DE1545049A1

DE1545049A1 - Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen

Info

Publication number: DE1545049A1
Application number: DE19601545049
Authority: DE
Inventors: Proops William Robert; Fowler George Wright
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1959-12-24
Filing date: 1960-12-17
Publication date: 1970-03-26
Also published as: US3201360A; DE1545049B2; NL259331A; GB966917A; NL130331C; CH410407A; SE300517B

Description

Si« vorliegend« Erfindung besieht «loh auf ipoxyepräparate und auf die Aushärtung bestiamter Ipoxyde nlt sweiwertlgen ZinnJcatalysat oren ·

Zur Beeohleunlgung der Aushärtung oder Iolynerlsatlon τοη Epoxydpräparaten in gehärtete» unaohneliaare und unluallohe Produkt« mit relatlr hohen Molekulargewioht sind riele Katalysatoren Torgesohlagen worden» wobei die ausgehärtete lpoxyd-Terblndung entweder in fon eine· Hoaopolymerisatee oder Misehpolymerisatea alt reraohiedenen organisohen Terbindungen» die axt einer Beaktlon nlt den aktlron Gruppen de· lpox/ds fähig alnd· rorliegen kann. Su den bekannten Katalysatoren gehören stark säur« Materialien» wie Schwefelsäure, phosphorsäure uew.j aroaatleohe Sulfqnaäuren» wie loluolaulfonaäure und Beniolsulfonsäiurtf üe«is-Säuren» s«B· Bortrlfluorid» Stannlohlorid uäwi und tor« trifluorid-Aain-Koaplexe, wie s.B. Bortrlfluorid-Kottoäthylanln» Boctriflnorid*Piperidln usw. Obgleich dieee Katalysatoren bei der Aushärtung oder Pol/aerisation wirksaa sind, wurde ihre Terwendung au· rersohiedenen Qründen in gewieser fei·· «lag·«* schränkt, So hat s.B. die Verwendung τοη lewls-laure^Katalyeatereja;

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₂ . , 15Α50.49

wi· s.B. Bortrlflaorid» dta laeatell» eoanelle und «^geregelte exotheme «reaktionen während der Auehärtuag der Ipexjde «a Harsen iu bewirken» wee häufig eine theraleeae Sersatsang in Präparat herrorraft» wie e.l. eia Yerkohlea oder Aaetretea Tea Komponenten» wae eich duroh Blasenbildung oder lehäaaea seift· line Ansahl dieser Kataljsstorea bewirkea ela Korrodieren und vorursaehen unkontrollierbare felierangsgesohwiadlgkelten bei der Aushärtung beetiaater BposydprAparate» wodurch eie in ihrer indaetriellen Terwendbarkeit ale übersUfe_v Hebet off· oder *r&~ parate zua linbetten etark begrenat werden.

BIe Yorliefonde Brfiaduag beruht auf der f«ateteilung, da· ■weiwertige lianrerbindungea, wie Staaneaoylate uad Btannoalkox/de, beeoaders wirkeaae Eatalyeatorea but leaehleualfuac der Aaehärtaaf Ton Moaoepoxydea and fol/epoxydea τ on Pel/gljeldylftthera der ia folgenden besoariebenen Art elnd· Bs ward· gefunden, daß duroh Sinrerlelbung τοη Stannoaoylaten oder Steanoalkoxyden ia BpojqrdTerbindungea der obigen Art härtbar· PrIp*- rate alt einer guten Bearbeitungedauer gesohaffen werden» die bei Siaaerteaperatar ohne sehnelle Qelleroag oder uakentrollierbare exotherae Beaktioaea auegehärtet werden kSaaea. Die härtbaren Präparate können ia der ia der Laok- und Farbeaiad^- etrie bekannten Weis· aufgetragen» geetrlohen oder gesprüht werden und eignen eloh besondere gut sar Oahttllung von elektrisehen Koaponentea« Mieoaangen τοη Staanokatalysateven alt Bpesydea bieten weiterhin den Torteil» da* sis nit aktiven organischen Härtuagsaitteln, wi· e.B· Yelyearboaesaran aaa -eahydridea, pol/funktieaellea Aninen und Pelyolen» nedlflslerlf

^QAD ORIGINAL

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werden kommen umd so Ipoxjhmrie Mit sehr unterschiedlichem und vorherbestimmten ligensohaften erhalten werden.

Bl* erfindungegemae rerwendbmren Stannoaoylate sind die •«•lw*rtlc«m Ϊinn·»Ie· aliph&tleohtr Mono- und Dioarboniäuren «it 1-54 IehlenetoffatoMWi. Dl· Säuren können gesättigt» wit β.B. Eealfeäur·, 2-Ithylh«x*n«ÄBäure usw., oder ungesättigt, wie s.B· Ölsäure» Itinölsäure, Risinueöleäure uew«, sein·

Solohe Stanmoao/late sind s.B. Stsnnoaeetat, Stannoproplonat, atannooxalat ₉ Stannotartrat, Stannobut/rat, Stannoralerat» Stannocaproat_v Stannooaprylat, Stannooctoat, Stannolaurat, Stannopalmitat, Stannostearat "und Stannooleat_t wovon Itaaaeaoetat, 8t«amoootoat und Btannooleat als Katalysatoren berorsugt werden·

Terwtndbare Stannöalkoxyde können duroh die folgende Formel dargestellt werdeni

in weloher B für einen gesattigttn, ungesättigten, gerade- oder Tersweigtkettigen einwertlgea Kohlenwasserstoffrest »it 1-18

Koniensteffatomen, rorsrngswelse 3-12 Kohlenstoffatomen, steht,

Stammoaethoxy«, wie !.!./StanmolsoBrapoXyd, Stannobutozyd, Stamno-tert.-butoxyd, Stanno-S-äthylhexqf«, Stannotrldeoanoxyd, Stammoheptadeoanoxyd, Stannophenoxyd und o-, m- und p-Stannokresoxyde usw.

