DE1099162B - Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen auf Grundlage von Polyepoxyden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen auf Grundlage von PolyepoxydenInfo
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Description
Es ist bekannt, Tetrahydrofuran in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren oder BF3 zu polymerisieren.
Wie aus Publication Board Report, 717, S. 1060, hervorgeht, ist das Tetrahydropyran unter gleichen Bedingungen
kaum noch polymerisierbar.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß Tetrahydropyran, ferner Dihydropyran, Tetrahydrothiopyran
sowie deren Substitutionsprodukte in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren oder Metallfluorboraten oder
BF3 leicht mit Epoxydharzen umgesetzt werden können, wobei neuartige Polymerisationsprodukte aus dem Epoxyharz
entstehen.
Erfindungsgemäß werden zur Herstellung dieser neuen gehärteten Harze Verbindungen, die, berechnet auf das
durchschnittliche Molekulargewicht, im Durchschnitt mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül enthalten, mit
cyclischen Äthern oder Thioäthern, welche im Molekül mindestens einen einwertigen Rest der Formel
-C
-C
C-
C-
-Ri -R2 -R3
-R4 — R«
oder der Formel
Verfahren zur Herstellung
von Kunststoffen
auf Grundlage von Polyepoxyden
auf Grundlage von Polyepoxyden
Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)
Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2
Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 8. April 1958
Schweiz vom 8. April 1958
Dr. Hans Brueschweiler, Basel,
und Dr. Paul Zuppinger, Ariesheim (Schweiz),
sind als Erfinder genannt worden
oder der Formel
-Ri -R2 -R3
-R5
ringe enthalten. In der belgischen Patentschrift 533 294 _0 ist die Umsetzung eines Kondensationsproduktes der
Formel
HOCH,
HOCH2'
.C^
CH,
CH,
OH
CH9OH
^CH2OH
C-
!I
c-
-R2 -R3 -R4
-R8
enthalten, worin R1, R2, R3, R4, R6, RS) R7, R8 und R9
Wasserstoffatome oder einwertige organische Reste bedeuten, wobei die Reste R1, R2, R3, R4 und R5 auch
Glieder eines Ringsystems sein können, und Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, in Gegenwart der
Katalysatoren umgesetzt.
Die so erhaltenen Harzmassen unterscheiden sich von den bekannten polymeren Produkten, die intakte Pyran-
mit einem Dihalogenhydrin oder Epihalogenhydrin zum entsprechenden Polyglycidyläther beschrieben. Diese
Polyepoxyverbindung läßt sich dann mit üblichen Härtungsmitteln für Epoxyharze, wie unter anderem
Bortrifluorid oder Metallfluorboraten, durch Reaktion der Epoxygruppen zu einem polymeren Produkt aushärten.
Im Gegensatz hierzu werden erfindungsgemäß übliche
Epoxyharze, wie z. B. der Diglycidyläther von Bisphenol,
in Gegenwart der cyclischen Äther vom Pyran-, Dihydropyran- oder Tetrahydropyrantypus sowie von BF3 oder
Metallfluorboraten als Härtungsmittel gehärtet, wobei unter dem Einfluß dieser Härter außer den Epoxydgruppen
des Epoxyharzes überraschenderweise gleichzeitig die Ätherbrücken der Pyranderivate unter Ring-
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öffnung aufgespalten werden. Es kommt zur Bildung hochvernetzter, unschmelzbarer Harze, die als »Propfpolymerisate«
der verwendeten Epoxyharze mit den cyclischen Äthern angesprochen werden können,
Diese neuen gehärteten Propfpolymerisate enthalten weder freie Epoxydgruppen noch intakte Pyranringe.
Die erfindungsgemäß gehärteten Umsetzungsprodukte sind somit in ihrer chemischen Struktur sowohl von den
Polyglycidyläthern der belgischen Patentschrift 533 294, welche freie Epoxydgruppen und außerdem einen intakten
Pyranring besitzen, als auch von deren gehärteten Produkten völlig verschieden.
