärmegehärtetes PoIybei die Temperatur unter Kühlen auf 50⁰C gehalten addukt mit einer Barcol-Härte von 46 und einer wurde. Das so gebildete Addukt besaß eine Viskosität 45 Wärmefestigkeit von 131°C erhalten. von etwa 500OcP bei 25° C und ein Aminäquivalent

von etwa 47 g Addukt pro Aminowasserstoffatom.

Beispiel 13

Beispiel 10 und 11 ₅₀ Epoxydpolyaddukt aus einer Epoxydmischung

und einem Polyglycidylpolyäther-Amin-Addukt Epoxydpolyaddukt aus Epoxydmischungen

und m-Xylylendiamin 25 g eines Epoxydpräparates, das 21 g Polyglycidyl-

polyäther enthielt und 49 g Bis-(2,3-epoxycyclo-

Es wurden zwei härtbare Mischungen hergestellt, 55 pentyl)-äther wurden mit 9,85 g eines Polyglycidylvon denen die Mischung, Beispiel 10, 35 g eines polyäther -Amin -Adduktes, wie das gemäß Beispiel 9A, Epoxydpräparates, das aus 7 g (0,038 molaren Teilen) bei etwa 26°C gemischt. Das obengenannte Epoxyd-Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther und 28 g Polyglycidyl- präparat war bei Zimmertemperatur flüssig und entpolyäther 3-A bestand, und 7,6 g m-Xylylendiamin hielt 1,28 molare Teile Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-enthielt und die andere Mischung, Beispiel 11, 29,4 g 60 äther pro 100 Gewichtsteile des Polyglycidylpoly-Polyglycidylpolyäther 3-A, und 5,6 g m-Xylylendiamin äthers. Die so hergestellte, Mischung enthielt Mengen enthielt. Das Epoxydpräparat des Beispiels 10 enthielt an polyfunktionellem Amin und Epoxydpräparat, daß 0,137 molare Teile Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther 1 Aminowasserstoffatom pro Epoxygruppe vorlag. pro 100 Teile des Polyglycidylpolyäthers. Beide Mi- Die Temperatur der Mischung wurde auf 50⁰C erhöht schungen enthielten Mengen an polyfunktionellem 65 und diese Temperatur etwa 4,5 Minuten aufrecht-Amin und Epoxydpräparat (wie im Beispiel 10) erhalten, wobei sich ein Gel bildete, welches 68,5 Stun- oder Polyglycidylpolyäther (wie im Beispiel 11), daß den auf 150⁰C und dann 2 Stunden auf 120° C gehalten 1,0 Aminowasserstoffatom des polyfunktionellen wurde. Dann wurde die Mischung weitere 6 Stunden

bei etwa 160'C ausgehärtet, wodurch ein unschmelzbares Polyaddukt mit einer Barcol-Härte von 53 und einer Wärmefestigkeit von 141 °C erhalten wurde.

Beispiel 14

Epoxydpolyaddukt aus einer Epoxydmischung
und Diäthylentriamin

Es wurde ein Epoxydpräparat hergestellt, das 0,2 g Polyglycidylpolyäther 3-D und 0,8 g Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther enthielt, und bis zur Homogenität erhitzt (die bei etwa 110°C eintrat). Das homogene Epoxydpräparat wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und besaß eine Viskosität von weniger als 5000 cP bei etwa 27°C. Das Epoxydpräparat enthielt 2,2 molare Teile Bis-(2,3-epoxycyclopcntyl)-ä!her pro 100 Teile des Polyglycidylpolyäthers. Zur Herstellung einer härtbaren Mischung wurden dem homogenen Präparat 0,19 g Diäthylentriamin zugegeben. Diese Mischung enthielt solche Mengen an polyfunktionellem Amin und Epoxydpräparat, daß l.OAminowasserstoffatome des Amins pro Epoxygruppe des Epoxydpräparates vorlagen. Die Mischung wurde dann auf 120°C erhitzt und die Temperatur etwa 6 Minuten aufrechterhalten, wobei sich ein Gel bildete, das weitere 1,4 Stunden auf 120⁰C und dann 6 Stunden auf 160° C gehalten wurde. Es wurde ein zähes, acetonbeständiges, wärmegehärtetes Polyaddukt mit einer Barcol-Härte von 46 erhalten.