Beide Klasssjider Stmnmokatalysatoren können mit Oxy-, Halogen- oder Ketogruppen usw. substituiert sein·

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Bei 4·γ Durchführung des «rfindungegenäSen Terfahrens werden dit 8tannokatalysatoren alt den Ipoxyden stur Erzielung •in·· homogenen härtbaren Präp»rat·· geaiecht. Bei flüssigen und riekosea Ipoxyden kann der Katalysator einfach alt dta Ipoxyd in üblicher feie·» s.B. durch führer und Sohaafelrührer* usw., gemischt werden. Sind der Katalysator und dae Ipozyd »ei Ziaaerteeperatur nicht «iaohbar oder iat daa Xpoxyd normalerweiee X«at, so kann das Ipoxyd geechmolaen oder mit eine* flüaeigen orfaniechen Löeun^emittel gernlacht warden. Solon· Löeuagemittel dih Ither, wie χ.3· Diäthyläther, Meth/lpropyläther

U8W·; organiaoh« later» a.B. Meth/laoetat, Ithylpropionat und organiaoh· Ketone, wit χ.B. Aceton und Cyclohexanon usw.

Die rerwendete Kataljreatoraenge rarliert mit der gewüneehten Aushärtung·geschwindigkeit und dar rerwendeten Aushärtungsteaparatur· Allgemein werden gate Xrgebniaee durch Terwendung de· Staaaokatalyaatora in Mengen in Bereich Ton 0,001-20 ββ*.-?ί,

r·

Torsugawelse O₉I-IO 6ew."^_f besogen auf daa eeeajttgewioht dea auseuhärtenden Ipozydpräparatea, eralelt.

Sie Hisehmng aus Ipexydpräparat und Katalysator kann innerhalb ein·· weiten Temperaturbereiches ausgehärtet werden. So kann der Katalysator *.B. tu Epoxydpräparat bei Ilsaerteaperatur, d.h. etwa 15-25°, zugegeben und die Aushärtung bewirkt werden« oder, fall· eine schnelle Aushärtung gewüneeht wird« kann die Mischung auf Temperaturen bis su 250° oder «ehr erhitst werden. Höhere Temperaturen als 250° sind gewöhnlich aufgrund der möglichen Terfärbung unsweckaaBig. lach Wunsch können andere einzelne Aushärtungstemperaturen oder Ko&binatlonen ron Auehärtungstemperaturen angewendet werden.

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Si· oben erwähnte* Stannokatalysatoren werden tur Aus-» härtung einer großen Ansafcl τon SpoxydTsr Bindungen Terwendet, die stir Gruppe der Epoxy alky lather, der Polygl/oidylpolyäther oder der Epoxykohlenwasserstoffe, bei denen die Epoxydgruppe an 2 ben»ohbarte Kehltn»tefiato»e gebunden ist und die tob Subetituenten »it ungesättigten Bindungen« auüer arojeatiaohen Bindungen, frei.sind, gehören* Sie ausgehärteten Produkt« können dabei als Homopolymerisate oder Miaohpolymtrieate alt aktiven organischen Härtungsmitteln Torliegen, Die härtbaren Epoxydpräparate können monomere, polymere* gesättigt·» ungesättigte, alin&atisoh·, aromatisoht oder heteroeyolise*· Terbindungen sein oder gegebenenfalls mit Oxy-, Halogen-, Alkyl*, Aryl-, Carboxylgruppen usw, substituiert sein#

Sie Monoepoxyde, die su einer Tielsanl wertvoller Produkte ausgehärtet werden können, sind endständig· EpoxydalKylather der folgenden Strukturforaelt

- it * O - B₁

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009813/1743, j

In weither R für «in«, svelwertigem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, «wtckmäßlg einen niedrigen «weiwertigen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1*4 Kohlenstoffatomen, rorsugswels« «inen Methylenreeti und R₁ für einen Halogenarylreet oder «iui lOÄlenereeeereteffreet, wie *.B. einem Aryl-, Alkyl·» llkejyl-, Aralk/1-, llk«nyleurylre*t «aw·* stehen* R kann β·Β* für den Methylen-» Äthylen-, fafcpjl·**, Btttyle*·», 2-Rethjlbutylen-, Eexylen», Ootylen-, 2_f4-Pi»ethylootylta-, 5-fropylheftylen-, ithyliden-» Propylid·»-, Hexyllden-, Oot/llden-» Bodecylidenreet um»· stehen· R^ kann e.B. für «inen fhenyl-, Allylphenyl-, 3-ButenyL-phenjl«» 2·» 3* «ad 4-«ethylpk*ayl-, 2-, 3- und 4-Chlorphenyl-, 2-t 3- und ^lreephanyl-, 2> 5- und 4-Jodph*nyl-_f 4-Ieopropylphenjrl-, ^-tort.-lutylphenyl-, 4-n-Octylphenyl-, Benmyl-, Phenäthyl-, fhenylpropyl-, Ithyl-, Propyl-, Butyl-» Amylraet uaw. stehen« Wenn R^ einen Benzolkern enthält, wird berorsugt, daß die Qeeaatsumme der Kohlenstoffatome der gegebenenfalls an den Benselkern gebundenen Alkylsubetituenten weniger als 12 Betragt.

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ladatladife Ipojqralkyllther Ur form·! I sind *·Ι. S 9 3-lpoxjproigrlplienylitktr, 2 ₉ 3-lpaxypropyl-2~aethylphenylither, 2 ₉ 3-*f oaqrpropyl-2-ie opr opylphenylllther, 2, 3~lpaxypropyl-4-tert. -totttjrlflMajlIther, a.J-lpojqrproijrl-J-elljlplienjrl**¹*·''» 2»3-lpoxypropyl-4-m-oetylpiienyltther, 2,3-pkeaylfttter«

, Z^-Ipoxjrpropyl^-chlorplitnjrlithtr, 2,3-

Ipexyprop/1-2-ohlor-4-eethylphtnyläthtr, 2,3-itlwr 2,3-lpoxypropylieoeeyl*^·^, 5»i-lpoxjbmtylpropylather, 3,4-lpoxyb«tylph»nylather, 5,6-IpoxyhexylphenylIther, 2,3-lp<«yprofylphULäthyläther, 2_f3-lpozypropylB«aBylather, 3,4-lpooEy-

ither,

lader« wertrolle Hono«poxyde sind die bemachbartem Iptaqr kahlenwmaeeretoffe, die außer ftroaatiaohen mnceeittifte« 11a» d«mea kelaa aaderen «Bgaa&ttlgtan Bindungen enthalte«, geall A«r folfandan foonaeli

im welaker S₁ end I₂ für «in laeeeretoifatoei «dar einen

serateffreat, Aar frei von Kthylaniaenan «ad aeetyle&ieohen

lindungan i«t, atehexi, »1« a.l. «in Alley 1-» Aryl-, -, Aralkyl- odar Alkarylreet. Typieohe Epaxyde eind s.l. Ithylenoxyd, Propylenoxyd, 1,2-lpoxybutan, 2,3-lpoiy»utan, Iaoautylenoxyd, die Xpoxypantana# die Xpoigrhaxana, dia Xpoxyoatane, die Xpoxydeo&ne, 2»4>4-frinathyl-1_V2~apazypanian»

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2,4 ^-Triinethyl^^-epoxypentan, Styroloxyd, Cycloliexyläthan usw.