Als Epoxydverbindungen der oben definierten Art, die
erfindungsgemäß mit den cyclischen Äthern oder Thioäthern umgesetzt werden, kommen beispielsweise in
Frage: epoxydierte Diolefine, Diene oder cyclische Diene, wie Butadienoxyd, 1,2,5,6-Diepoxyhexan und 1,2,4,5-Diepoxycyclohexan;
epoxydierte diolefinisch ungesättigte Carbonsäureester, wie Methyl-9,10,12,13-diepoxystearat;
der Dimethylester von 6,7,10,11-Diepoxyhexadecan-1,16-dicarbonsäure;
epoxydierte Verbindungen mit zwei Cyclohexenylresten, wie Diäthylenglykol-di-3,4-epoxycyclohexancarbonsäureester
und 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-S^-epoxycyclohexancarbonsäureester.
Ferner basische Polyepoxydverbindungen, wie sie durch Um-Setzung von primären und sekundären aromatischen
Aminen, wie Anilin oder 4,4'-Di-(monomethylamino)-diphenyhnethan mit Epichlorhydrin in Gegenwart von
Alkali erhalten werden.
Ferner kommen Di- und Polyglycidylester in Frage,
ίο wie sie durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Epichlorhydrin
oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Solche Ester können sich von aliphatischen
Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure,
Sebacinsäure und insbesondere von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure,
Terephthalsäure^o-Naphthylendicarbonsäure.Diphenyl-ο,ο'-dicarbonsäure,
Äthylenglykol-bis-(p-carboxyphenyl)-äther u. a. ableiten. Genannt seien z. B. Diglycidyladipat
und Diglycidylphthalat sowie Diglycidylester, die der durchschnittlichen Formel
CH2-CH-CH2- (OOC — X — COO — CH2 — CHOH — CH2)Z — 0OC — X — COO-CH2-CH-CH2
entsprechen, worin X einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie einen Phenylenrest, und ζ eine ganze oder
gebrochene kleine Zahl bedeutet.
Weiter kommen Glycidylpolyäther in Frage, wie sie durch Verätherung eines zweiwertigen bzw. mehrwertigen
Alkohols oder Diphenols bzw. höherwertigen Phenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von
Alkali zugänglich sind. Diese Verbindungen können sich von Glykolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,
Propylenglykol-(1,2), Propylenglykol-(1,3), Butylenglykol-(1,4), Pentandiol-(1J5), Hexandiol-(1,6),
Hexantriol-(2,4,6), Glycerin und insbesondere von Diphenolen bzw. höherwertigen Phenolen, wie Phenol- oder
Kresolnovolake, Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, 1,4-Dioxynaphthalin, Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte,
Bis-(4-oxyphenyl)-methan, Bis-(4-oxyphenyl) -methylphenylmethan, Bis - (4-oxyphenyl) -tolylmethan,
4,4'-Dioxydiphenyl, Bis-(4-oxyphenyl)-sulfon und insbesondere 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan ableiten.
Genannt seien Äthylenglykoldiglycidyläther und Resorcindiglycidyläther
sowie Diglycidyläther, die der durchschnittlichen Formel
CH2-CH-CH2-(—0 —X-O-CH2CHOH-CH2)z — 0 — X — 0 —CH2-CH-CH2
entsprechen, worin X einen aromatischen Rest und ζ eine ganze oder gebrochene kleine Zahl bedeutet.
Es, eignen sich besonders bei Raumtemperatur flüssige
Epoxyharze, beispielsweise solche aus 4,4'-Dioxydiphenyldimethyhnethan, welche einen Epoxydgruppengehalt von
etwa 3,8 bis 5,8 Epoxydäquivalenten pro Kilogramm besitzen. Solche Epoxyharze entsprechen beispielsweise der
durchschnittlichen Formel
CH2 — CH — CH2 —
0-CHo-CHOH-CH2-
worin ζ eine ganze oder gebrochene kleine Zahl, z. B. zwischen O und 2, bedeutet.
Es lassen sich aber auch Schmelzen oder Lösungen fester Epoxyharze verwenden.
Als einfache Substitutionsprodukte der obengenannten
cyclischen Äther bzw. Thioäther kommen in Frage: 2-Methyltetrahydrothiopyran, 2-Methyltetrahydro.pyran,
2,2-DimethyltetrahydrQpyran,2ι2,6-Trimethyltetrahydropyran,
2,2,6,6-TetramethyltetrahydrQpyran» 2-Propyl·
-0— ■■
0-CH2-CH-CH2
tetrahydropyran, 2,2-Diäthyltetrahydropyran, 2-Oxymethyltetrahydropyran,
Tetrahydropyrancarbonsäure- (4), 2-Methyl-5,6-dihydropyran, 2,3-Dimethyl-5J6-dihydropyran,
2,2,6 -Trimethyl- 2,3 - dihydropyran, 2-Phenyl-4,5'dihydropyran,
2-Formyl-2,3-dihydropyran, 2-Acetyl-6-methyl-2,3-dihydrQpyran.