Beispiel 15 bis 17

Epoxydpolyaddukte aus Epoxydmischungen
und Polyglycidylpolyäther-Diäthylentriainin-, Addukten

Es wurden zwei Epoxydpräparate aus Polyglycidylpolyäther 3-A und Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther in den in Tabelle IV angegebenen Verhältnissen hergestellt. Das Verhältnis der molaren Teile des Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äthers pro 100 Teile des Polyglycidylpolyäthers in jedem Epoxydpräparat ist ebenfalls in Tabelle IV angegeben. Weiterhin wurde nur aus dem obengenannten Polyglycidylpolyäther eine Kontrollprobe (Beispiel 15) hergestellt und in die Tabelle aufgenommen. Die Viskosität jedes Epoxydpräparates sowie der Kontrollprobe wurde gemessen und in Tabelle IV aufgenommen. Die beiden Präparate und die Kontrollprobe wurden jeweils bei Zimmertemperatur mit den in Tabelle IV angegebenen Mengen eines polyfunktionellen Amins, nämlich einem Polyglycidylpolyäther- Phenol - Diäthylentriamin - Addukt, wie z. B. das gemäß Beispiel 9D, zur Herstellung von drei härtbaren Mischungen gemischt. Jede Mischung enthielt solche Mengen polyfunktionelles Amin und Epoxydpräparat öder Kontrollprobe, daß 1,0 Aminowasserstoffatome des Amins für jede Epoxygruppe des Epoxydpräparates oder Kontrollprobe vorlagen. Alle Mischungen wurden dann 7 Tage bei etwa 25⁰C aushärten gelassen und bildeten unschmelzbare Polyaddukte mit den in TabellelV angegebenen Eigenschaften.

Tabelle IV

Beispiel
16

17

Gewichtsteile Polyglycidylpolyäther 3-A

Gewichtsteile Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther

Molare Teile Bis-(2,3-epoxycyclopentyI)-äther pro

100 Teile Polyglycidylpolyäther

Viskosität des Epoxydpräparates (cP bei 25°C) ...

Gewichtsteile polyfunktionelles Amin

Izod-Schlagzähigkeit, cmkg/cm²

Biegefestigkeit, kg/cm²

100
0

11600
20,0
0,41
450

90
10

0,061
4800
22,3
0,60
740

80 20

0,137
1660
24,6
0,60
995

Beispiel 18 und 19

Epoxydpolyaddukte aus Epoxydmischungen und
Äthylenoxyd-Diäthylentriamin -Addukten

Eine als Beispiel 19 bezeichnete Mischung wurde bei Zimmertemperatur aus Polyglycidylpolyäther 3-A, Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther und einem polyfunktionellen Amin, nämlich einem Äthylenoxyd-Diäthylentriamin-Addukt, wie z.B. das gemäß Beispiel 9B, hergestellt. Das Epoxydpräparat, aus welchem diese Mischung hergestellt wurde, enthielt die in Tabelle V angegebenen molaren Teile Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther pro 100 Gewichtsteile des Polyglycidylpolyäthers. Es wurde eine zweite, als Beispiel 18 bezeichnete Mischung aus demselben Polyglycidylpolyäther und demselben polyfunktionellen Amin hergestellt. Die Verhältnisse von Polyglycidylpolyäther, Bis-(2,3-epoxycyclopentyI)-äther und polyfunktionellem Amin in jeder dieser Mischungen sind in Tabelle V angegeben. Die Mengen von polyfunktionellem Amin und Epoxydpräparat (Beispiel 19) oder Polyglycidylpolyäther (Beispiel 18) waren so, daß etwa 1 Aminowasserstoffatom des Amins pro Epoxygruppe des Epoxydpräparates oder Polyglycidyläthers vorlagen. Jede Mischung wurde etwa 7 Tage bei 25°C aushärten gelassen, wonach jede Mischung ein unschmelzbares Polyaddukt mit den in Tabelle V angegebenen Eigenschaften gebildet hatte.

Tabelle V

Gewichtsteile Polyglycidylpolyäther 3-A

Bewichtsteile Bis(2,3-epoxycyclopentyl)-äther

Molare Teile Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther pro 100 Teile
Polyglycidyläther

Gewichtsteile polyfunktionelles
Amin

Izod-Schlagzähigkeit, cmkg/cm²

Biegefestigkeit, kg/cm² ,

Beispiel

18

19

100
0

20,0
0,54
570

80 20

24,6
1,24 945

Beispiel 20 bis 23

Epoxydpolyaddukte aus Epoxydmischungen und Polyglycidylpolyäther-Diäthylentriamin-Addukten