Andere aushärtbare Epoxyde sind die Polyglyeidylpolyather, Unter dem hier yerwendeten Ausdruck "Polyglycidylpolyäther elnee mehrwertigen Phenols" wird eine Polyepoxydverbindung mit endständigen Epoxydgruppen, einem oder mehreren aromatischen Kernen einschließlich kondensierter aromatischer Kerne und mindestens zwei aliphatischen Gruppen einschließlich endständiger, epoxyhaltiger alijyhatiacher Gruppen veietanden, wobei die aliphatischen Gruppen an die genannt en aromatischen Kerne durch Kohlenstoff-Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindungen gebunden sind. Der Kürze halber wird ein Polyglycidylpolyäther eines mehrwertigen Phenols im folgenden als "Polyglycidylpolyäther" bezeichnet. Unter dem hier rerwendeten Ausdruck "Epoxydgruppe, Epoxyd oder Polyepoxyd" wird eine Gruppe oder organische Verbindung verstanden, bei welcher der Oxiransauerstoff an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden ist, wie z.B.

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Die als Komponente in den erfindungsgemäßen Epoxydpräparaten verwendbaren Polyglycidylpolyäther können durch ihre Epoxyda^uivalente und Schmelzpunkte oder Schmelzpunktsbereiche charakterisiert werden. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Epoxydäiuivalent" wird das Gewicht des Polyglycidylpolyäther verstanden, das 1 Mol Epoxydgruppe enthält. Sas Epoxydäquivalent

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kann.bestimmt werden, indem eine 1-g-Probe dea Polyglycldylpolyäthers mit einer eine bekannte Menge Pyridinhydrochlorid enthaltenden Pyridinlöaung etwa 1 Stunde erhitzt und dann mit Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd zwecks Bestimmung der Menge an nicht umgesetztem Pyridinhydrochlorid titriert wird. Daraue kann die Menge an Pyridinhydrochlorid, die mit den Epoxydgruppen des Polyglyoidylpolyäthers reagiert hat, berechnet werden. Aus diesen Daten kann die Anzahl an g Polyglycidylpolyäther pro darin enthaltener Epoxydgruppe, d.h. das Eρoxyäquivalent, bestimmt v/erden, indem 1 Mol Pyridinhydrochlorid als Äquivalent für 1 Mol der Epoxydgruppe angenommen wird. Die Ufer verwendeten Schmelzpunktebereiche sind gemäß der Darran'sehen Quecksilberkathode bestimmt.

Zur Herstellung der Polyglycidylpolyäther sind viele Verfahren bekannt. Die Verbindungen können vorteilhaft hergestellt werden durch Umsetzung von Haiogenhydrinen, wie z.B. Monohalogenhydrinen, Polyhalogenhydrinen, Epihalogenhydrinen udw., mit mehrwertigen Phenolen. Die Herstellung erfolgt zweckmäßig, indem ein zweiwertiges Phenol mit Epichlorhydrin in Anwesenheit von soviel Natronlauge oder einem anderen starken wässrigen Alkali, wie z.B. Kalluahydroxyd, erhitit wird, um sich mit dem Chlor d«s Epichlorhydrin» eu verbinden. £a ist

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zweckmäßig, einen stöchiometrischen Überechuß an Alkali au verwenden, um eine völlige Bindung des Chlore sicherzustellen. Theoretisch reagiert 1 Mol Epichlorhydrind mit einer Hydroxylgruppe des mehrwertigen Phenols unter Bildung des Polygifycidyl· polyethers des Phenols. So werden z.B. theoretisch 2 Mol EpI-ehlorhydrin zur Umsetzung mit 1 Mol eines zweiwertigen Phenols zwecks Bildung des Diglycidyldiäthers des Phenols benötigt. Tatsächlich 1st zur Bildung des Diglycidyldiäthers des Phenols jedoch ein höheres Verhältnis als 2 Mol Epichlorhydrin pro Mol des zweiwertigen Phenols erforderlich. Die Kettenlänge und das Maß an Polymerisation können durch Verändern des Molverhältnisses Ton Epichlorhydrin zu zweiwertigem Phenol im Bereich von 1Oi1 bis 1,2x1 variiert werden» So können durch Verringern des Molverhältniaoee von Epichlorhydrin zu zweiwertigem Phenol von 10 gegen 1,2-Polyglycldylpolyäther mit längerer Kettenlänge, höherem Epoxydäyuivalent und höheren Erweichungspunkten erhalten werden. Sie Reaktionstemperatur wird zweckmäßig zwischen 25-100° gehalten, indem die Menge Wasser Ib zugefügten wässrigen Alkali geregelt oder die Wände des Beaktionsgefäßes gekühlt werden. Die Gesamtreaktionszeit kann von 30 Minuten bis zu 3 Stunden, oder mehr variiert werden, was von der Temperatur, dem Verhältnis der Reaktionsteilnehmer und der Art des Mischens der Reaktionstei-lnahmer abhängt. _v Der erhaltene Polyglyoidylpolyäther kann durch bekannt· Verfahren aus der Reaktionmischung gewonnen werdenο

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Die in oben beschriebener Weise herstellbaren niedrig molekularen Polyglycidylpolyäther können weiter polymerisiert wurden, indeu sie mit weniger als äquivalenten Mengen desselben oder eines anderen mehrwertigen Phenols sur Bildung Ton Polygljddylpolyethern mit längerer Kette erhitat werden. Bei der weiteren Polymerisation mehrwertiger Phenole und des durch Umsetzung eines Halogenhydrina mit einem mehrwertigen Phenol hergestellten, niedrig molekularen Polyglycidylpolyäther können das Phenol und Epoxyd mit oder ohne einen Katalysator gemischt und erhitzt werden. Durch Erhitzen der Mischung ohne Katalysator erfolgt eine langsamere Polymerisation. Geeignet« Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeiten sind Alkalien und alkalisch reagierende Subatansen, Säuren, Salsef basische Stickstoffverbindungen, metallische Oberflächen usw.