Endlich kommen auch Derivate mit den Stammkernen des Thiopyrans und Pyrans, wie 3-Methylthiopyran, Dibenzothiopyran, Dibenzopyran
und α,α'-Pyrandicarbonsäure in Frage.
Bevorzugt verwendet man Derivate des Di- bzw. Tetrahydropyrans, ζ. B. der Diester aus 1 Mol Maleinsäure
und 2 Mol 2-Oxymethyltetrahydropyran.
Als Friedel-Crafts-Katalysatoren seien AlCl3, FeCl3,
ZnCl2, SbCl3 und SnCl4, als Metallfluorborate Zink-, Zinn-,
Blei-, Eisen-, Nickel-, Kupfer-, Kobalt-, Magnesium-, Cadmium-, Quecksilber-, Calcium-, Strontium-, Barium-
und Aluminiumfluorborat genannt. Bevorzugt verwendet man folgende Katalysatoren: BF3, SnCl4, SbCl5, Zink-,
Zinn-, Blei-, Eisen-, Nickelfluorborat. Die Katalysatoren können den Gemischen als solche zugesetzt werden;
man kann sie auch vorher in ihre Komplexe überführen. Als Komplexbildner können Wasser, Alkohole, Äther,
Ketone, Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride, Amine, Amide, Sulfide usw. dienen. Man kann beispielsweise
als Komplexbildner die oben definierten cyclischen Äther oder Thioäther mit einem sechsgliedrigen Ring heranziehen,
an deren Stelle aber auch andere unsubstituierte oder substituierte cyclische Äther oder Thioäther, wie
z. B. Tetrahydrofuran oder Tetrahydrofurfurylalkohol, verwendbar sind. Die Herstellung der Komplexe kann
alsdann durch einfaches Auflösen der Katalysatoren in einem Überschuß des cyclischen Äthers bzw. Thioäthers
erfolgen.
Das Bortrifluorid wird vorteilhaft in Form seiner stabilen Komplexe mit Wasser oder Stickstoffbasen verwendet.
Man kann beispielsweise zuerst die stabilen Komplexe mit Wasser oder Stickstoffbasen herstellen.
Diese Komplexe können mit dem cyclischen Äther verdünnt werden, wobei stabile, nicht polymerisierende
Lösungen entstehen, welche kurz vor dem Gebrauch mit der Epoxyverbindung vermischt werden. Man kann aber
das BF3 zuerst in einem Überschuß über die Komplexbildung
benötigte stöchiometrische Menge des cyclischen Äthers oder Thioäthers auflösen, der bereits die erforderliche
geringe Menge der Stickstoffbase oder Wasser enthält, z. B. mindestens 1 % und zweckmäßig 2 bis 5 % H2 O,
berechnet auf Äther bzw. Thioäther.
Als Stickstoffbasen, die mit BF3 zur Bildung stabiler
Komplexe befähigt sind, kommen z. B. in Frage: Ammoniak, Äthylamin, Äthylendiamin, Monoäthanolamin,
Piperidin, Triäthanolamin, Harnstoff, Hexamethylentetramin, Trimethylamin, Pyridin und insbesondere aromatische
Amine, wie Anilin, Toluidin und Schiffsche Basen aus solchen Aminen und aromatischen Aldehyden,
z. B. die Schiffsche Base aus Anilin. Bei Verwendung der Komplexe mit Aminen oder Schiffschen Basen verläuft
die Härtung erst bei Wärmezufuhr, z. B. nach kurzem Erwärmen auf etwa 600C, exotherm; bei Raumtemperatur
erfolgt die Härtung dagegen erst nach längerer Lagerung und ohne nachweisbare Wärmeentwicklung,
was in gewissen Fällen erwünscht sein kann.
Vorzugsweise verwendet man das Bortrifluorid zusammen mit Wasser als Komplexbildner; Bortrifluorid
und Wasser bilden beispielsweise stabile, flüssige Hydrate, wie BF3-H2O und BF3 ■ 2 H2O.