Es wurden aus Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther und Polyglycidylpolyäther 3-A in den in Tabelle VI angegebenen Verhältnissen drei Epoxydpräparate (Beispiel 21, 22 und 23) hergestellt. Das jeweilige Verhältnis der molaren Teile des Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äthers pro 100 Gewichtsteile Polyglycidylpolyäther ist ebenfalls in Tabelle VI aufgeführt. Vergleichsweise wurde aus dem obengenannten Polyglycidyläther eine Kontrollprobe (Beispiel 20) hergestellt und in Tabelle Vi aufgenommen. Ein polyfunktionelles Amin, nämlich ein Polyglycidylpolyäther-Diäthylentriamin-Addukt, wie z. B. das gemäß Beispiel 9 A, wyrtie zu

jedem der drei Epoxydpräparate und zur KontroH-probe bei Zimmertemperatur in den in Tabelle VI angegebenen Mengen zugegeben und so vier Mischungen hergestellt. Jede Mischung enthielt solche Mengen polyfunktionelles Amin und¹ Epoxydpräparat oder KontroHprobe, daß etwa ein Aminowasserstoff des polyfunktionellen Amins pro Epoxygruppe des Epoxydpräparates oder KontroHprobe vorlag. Die vier Mischungen wurden bei etwa 25⁰C 20 Stunden stehengelassen, dann auf 12O⁰C erhitzt und diese Temperatur etwa 2 Stunden aufrechterhalten, worauf sich aus jeder Mischung ein unschmelzbares Polyaddukt bildete, das auf Zimmertemperatur abgekühlt, wurde-Die physikalischen Eigenschaften dieser Polyaddukte wurden bei Zimmertemperatur gemessen und sind in Tabelle Vl angegeben.

Tabelle VI

Gewichtsteile Polyglycidylpolyäther 3-A

Gewichtsteile Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther Molare Teile Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther

pro 100 Teile Polyglycidylpolyäther

Gewichtsteile polyfunktionelles Amin .........

Fließen bei Druck, kg/cm² (»compressive yield«)

' Biegefestigkeit, kg/cm²

Biegemodul, kg/cm²

Rockwell-Härte (M)

20

100 0

■

690

1050

28000

106

Beispiel

21

23

90	80	70
10	20	30
0,061	0,137	0,246
26,9	30,8	32,6
1200	1295	1300
1320	1370	1480
33600	35000	37800
107	108	108

Beispiel 24 bis 26

Epoxydpolyaddukte aus Epoxydmischungen und

einer Äthylenoxyd-Diäthylentriamin-Addukt-

Phenolmischung

40

Aus Bis-(2,3-epoxycycIopentyl)-äther und Polyglycidylpolyäther 3-A wurden in den in Tabelle VII angegebenen Verhältnissen zwei Epoxydpräparate (Beispiel 25 und 26) hergestellt. Das Verhältnis der molaren Teile des Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äthers pro 100 Gewichtsteile des Polyglycidylpolyäthers ist für jedes Epoxydpräparat ebenfalls in Tabelle VII angegeben. Eine aus dem obengenannten Polyglycidylpolyäther bestehende KontroHprobe (Beispiel 24) wurde für Vergleichszwecke hergestellt und ebenfalls in Tabelle VII aufgenommen. Zwecks Herstellung von drei Mischungen wurden den beiden Epoxydpräparaten und zur KontroHprobe bei Zimmertemperatur in den in Tabelle VII angegebenen Mengen ein polyfunktionelles Amin, nämlich eine Äthylenoxyd-Diäthylentriamin-Addukt-Bisphenol-A- Mischung, wie z. B. die gemäß Beispiel 9D, zugegeben. Jede Mischung enthielt solche Mengen polyfunktionelles Amin und Epoxydpräparat oder KontroHprobe, daß 1 Aminowasserstoffatom des polyfunktionellen Amins pro Epoxygruppe des Epoxydpräparates oder KontroHprobe vorhanden war. Die drei Mischungen wurden 20 Stunden bei etwa 25°C stehengelassen, dann auf 120°C erhitzt und diese Temperatur etwa 2 Stunden aufrechterhalten. Aus jeder Mischung wurde so ein unschmelzbares Polyaddukt gebildet und diese auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die physikalischen Eigenschaften dieser Polyaddukte wurden bei Zimmer^ temperatur gemessen und sind in Tabelle VII angegeben.