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Typische Halogenhydrine, die bei der Herstellung dtr Polyglycidylpolyäther verwendet werden können, sind Monohalogenhydrine, z.B. 3~Chlor-1,2-propaniolj Polyhalogenhydrine, z.B. Glycerin,-dichlorhydrin, Bis-(3-chlor-2-oxypropyl)-äther, Bis-(3-chlor-2-methyl-2-oxypropyl)-äther, 2-Methyl-2-oxy-1,3~dichlorpropan, 1,4-DiChIOr^,3-dioxybutan ubw.j und Epihalogenhydrine, z.B. Epichlorhyd^rin, dae bevorzugt wird. Bei der Herstellung von Polyglycidylpolyäthern geeignet« mehrwertig·

Phenole sind mononukleare Phenole und polynukleare Phenole.

Brenzmehrwertige Phenole sind z.B. Re β ore in ,/Cat e chin,

Hydrochinon, Phloroglucin usw. Typische polynukleare Phenole sind z.B. p,p*-Dioxybibenzyl, ρ,ρ'-ΒΙ^ίιβηοΙ, p,p*-Dioxyphenylsulfon, p,p*-Dioxyben8ophenon, 2,2^f-Dioxy-1,1'-dinaphthylmethan, und die 2,2·-, 2,3^f-, 2,4*-, 3t5^f-, 3,4«- und 4,4^t-Isomeren von Dioxydiphenylnethan uaw. Bevorzugte Polyglycidylpolyäther sind solche, die als reaktionsfähige Gruppen nur Epoxydgruppen und Hydroxylgruppen enthalten. Diese bevorzugten Polyglycidylpolyäther besitzen Scheelzpunkte oder Schmelzpunktsbereiche von höchstens 160°.

Andere geeignete Polyepoxyde sind z.B. Butadiendioxyd, epoxydierte Polymerisate und Mischpolymerisate von Butadien, 9,1O-Epoxystearyl-9,1O-epoxystearat, Äthylenglykol-bis-(9»10-epoxystearat) und die sich von natürlichen ölen herleitenden Epoxyde, wie i.B. Leinsamenölepoxyd, Sojabohnenölepoxyd, Saffranölepoxyd, TungSLepoxyd, Bizinusölepoxyd, Schmaleöl, die alle Glyceride mit 45-8Ü Kohlenstoffatomen sind·

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Die Epoxyde mit den oben genannten Stannokatalysatoren können mit einem aktiven organischen Härtungamittel oder einer Kombination' Ton aktiven organischen Härtungsmitteln homo-» oder miachpolymerisiert werden» Unter dem Ausdruck "aktives organisches Härtungsmittel* wird hier eine organische Verbindung verstanden» die zwei oder mehr mit den Epoxydgruppen reaktionsfähige Gruppen enthält· Die im folgenden beschriebenen aktiven organischen Härtungsmittel werden in aushärtenden Mengen, d.h. in Mengen verwendet, die zur Polymerisation des das aktive organische Härtungsmittel enthaltenden Epoxydsystems ausreichen. Die aktiven organischen Härtungsmittel können in variierenden Mengen verwendet we den, so daß sich eine große Vielzahl von Eigenschaften bei dem ausgehärteten Epoxydsystem ergibt. Typische, mit Epoxydgruppen reaktionsfähige Gruppen sind aktive Wasserst off gruppen, wie z.B. Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Aminogruppen, Thiolgruppen usw.; und Iaooyanatgruppen, Isothiocyanatgruppen, Halogenatome von Säurehalogeniden usw. Auch Oxydicarbonylgruppen, wie z.B. die in Polycarbonsäurearihydriden enthaltenen, sind mit Epoxydgruppen aktiv. Eine Oxydioarbonylgruppe reagiert mit zwei Epoxydgruppenj daher brauchen Polycarbonaäureanhydrlde nu? eine Oxydicarbonylgruppe bu enthalten, um als aktives organisches Härtungs&ittel mit den erfindungsgemäß·» Epoxydpräparaten zu wirken, d.h. anders ausgedrückt, eine Oxydicarbonylgruppe tinea Anhydrids ist zwei mit Epoxydgruppen reaktionsfähigen Gruppen äquivalent·

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Aktive organische Härtungsmittel aind z.B. polyfunktioneile Amine, Polycarbonsäuren, Polycarbonsäureanhydride, Polyölβ, d.h. mehrwertige Phenole und mehrwertige Alkohole, Poly thiole, Polyisocyanate, Polythiols©cyanate, Polyacylhalogenide usw. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "polyfunktionellea Amin" wird ein Amin mit mindestens zwei aktiven Aminowasserstofffatomen verstanden, die an dasselbe oder an verschiedene Stickstoffatome gebunden sein können.

Harze mit besonders wertvollen Eigenschaften können aus Mischungen hergestellt werden, die die Epoxydpräparate und polyfunktionellen Amine in solchen relativen Verhältnissen enthalten, daii .,2-5,O Aminowas 3 erst off atome des Amins pro Epoxydgruppe im genannten Epoxydpräparat vorliegen. E3 wird bevorzugt, Harze aus härtbaren Mischungen herzustellen, die die Epoxydpräparate und polyfunktioneilen Amine in einem Verhältnis von 0,3-3,0 Aminowasserstoffatomen pro Epoxydgruppe enthalten.

Polyfunktioneile Amine, die als aktive organische Härtungslüittel angesehen werden, sind z.B. aliphatische Amine, aromatische Amine, Aralkylamine, cycloaliphatische Amine, Alkarylamine, aliphatisch· Polyamine einschließlich von Polyalkylene polyaminen, aminosubstituierte aliphatisch^ Alkohole und Phenole , Polyamide und Additionsprodukte von Polyaminen und niedrig molekularen Spoxyden, die den Oxiransauerstoff an ^v benachbart· Kohlenstoffatome gebunden enthalten usw.