Die Anwesenheit geringer Mengen Wasser unterdrückt die störende Koagulation, welche gelegentlich beim Vermischen
der Epoxyverbindung mit einer wasserfreien Lösung des BF3 im cyclischen Äther bzw. Thioäther
auftritt und welche zu einer nicht homogenen Härtung führt.
Das gegenseitige Mengenverhältnis von Epoxyverbindungen zum oben definierten cyclischen Äther oder
Thioäther mit einem sechsgliedrigen Ring kann in weiten Grenzen variiert werden. Für gewisse Anwendungen
kann die Menge dieses cyclischen Äthers oder Thioäthers nur gering sein und in jener Größenordnung liegen, welche
zur Bildung relativ stabiler Komplexe mit dem Friedel-Crafts-Katalysator bzw. BF3 benötigt wird. Beim Bortrifluorid
entspricht dies beispielsweise zumeist einem ungefähr zehnfachen Überschuß über die zur Komplexbildung
benötigte stöchiometrische Menge an Äther bzw. Thioäther. Versuche haben ergeben, daß man zweckmäßig
beispielsweise mindestens 5 Teile einer 103/0igen
Lösung von Bortrifluorid pro 100 g eines Glycidylpolyäthers des 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethans mit einem
Epoxydgruppengehalt von 4,03 Epoxydäquivalenten pro Kilogramm, d.h. 1,25g Bortrifluorid pro Grammäquivalent
Epoxydgruppen, verwendet.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden größere Mengen der cyclischen Äther oder
Thioäther eingesetzt, wobei das Mengenverhältnis Epoxyverbindung zu cyclischen! Äther bzw. Thioäther etwa
zwischen 100:5 bis 50 und vorzugsweise 100:10 bis 30 beträgt. Zweckmäßig verwendet man ferner pro Epoxydäquivalent
der Epoxyverbindung höchstens 1 Mol des cyclischen Äthers bzw. Thioäthers.
Bei der Kombination Bortrifluorid—Wasser verwendet
man ferner auf 1 Gewichtsteil Bortrifluorid zweckmäßig mindestens etwa 0,2, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsteile Wasser.
Die erfindungsgemäß härtbaren Gemische können ferner geeignete Weichmacher oder inerte Verdünnungsmittel
enthalten. Ein Zusatz von Weichmachern, wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Trikresylphosphatoder
Triphenylphosphit, ergibt weichere, elastische und flexible gehärtete Massen.
Es können ferner vorteilhaft, je nach den vom polymerisierten
Harz gewünschten Eigenschaften, Verdünnungs- oder Modifizierungsmittel mitverwendet werden,
welche unter der Wirkung der Friedel-Crafts-Katalysatoren oder Metallfluorborate oder BF3 mit dem Epoxyharz
reagieren und an der Härtungsreaktion teilnehmen, z. B. olefinisch-ungesättigte, polymerisationsfähige Verbindungen,
wie Styrol, Monoepoxydverbindungen, wie Kresylgjycidyläther, andere cyclische Äthsr, wie Tetrahydrofuran
oder Tetrahydrofurfurylalkohol; ferner können auch mono- und vorteilhaft polyfunktionelie Verbindungen,
welche Hydroxylgruppen, Ketogruppen, Aldehydgruppen oder Carboxylgruppen enthalten, wie
beispielsweise zwei- oder mehrwertige Alkohole, PoIyglykole, Polyester mit endständigen Hydroxyl- oder
Carboxylgruppen unter dem Einfluß des Friedel-Crafts-Katalysators bzw. Bortrifluorids eingebaut werden.
Es liegt ferner im Rahmen der vorliegenden Erfindung, in den beschriebenen Massen übliche Zusätze, wie Beschleuniger,
z. B. Styroloxyd oder organische Peroxyde, Pigmente, Streckmittel und Füllmittel, mitzuverwenden.
Als Streck- und Füllmittel können beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Kaolin oder
feinverteilte Kieselsäure (Aerogele) verwendet werden. Dabei kann man vorteilhaft eine Lösung des Komplexes
aus BF3 und Wasser oder Stickstoff base im cyclischen Äther oder Thioäther mit dem anorganischen Füllstoff
zu einer Härterpaste verarbeiten und diese kurz vor dem Gebrauch mit dem Epoxyharz oder einer Mischung
des Epoxyharzes und cyclischen Äthers bzw. Thioäthers vermischen. Diese Gemische können zur Herstellung von
rasch härtenden Klebemitteln, von Schichtstoffen, Lacküberzügen, Gießharzen und Preßmassen dienen. Gemische,
welche außerdem Pigmente und Füllstoffe aller Art, wie feinverteilte Kieselsäure, sowie Weichmacher
enthalten, eignen sich hervorragend als Ausfüll- und Spachtelmassen.