Tabelle VII

	Beispiel	26
24	25	70
100	80	30
0	20	0,246
0	0,137	33,9
.25,3	31,1	1420
1090	1350	41300
32900	39200	100
100	101

Gewichtsteile Polyglycidylpolyäther 3-A

Gewichtsteile Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther

Molare Teile Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther p_ro 100 Teile

Polyglycidylpolyäther

Gewichtsteile polyfunktionelles Amin

Biegefestigkeit, kg/cm² *

Biegemodul, kg/cm²

Rockwell-Härte (M) , '..

Beispiel 27 und 28

Epoxydpolyadduktc aus Epoxydmischungen und

einer Äthylenoxyd-Diäthylentriamin-Addukt-

Phenolmischung

Es wurde aus Bis-(2,3-epoxycycIopentyl)-äther und Polyglycidylpolyäther 3-A ein Epoxydpräparat (Beispiel 28) hergestellt. Die in diesem Epoxydpräparat enthaltene relative Menge an Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther und Polyglycidylpolyäther und das Verhältnis von molaren Teilen des Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äthcrs pro 100 Gewichtsteile des Polyglycidylpolyäthers ist ebenfalls in Tabelle VIII angegeben. Vergleichsweise wurde eine aus dem obengenannten Polyglycidylpolyäther bestehende Kontrollprobe (Beispiel 27) hergestellt und in Tabelle VIII aufgenommen. Zur Herstellung von zwei Mischungen wurde dem

Epoxydpräparat und der Kontrollprobe bei Zimmertemperatur in den in Tabelle VIII genannten Mengen ein polyfunktionelles Amin, nämlich eine Äthylenoxyd-Diäthylentriamin-Addukt-Bisphenol-A-Mischung, wie z.B. die gemäß Beispiel 9D, zugegeben. Jede Mischung enthielt solche Mengen polyfunktionelles Amin und Epoxydpräparat oder Kontrollprobe, daß 1 Aminowasserstoffatom des polyfunktionellen Amins pro Epoxygruppe des Epoxydpräparates oder Kontrollprobe vorlag. Die beiden Mischungen wurden 20 Stunden bei etwa 25 ⁰C stehengelassen, dann auf 120⁰C erhitzt und diese Temperatur 2 Stunden aufrechterhalten und schließlich weitere 20 Stunden auf etwa 200°C erhitzt. Aus jeder Mischung bildete sich ein unschmelzbares Polyaddukt, das auf Zimmertemperatur abgekühlt wurde. Die physikalischen Eigenschaften dieser Polyaddukte wurden bei 25°C gemessen und sind in Tabelle VIII angegeben.

Tabelle VIII Beispiel

27	28
100	80
0	20
0	0,137
25,3	31,1
880	1160
33600	37800 :
101	109

Gewichtsteile Polyglycidylpolyäther 3-A

Gewichtsteile Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther

Molare Teile Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther pro 100 Gewichtsteile

Polyglycidylpolyäther

Gewichtsteile polyfunktionelles Amin

Biegefestigkeit, kg/cm²

Biegemodul, kg/cm²

Rockwell-Härte (M)

Beispiel 29

Epoxydpolyaddukt aus einer Epoxydmischung
und einem Dicarbonsäureanhydrid

Es wurde aus 8,0 g Polyglycidylpolyäther 3-B und 2,0 g Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther ein Epoxydpräparat hergestellt und bis zur Homogenität (die bei etwa 75°C eintrat) langsam erwärmt. Dieses Epoxydpräparat enthielt ein Verhältnis von 0,137 molaren Teilen Bis^-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther pro 100 Teile Polyglycidylpolyäther und besaß eine Viskosität unterhalb 500OcP bei etwa 75⁰C und einen Schmelzpunkt um 40⁰C. Das Präparat wurde auf 100⁰C gehalten, während 4,7 g Phthalsäureanhydrid zur Herstellung einer homogenen Mischung zugegeben wurden. Diese Mischung enthielt solche Mengen an Epoxydpräparat und Polycarbonsäureanhydrid, daß 1,65 Carboxyäquivalente des Anhydrids pro Epoxygruppe des Epoxydpräparates vorlagen. Dann wurde die Temperatur der Mischung auf etwa 120⁰C erhöht und diese etwa 4,5 Stunden aufrechterhalten. Nach etwa 1,6 Stunden hatte sich aus der Mischung ein Gel gebildet, das dann 6 Stunden auf 160⁰C gehalten wurde. Es wurde ein unschmelzbares, bernsteinfarbenes, zähes, aceton-

40 beständiges Polyaddukt mit einer Barcol-Härte von 40 erhalten.