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Typisch· aliphatisch« Amine sind s.B. Methylamin, Xthylamin, Propylamin, Iaopropylamin, Butylamin, Isobutylamin, 2-Äthylhexylamin, 3-Propylheptylamin usw.

Aromatische Amine, Aralkylamine und Alkarylamine sind z.B. Anilin, o-Oxyanilin, m-Toluidin, ^,5-Iylidin, Bensylaain, Phenäthylamin, 1-Kaphthylamin, a-, o- und p-Phenylendiamin, 1,4-Maphthallndlamin, 3»4~Toluoldiamin uaw.

Cycloaliphatieohe Amine sind z.B. Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, pHienthan-1,8-dianin usw.

Polyaaide, d.h. solche alt einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich-Ton etwa 300-10000, sind z.B. Kondensationsprodukte Ton Polycarbonsäuren, insbesondere Kohlenwasserstoff dicarbonsäuren, wie B.B. Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure» Adipinsäure^ lilftinülsüure usw., uit Polyaminen, insbesondere Dianlnen, wie s»}?c Ethylendiamin, Propylendiamin usw.

Aliphatieoht Polyamine sind 2.B. ithylendiamiii, Propylendiamin, Ethylendiamin, Pentylendiaain, Hexylendlämin, Octylendiamin, lonylendiamin, Decylendiamln usw. Besonders geeignet sind Polyalkylenpolyamine, wie E.B. Siäthylentrlaain, Trläthylenetraain, Tetraäthylenpentamin, Dipropylentriamin usw.

Srfindungsgemäbt geeignete amlno-substituierte aliphatisch· Alkohole und Phenole sind s.B. 2-Aminoäthanol, 2-Aminopropanol, 3-Amiaobutanol, 1,J-Diamino-S-propanol, L-Aminophenol, 4-Aminophenol, 2„^-Dlaminoxylenol usw.

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Ander· polyfunktioneile Amine sind z.B. die Additonsprodukte von Polyaminen, insbesondere Diaminen und Triaminen, mit Epoxyden, deren Oxiranaaueratoff an benachbart· Kohlenstoffatome gebunden ist, wie z.B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butadiendioxyd, Diglycidylather, epoxydiertes Sojabohnenol, epoxydiertes Saffranöl und Polyglycidylpolyäther, wie z.B. die aus mehrwertigen Phenolen und Epichlorhydrin hergestellten. Besonders geeignete polyfunktioneile Amine sind die Mono- und Polyoxyalkylpolyalkyleri- und -arylenpolyamine, die durchAdditionareaktion von Polyalkylenpolyaminen, Arylen.polyaminen usw., wie z.B. Äthylendiamin, Propylendiamin, Diäthylentriamin, Hexamethylendiamin, Triäthylentetrainin, Tetraäthylenpentamin, Phenylendiamin, Hethylendianilin, lyloldiamin usw., mit Äthylenoxyd oder Propylenoxyd erhalten werden können, so daß das erhalten« Amin-Addukt zwei oder mehr aktive Wasaerstoffatome an ein oder mehrere Aminostickstoffatome gebunden enthält.

Weitere geeignete polyfunktioneile Amine sind u.a. heterocyclische Stickstoffverbindungen, wie z.B. Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin usw.; aminoalkyl-subatituierte heterocyclische Terbindungen, wie z.B. N-(AmInOPrOPyI)-JnOrPhOlIn₉ H-(Aminoäthyl)-morpholin usw.j amino-aubstituierte heterocyclische Stickstoffverbindungen, wie z.B. Melamin, 2,4-Diamino-6-(aminoäthyl)-pyriaidin uew.j Dimethylharnstoff, Guanidin, p,p^f-Sulfonyldianilin, 3»9-Bi8-(aminoäthyl)-spirobi-m-dioxan, Hexahydrobenzamid, usw.

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Auch andere polyfunktionelle Amine mit insgesamt mindestens zwei aktiven Aminowasaerstoffatomen pro Molekül können in den er£indüngsgemäu.en Epoxydpräparaten verwendet werden, wie z.B. Mischungen aus p,p*-Metüylendianilin und m-Phenylendiamin, oder Mischungen aus zwei oder mehr polyfunktioneilen Aminen.

Eine andere, mit den Epoxydpräparaten umsetzbare Klasse aktiver organischer Härtungsmittel sind die Polycarbonsäuren. Unter dem hler verwendeten Ausdruck "Polycarbonsäuren wird eine Verbindung oder ein Polymerisat mit zwei oder mehr Carboxylgruppen pro Molekül verstanden, Aus den Epoxydpräparaten und Polycarbonsäuren können härtbare Mischungen hergestellt werden, die zu einer Vielzahl wertvoller Produkte ausgehärtet werden können. Wertvolle Harze können aus Mischungen hergestellt werden, die solche Mengen an Epoxydpräparat und Polyearbonsäurt enthalten, daü 0,3-1»25 Carboxylgruppen der Säure pro Epoxydgruppe im Epoxydpräparat vorliegen. Es wird jedoch bevorzugt, Harze aus härtbaren Mischungen Herzustellen, die solche Mengen an Polycarbonsäuren und Epoxydpräparaten nenthalten» daü 0,3-1$0 Carboxylgruppen der Saure pro Epoxydgruppe des Epoxydpräparatβ» vorliegen.

Geeignete Polycarbonsäuren sind z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Alkylbernsteinsäuren, Alkenyl« bernsteinsäuren, A" thy lbut any !bernsteinsäure, Maleinsäure, fumar"* säure, Itaconsaure, Citraconsäure, Meeaconsäure, Glutaoonsäure, ithylidenmalonsäur·, Isopropylidenaalonsäure, Allylealonaäure» Muconsäure, öt-Hydroiauo ansäure, ß-Hydromuooneüur·, Diglykolaäur·,

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Dimilchaäure, Thiodiglykolsäure, +-Amyl^^-heptadiendisaure, 3-Hexindloäure, 1^-Cyclohexandioarbonsäure, 1 ,4-Cyclohexandicarbonaäure, i-Carboxy-^-methylcyclohexanesaigsäure, Phthala.ure, Iaophthalaäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäuren Tetraehlorphthalsäure, 1,8~Naphthalindicarbonsäure, 3-Carboxyaimtaäure, I^-Naphthalindicarbonsäure, 1 »1, 5-Pentan.tricarbonaäure, 1,2,4-HexantrIcarbon3äure_f 2-Propyl-1,2,4-pentantrioarbonaäure, S-Ooten-Ofifö-tricarbonaäure, 1,2,3-Propantrlcarbonsäure, 1 ^^-Benaolfcricarbonaäure, t ,3,5-BenBOltrioarbouaüure, 3-Hexen-2,2,3»4-tetracarbonaäure, t,2,3,4-Benzortetraoarbonaäure, 1,2,3,5-Benzoltetracarboaaäure, Benzolpeutacarbonsäure, Bens olhexao ar bonsäure, polyiuerisierte fettsäuren, die sich von natürlichen ölen, wie z.B. Leineamenöl, Tungöl, Sojabohnenöl, dehydratiaiertem Rizinueöl uaw. einschließlich Miachungen derselben, die ein Molekulargewicht im Bereich Ton 500-5000 besitzen uaw., ableiten.

In den polymerlaierbaren Präparaten weiterhin geeignete Polycarbonsäuren sind auch Verbindungen, die neben zwei oder mehr Carboxylgruppen Eetergruppen enthalten und als Polycarboxylpoiytater ron Polycarbonsäuren, wie a.B. den oben aufgeführten, bezeichnet werden können, oder die entsprechenden Anhydride der angeführten Säuren, die mit mehrwertigen. Alkoholen verestert sind. Mit anderen Worten, unter dem hier verwendeten Ausdruck ^ "Polycarboxylpolyester" werden Polyester mit zwei oder mehr Carboxylgruppen pro Molekül verstanden* Biese PolycarboxyIpolyeater können nach bekennten Kondensationsrerfahren, hergestellt sein, wobei Molverhältniaae eerorsugt werden, die größere Mengem

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an Polyoarbonaäure oder -anhydrid enthalten als die äquivalenten Mengen. D.h. die bei der Veresterung verwendete Menge an PoIycarbonsäure oder Anhydrid soll mehr Carboxylgruppen enthalten, als zur Umsetzung alt den Hydroxylgruppen der verwendeten Menge an B eakti one teilnehmer erforderlich aind.

Zur Hereteilung dieser Polycarboxylpolyeeter geeignete mehrwertige Alkohole sind z.B. Xthyienglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol» Dipropylenglykole, Tripropylenglykole, Polyoxy äthylenglykole, Polyoxypropylenglykole, 1,2-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Pentan-1,5-diol, Pentan-2,4-diol, 2,2-DJbBthjrltrimethylenglykol, Hexan-1,4-diol, Hexan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, Ηβχαη-2_t5-diol, 3-Methylpentan-1_t5-diol ₉ 2-Methylpentan-2_s5~diol_# 3-Methylpentan-2,5-diol, 2,2-Diäthylpropan-1,3-diol, 2,2-Dia5i3>lhexan-1,3-diol, 2,5-Dimethylhexan-2,5-diol, Ootadecan-1,12-diol, l-Buten-3,4-diol, 2-Buten-1,4-diol, 2-Butin-ij4-diol, 2,5-Dimethyl-3-hexin-2,5-diol uew.; dreiwertige Alkohole, wie z.l. Glycerin, Irimethyloläthan, Hexan-1,2,6-triol, 1,1,1 -Trimethylolpropan und die Xtiiylenoxyd- und Propylenoxyd-Addukte derselben; vierwertige Terbindungen, wie z.B. Pentaerythrit, Diglycerin uaw.f und höherwertige Terbindungen, wie s.B. Pentaglyoerin, Dipentaerythrit, Polyvinylalkohole uew· Weitere Mehrwertige Alkohole, die sur Herstellung von Polyoarboxylpolyeatern geeignet aind, werden durch Umsetzung von Epoxyden, s.B. Diglycidyldiüthern von 2,2-Propanbisphenol, und reaktionsfähigen, wasserstoffhaltigen organischen, Terbindungen,

Oxyz.B. Aminen, Polycarbonsäuren, mehrwertigen/Terbindungen usw.·,

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hergestellt. Bei der Herstellung der Polycarboxylpolyeeter wird , die Verwendung eines zweiwertigen, dreiwertigen oder vierwertigen aliphatischen oder oxaaliphatischen Alkohols bevorzugt. Die Molverhältuisee, in welchen die Polycarbonsäure oder das Anhydrid mit den mehrwertigen Alkoholen zwecks Herstellung der in den erfindungsgeraäßen Präparaten geeigneten Polycarboxylpolyeater umgesetzt werden können,«sind solche, bei denen Polyester mit mehr als einer Carboxylgruppe pro Molekül gebildet werden.

Es können auch härtbare Mischungen, die die Epoxydpräparatθ und Polycarbonsäureanhydride enthalten, zur Herstellung von Harzen mit unterschiedlichen und wertvollen Eigenschaften verwendet werden. Besonders wertvolle Harze können aus Mischungen hergestellt werden, die solche Mengen an Polycarbonsäuieanhydrid und Epoxydpräparaten enthalten, da£ 0,2-3,0 Carboxyläquivalente des Anhydrids pro Epoxydgruppe des Epoxydpräparates vorliegen. Es wird jedoch bevorzugt, Harze aus härtbaren Mischungen herzustellen, die solche Mengen an Polycarbonsäureanhydrid und Epoxydpräparat entnalten, da^ 0,4-2,0 Carboxyläquivalente dee Anhydrids pro Epoxydgruppe der anwesenden Menge an Epoxydpräparat vorliegen.