B e i s ρ i e 1 30

Epoxydpolyaddukt aus einer Epoxydmischung
und einer Dicarbonsäure

Es wurde aus 8,0 g Polyglycidylpolyäther 3-B und 2,0 g Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther ein Epoxydpräparat hergestellt. Dieses Epoxydpräparat enthielt 0,137 molare Teile Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther pro 100 Teile Polyglycidylpolyäther. Das Präparat wurde auf etwa 100⁰C erhitzt und etwa 2,32 g Adipinsäure zugefügt, worauf eine homogene Mischung erhalten wurde. Diese Mischung enthielt solche Mengen Epoxydpräparat und Polycarbonsäure, daß 0,8 Carboxyäquivalente der Säure pro Epoxygruppe des Epoxydpräparates vorlagen. Die Mischung wurde etwa 3,4 Stunden auf 120⁰C gehalten, wobei sich ein Gel bildete, welches eine weitere Stunde auf 120⁰C gehalten wurde. Dann wurde dieTemperatur auf 160° C erhöht und diese 6 Stunden aufrechterhalten, worauf sich ein leicht bernsteinfarbenes, zähes, unschmelzbares Polyaddukt mit einer Barcol-Härte von 25 bildete.

Claims

1 2 Vorzugsweise erfolgt die Aushärtung bei Temperaturen Patentansprüche: von 30 bis 25O°C. Der Katalysator ist in Mengen zwischen 0,1 und

1. Verfahren zur Überführung von Polyglycidyl- 20°/₀, vorzugsweise 0,5 und 10%, bezogen auf das polyäthern mehrwertiger Phenole in hochmoleku- 5 Gewicht der Mischung aus Bis-(2,3-epoxycycIopentyI)-lare vernetzte Produkte unter Formgebung in äther und Polyglycidylpolyäther, vorhanden. Das AusGegenwart von für Polyepoxyde bekannten, in der härten kann erfolgen, indem die Mischung auf eine Wärme wirksamen Härtungsmitteln und/oder Ka- Temperatur von 50 bis 160°C erhitzt wird, bis ein Gel talysatoren sowie von reaktionsfähigen Verdün- oder ein teilweise ausgehärteter Feststoff gebildet nungsmittcln, dadurch gekennzeich- io wird. Dann wird die Temperatur bis zur vollständigen net, daß als reaktionsfähiges Verdünnungs- Aushärtung zwischen 100 und 200⁰C gehalten. Vor mittel der Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther in einer dem Aushärten werden die Bestandteile für gewöhn-Menge von 0,018 bis 55 g je Gramm Polyglycidyl- lieh so gemischt, daß eine homogene Dispersion oder polyäther verwendet wird. Lösung gebildet wird, wobei gegebenenfalls ein

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 15 Lösungsmittel zur Erleichterung des Auflösens verzeichnet, daß die Härtung bei Temperaturen wendet werden kann.

zwischen 30 und 250° C durchgeführt wird. Das Vernetzungsmittel wird gewöhnlich in einer

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch Menge verwendet, die ausreicht, um praktisch alle gekennzeichnet, daß als Härter ein Amin verwendet Epoxygruppen der Mischung umzusetzen, wie nachwird, wobei 0,2 bis 4,0 Amino-Wasserstoffatome 20 stehend noch im einzelnen in Verbindung mit den verfür jede Epoxygruppe des Bis-(2,3-epoxycyclo- schiedenen Vernetzungsmitteln beschrieben wird.
pentyl)-äthers und des Glycidylpolyäthers. ange- Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther ist ein flüssiger diwendet werden. cyclischer aliphatischer Diepoxyäther mit einer Visko-

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch sität von etwa 28 cP bei 27°C und einem Siedepunkt gekennzeichnet, daß als Härter ein Polycarbon- 25 von etwa 200⁰C. Die Herstellung dieses Diepoxyds säureanhydrid bzw. eine Polycarbonsäure verwen- kann als Epoxydierung oder gesteuerte Oxydation der det wird, wobei 0,3 bis 3,0 Carboxylgruppen- Doppelbindungen des Bis-(2-cyclopentyl)-äthers beäquivalentc des Polycarbonsäureanhydrids bzw. zeichnet werden, der seinerseits aus Cyclopentadien 0,3 bis 2,5 Carboxylgruppenäquivalente der Poly- durch aufeinanderfolgende Hydrochlorierung und carbonsäure für jede Epoxygruppe des Bis- 30 alkalische Hydrolyse hergestellt werden kann.
(2,3-epoxycyclopentyl)-äthers und des Glycidyl- Zu den für das erfindungsgemäße Verfahren gepolyäthers angewendet werden. eigneten Polyglycjdylpolyäthern gehören praktisch

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch alle Stoffe, deren Schmelzpunkte im Bereich der Ausgekennzeichnet, daß als Härter eine Mischung aus härtungstemperaturen liegen oder die in einem orga-Polycarbonsäureanhydrid und Polycarbonsäure 35 nischen Lösungsmittel gelöst werden können. Der hier verwendet wird, wobei 0,3 bis 3,0 Carboxyl- verwendete Ausdruck »Epoxyäquivalent« bezeichnet gruppenäquivalente der Mischung aus Polycarbon- das Gewicht an Polyglycidylpolyäther, das 1 Mol an säureanhydrid und Polycarbonsäure für jede Epoxygruppen enthält. Für die Herstellung von PoIy-Epoxygruppe des Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äthers glycidylpolyäthern sind viele Verfahren bekannt, wie und des Glycidylpolyäthers angewendet werden 40 z. B. die Reaktion eines Halohydrins mit einem mehr- und dabei bis 1,5 Carboxylgruppenäquivalente wertigen Phenol; die vorliegende Erfindung bezieht vom Polycarbonsäureanhydrid stammen. sich nicht auf diese Herstellungsverfahren. Mehrwertige

Phenole, die zur Bildung von Polyglycidylpolyäthern epoxydiert werden können, sind z. B. einkernige und

45 mehrkernige Phenole, wie Resorcin, Brenzkatechin,

Hydrochinon oder Phlorglucin. Typische mehrkernige Phenole sind z. B. ρ,ρ'-Dioxydibenzyl, p,p'-Dioxydi-

Es ist bekannt, bei der Überführung von Poly- phenyl, ρ,ρ'-Dioxyphenylsulfon, ρ,ρ'-Dioxybenzophe- glycidyläther mehrwertiger Phenole in hochmolekulare non, 2,2'-Dioxy-l,l'-dinaphthylmethan und die 2,2'-, vernetzte Produkte neben Vernetzern, d. h. Härtern, 50 2,3'-, 2,4'-, 3,3'-, 3,4'- und 4,4'-Isomeren des Dioxyauch sogenannte reaktive Verdünnungsmittel anzu- diphenylmethan, Dioxydiphenyldimethylmethan, Di- wenden. Jedoch ergaben sich bei der Verwendung von oxydiphenyläthylmethylmethan, Dioxydiphenylmethyl-Monoepoxyverbindungen der Diglycidyläther von propylmethan, Dioxydiphenyläthylphenylmethari, Di-Glykolen als Verdünner Mängel hinsichtlich der oxydiphenylpropylphenylmethan.Dioxydiphenylbutyl-Wärmestabilität, Blasenfreiheit usw. 55 phenylmethan, Dioxydiphenyltolylmethan, Dioxydi-Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur phenyltolylmethylmethan, Dioxydiphenyldicyclohexyl-Überführung von Polyglycidylpolyäthern mehrwertiger methan, Dioxydiphenylcyclohexan; oder mehrwertige Phenole in hochmolekulare vernetzte Produkte unter Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte. Die beFormgebung in Gegenwart von für Polyepoxyde be- vorzugten Polyglycidylpolyäther sind diejenigen, die kannten, in der Wärme wirksamen Härtungsmitteln 60 als reaktionsfähige Gruppen nur Epoxygruppen und und/oder Katalysatoren sowie von reaktionsfähigen Hydroxylgruppen enthalten. Diese bevorzugten PolyVerdünnungsmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, glycidylpolyäther haben Schmelzpunkte oder Schmelzdaß als reaktionsfähiges Verdünnungsmittel der Bis- punktbereiche, die nicht über 160⁰C liegen. (2,3-epoxycycIopentyl)-äther in einer Menge von 0,018 Typische basische Katalysatoren sind Benzyldibis 55 g je Gramm Polyglycidylpolyäther verwendet 65 methylamin, Benzyltrimethylammoniumhydroxyd, verwird, dünnte Alkalihydroxyde u. dgl. Saure Katalysatoren, Die Härtung kann in Gegenwart eines Katalysators die sich zum Beschleunigen der Aushärtung eignen, und/oder eines Härtungsmittels durchgeführt werden. sind z. B. die Mineralsäuren, wie Schwefelsäure,