Typisch· Polycarbonsäureanhydride sind z.B. Bernsteinsäureanhydrid, Glutarst-ureanhydrid, Propy!bernsteinsäureanhydrid, Methylbutylbernsteinsäureanhydrid, Hexy!bernsteinsäureanhydrid, Hepty!bernsteinsäureanhydrid, Penteny!bernsteinsäureanhydrid, Octeny!bernsteinsäureanhydrid, Noneny!bernsteinsäureanhydrid, «t-, fi-DicIthylenbernsteinscLureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsaureanhydrid, Dichlormaleinsuureanhydrid, Itacon-

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säureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Hexaehlorphthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetraohlorphthalöäureanhydridj HexaehlorendomethylentetrahydrOtihthalsäureanhydrid (auch Chlorendicsäureanhydrid genannt), Tetrabromphthalaäureanhydrid, letrajjodphthalsäureanhydrld} Phthalsäure-

anhydrid anhydrid, 4-Nitrophthalsäureanhydrid, 1,2-Naphthalindicarbonsäurepolyraere Dicarbonsäureanhydride oder gemischt-»polymere Dicarbonsäureanhydride, wie z.B. die durch Autokondensatlon von Dicarbonsäuren, z.B. Adipinsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Hexahydroisophtnalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure usw., hergestellt wurden. Andere, in den erfindungsgemälSen polymerisierbaren Präparaten geeignete Dicarbonsäureanhydride sind 2.B. die Diels-Alder-Addukte τοη Maleinsäure und alicycll— sehen Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen, z.B. Methjilbicyclo-_(</2«2.i/*"^GeP"t^ienL'"2,3-dicarbonsäureanhydrid.

Wärmegehärtete Harze können aus Mischungen hergestellt werden, die die Epoxydpräparate und Polyole in einem Verhältnis vo von 0,1-r2,0, vorzugsweise 0,2-1,5» Hydroxylgruppen dee Polyole pro Epoxydgruppe in der verwendeten Mengt des Epoxydpräparates enthalten. Unter dem hler verwendeten Ausdruck "Polyol" wird eina organische Verbindung Bit mindestens swei Hydroxylgruppen, die alkoholische und/oder phenolische Hydroxylgruppen sind, verstanden. Das Epoxydpräparat und daa Polyol können in irgendeiner geeigneten Weise gemischt werden. Es wird jedoch bevorzugt, das Polyol und Epoxydpräparat in flüssigem Zustand «weoks

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Erzielung einer einheitlichen Mischung zu mischen· Bei der Herstellung dieser Mischung kann es notwendig sein, die Temperatur von Polyol und Epoxydpräparat mindestens auf den Schmelzpunkt oder Schmelzpunktsbereich der am höchsten schmelzenden Komponente zu erhöhen· Es werden Teniperaturn unterhalb etwa 150° zur Vermeidung einer möglichen Torzeitigen Aushärtung dieser härtbaren Mischungen bevorzugt. Auch Rühren fördert die Bildung einer homogenen Mischung·

Geeignete Polyole 3ind z.B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Trimethylenglykole, Sutandlole, Pentandiole, 12,13-Tetracosandlol, Glycerin, Polyglycerine» Pentaerythrit, Sorbit, Polyvinylalkohole, Cyclohexandiole, Inosit,

Brena-Dioxytoluole, Resorcin./Cateehin, Bis-(4-oxyphejayl)-2,2-

propan, Bis-(4-oxyphenyl)-methan und die Äthylen- und Propylenoxyd-Addukte derselben usw.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Ifindung.

In den Beispielen wurden die Untersuchungen oder Beschreibung der Harze bei Zimmertemperatur, d.h. etwa 22°, durchgeführt. Sie Barcol-Härtewerte wurden an einem Barcol-Impreeaor GYZJ-934-1 bei Zimmertemperatur bestirnt«

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Beispiel 1 and 2

In den folgenden BeIs₁ ielen wurde der Diglycidyläther τοη Bis-(4-oxyphenyl)-propan ^SisphenolA/ in den angegebenen Verhält· niaaen mit einem aus einem Polyöl und Polycarbonskureanhydrid bestehenden Härtungaaittelaystem gemischt. Die Temperatur der Mischung wurde auf etwa 22-28° gehalten, bis ein ausgehärtetes oder teilweise gehärtetes Hare erhalten war. Sie Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben·

BAD OBJGJJMAL 00981 3/ 1 7 Λ 3

Tabelle

Bciap.

Epoxyd

g org. Härtungsmittel

Katalysator g

Beschreibung des Harzes

Diglycidyläther yon Bisphenol A

62,5 Maleinsäureanhydrid; 12,0; 4,4 kein Hexantriol

62,5 Maleinsäureanhydrid; 12,0; 4,4 Stanno-Hexantriol octoat

- - war nach 6 Tagen noch flüssig

0,8 1,0 nach 6 Tagen oben nicht klebrig

CD CD OO cn

cn O

«6 !υ

Beispiel 3 bis 14

In Tabelle 2 wird die Wirksamkeit der Stannokatalysatoren bei der Erhöhung der Reaktionsfähigkeit von Epoxyden, wie äs.B. die Polyglycidylpolyäther, mit oder ohne aktive organische Härtungamittel veranschaulicht. Der Diglycidylakher von Bis-(4-oxyphenyl)-propan (Bisphenol A) und Stannooctoat wurden mit verschiedenen Härtungsmitteln gemischt und die erhaltenen Mischungen auf die angegebenen Temperaturen erhitzt. Die Gelierungszeiten wurden festgestellt und die Harze bei 160 nachgehärtet. Vergleichsweise wurde ein Kontrollversuch ohne Katalysator durchgeführt.

BAD ORlGiNAL

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Beiap.

Härtungsmi 11 el

Verhältη.

(D

Tabelle 2

Stannooetoat Gelierungszeit κ % (2) 8Td °C,

Aushärtung std ⁰C.

Besehr·ibung des Harzes

	3	kein	—	—
	4	η	-	-
	5	H	-	—
	6	N	-	MP
	7	1,2,6-Hexantrlol	0,23	0,5
ο- ■	8		0,23	0,5
α co OO	9	Μ·τ .yl-nadio- anhydrid (3)	0,9	1,0
OJ	10	M	0,9	1,0
	11	Toluoldiisocyanat	0,44	• 0,5
co .	12	n	0,44	0,5
	13	*ρ, ρ -Metüy len- dianilin**	0,5	1,0

Ü,5 1,0

kein 0,027 1,35

0,054 2,7 0,081 4,0 0,027 1,17

kein

kein 0,027 1,11

kein 0,027 1,08

kein 10,5 6

18-21

0,027 0,93 2,25

10,5

27 6,5-9

<0,5

<0,33

Verhältnis der reaktionsfähigen Gruppen pro Epoxydgruppe bezogen auf das Gewicht ron Epoxyd und Härtungsmittel

-2,3-diearbon8äureanhydrid 160 160 160

21 21

19 19 27 27

11

19

120 160

120

160

50

50 120

27 15,5

4 1

160 160

160 160 160 160

160 160

120 160

£0 120

160

50 120 160

viskose Flüssigkeit ·

hoch viskose Flüssigkeit

biegsam, Bäh hart, sah hart, spröde

hoch viskose Flüssigkeit

fest, Barcol-Härte

fest, B&rcol-Härte 44 H

fest, Barcol-Härte

spröde, schwach

fest, Barcol-Härte

fest, Barcol-Hart·

cn ι cn

CD

-M-

Beispiel . 15 bis 24

Die katalytisch« Wirksamkeit Ton Stannokatalyaatoren auf Monoepoxyde wird in diesen Beispielen veranschaulicht, indem der n-Butylglycfdylather alt verschiedenen, in Tabelle 3 angegebenen organischen Härtunßemitteln umgesetzt wird·

BAD ORiGlNAL

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	lap.	Härtungsiaittel	β	Verhältn.(¹^	Tabelle	3	0,04	kein	0,03	kein	5
Be	15	kein	_	-	Stannooctoat ft £(	0,038
	16	It		-	0,065	kein	2
	17	Adipinsäure	0,36	0,5	kein
	18	H	0,36	0,5	0,034	2
	19	Phthalsäure anhydrid	0,7A	1,0	kein
	20	M	0,74	1,0	2
	21	Hezantriol	0,23	0,5
ο to	22	m	0,23	0,5	2
OO Λ.	23	Bisphenol A	0.6.	0,5
CO	24.	η	0.6Λ	0,5
-J

Beschreibung des Harae nach 20-stündigem
Erhitzen auf 120°

gelbe Flüssigkeit; viskoser als Beisp. 16 klare Flüssigkeit; nicht viskos

gelbe Flüssigkeit; viskoser als Beisp. 18 gelbe Flüssigkeit; viskos

braune, klare, sehr viskose Flüssigkeit

gelbe, nadilförmige Kristalle, die gesamte Mischung ist unbeweglich (nicht umgesetztes Phtiials äureanhydrid)

klare gelbe Flüssigkeit, viskoser als Be is p

gelbe Flüssigkeit; nicht mischbare Bodenschicht

klare gelbe Flüssigkeit; viekos; Beispiel 23-1st viel viskoser als Belspl. 24

klare gelbe Flüssigkeit

(1) * Verhältnis der reaktionsfähigen Gruppen im Härtungsinittel pro Ep,jioxydgruppe; in allen

Fällen wurde 1,3g n-Butylglycidylather verwendet

(2) m bezogen auf Epoxyd plus Härtungsmitt·!

cn

cn O

Beispiel 25

Zu 2,5 S Sojabohnenölepoxyd wurden U, 9 g Methyl-nadioanhydrid (Methyl-bicyclo-^.2.27-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid und ϋ,Ο6θ g Stannooctout zugegeben» die Mischung auf 120° erhitst und 195 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde ein zähea biegsames Harz erhalten. Wurde diese» Beispiel in identischer Weise, jedoch ohne Katalysator wiederholt, ao wurda ein icautschuK:- urtlges_t welches Harz erhalten.

BAD OR.'GJNAL

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Claims

1,- Verfahren zur Hers bellung von Epoxydharzen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus einem Polyglycidylpolyäbher, einem ends bändigen Epoxyalkyläther oder einem Epoxykohlenwasserstoff, bei dem die Epoxydgruppen an benachbarten Kohlensboffatomen gebunden sind und der außer aromabischen ungesäbbigben Bindungen keine anderen ungesättigten Bindungen enbhälb, einem Stannoacylat oder Stannoalkoxyd als Katalysabor und gegebenenfalls einem aktiven organischen Härtungsmittel ausgehärtet wird.

2,- Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxydverbindung ein endständiger Epoxydalkyläbher der Formel:

0H₀ - CH - R - O - R₁ '* θ'

in welcher R für einen zweiwertigen gesättigten aliphatischen KohLenwasserstof f res b und R.. für einen Halogenaryl- oder Kohlenwasserstoffrest stehen, verwendet wird,

3.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichneb, dai3 als Epoxydverbindung ein Kohlenwasserstoff mit an benachbarte _; Kohlenstoffatome gebundenen Eρoxygruppen der Formel -

H_2n .R₁

in v/eLcher R| und R₂ für Wa£3sersboffatome oder von äthylenisch und acebylenisch unges-übtigban Bindungen freie Kohlenwasserstoffreste bedeuben, verwendet wird.

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4.- Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch ^ekennzeichnet, daß ale Stannoacylat ein zweiwertiges Zinna al ζ einer aliphatischen Mono- oder Sicarbonsäure mit 1-54 Kohlenstoffatomen, rorzugsweiee Stannooctoat, Stannooleat oder Stannoacetat, verwendet wird.

5.- Terfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daii als Stannoalkoxyd eine Verbindung der Formel

Sn(OH)₂

in weloher H für einen einwertigen, ges/ättigten, ungesüttigten, verzweigt- oder geradekettigen Kohlenwaseeretoffreet mit 1-1 ü Kohlenstoffat-uuen, vorzu^eweiae 2-Äthylhexozyd, rerwendet wird.

6·- Terfahren nach Anajrucli 1-5_f dadurch gekennzeichnet, der Katalysator in eimr Menge τοη 0,001-20 Gew.-jf, Voreugoweiat 0,1-10 Gow.-ji, bezogen auf das Geüajütgewiciit deu härtbaren Epoxydpiv.parates, verwendet wird»

7.- Verfahren nach Anspruch 1-6* dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxydverbindung, der Katalysator und daa organiuche Hürtunfiamittel bei c'iner Temperatur von mindestens dem Schmolzpunkt oder dem SenkelKpunJitebcrelcn der am höchsten schmelzenden Ko^nj.unenle gemischt werden und die erhaltene Miocinin^ dann bei einer Teoiperatur bis zu ^50° ausgehärtet

wird.

Der Patentanwalt ι

0 09813/1743 BAD ORSGiNAL