100 g eines in bekannter Weise durch alkalische
Kondensation von 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethan und Epichlorhydrin hergestellten flüssigen Epoxyharzes
mit einem Epoxydgruppengehalt von 5,1 Epoxydäquivalenten pro Kilogramm Harz werden mit 5,625 g
einer BFS-Härterlösung, deren Herstellung weiter unten
beschrieben ist, vermischt. Das Gemisch härtet bei Raumtemperatur nach 9 bis 10 Minuten. Der erhaltene
Gießkörper besitzt folgende Eigenschaften:
Schlagbiegefestigkeit 7,3 cmkg/cm2
Biegefestigkeit 9,2 kg/mm2
Martenswert 830C
Wasseraufnahme 0,24%
Die BF3-Härterlösung erhält man durch Einleiten
von 0,625 Teilen Bortrifluoridgas in 5 Teile Tetrahydropyran mit einem Wassergehalt von 2% (nach der
Methode von K. Fischer bestimmt).
Eine Paste, bestehend aus 20 g Tetrahydropyran,
2 g Bortrifluorid, 30 g Ditetrahydrofurfurylphthalat,
3 g Dibutylphthalat, 45 g Titandioxyd und 3 g Kieselsäureaerogel, wird mit 200 g eines dickflüssigen Epoxyharzes
aus 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethan und Epichlorhydrin mit einem Epoxydgruppengehalt von
4,6 Epoxydäquivalenten pro Kilogramm Harz gut gemischt. Mit der erhaltenen streichbaren Masse werden
Aluminiumblechstreifen verklebt. Die Verklebungen sind nach lx/2 Stunden hart und zeigen eine Zugscherfestigkeit
von 1,13 kg/mm2.
100 g des im Beispiel 1 verwendeten flüssigen Epoxyharzes werden mit 25 g Dihydropyran und mit 10 g
einer 9,l%igen BF3-Härterlösung, deren Herstellung
unten beschrieben wird, versetzt und gemischt. Nach 24 Minuten tritt unter starker Wärmetönung Härtung
ein, und ein Gießkörper entsteht, der folgende Eigenschaften aufweist:
Schlagbiegefestigkeit 24 cmkg/cm2
Biegefestigkeit 12,3 kg/mm2
Kaltwasseraufnahme (4Tage20°C) 0,3 %
Martenswert (DIN) 630C
Martenswert (DIN) 630C
Die BF3-Härterlösung erhält man, indem man in ein
Gemisch von 93 g Anilin und 93 g Toluol unter Kühlen allmählich 55 g BF3-GaS einleitet und im Vakuumtrockenschrank
(20 mm Hg) bei 75° C während 24 Stunden bis zur Gewichtskonstanz trocknet. Ausbeute: 148 g
Trockenprodukt mit einem BF3-Gehalt von 37,1 %.
24,6 g Trockenprodukt werden nun in 75,4 g Tetrahydrofurfurylalkohol gelöst, so daß die BF3-AnUm-Härterlösung
9,1% BF3 enthält.
Verfährt man analog wie im Beispiel 3, verwendet aber an Stelle von Dihydropyran 2-Oxymethyltetrahydropyran,
so ist die Masse innerhalb 16 Stunden bei Raumtemperatur angelatiniert. Härtet man nun während
lx/2 Stunden bei 6O0C und noch 1 Stunde bei 100° C aus,
so erhält man einen Gießkörper mit folgenden Eigenschaften :
40
Schlagbiegefestigkeit 1,6 cmkg/cm2
Biegefestigkeit 7,9 kg/mm2
Kaltwasseraufnahme (4Tage20°C) 0,81 %
Martenswert (DIN) 31°C
Martenswert (DIN) 31°C
Lösung von 0,625 g Bortrifluorid in 6 g Tetrahydropyran gemischt. Die Mischung härtet bei Raumtemperatur
unter Selbsterwärmen nach 9 Minuten. Der gehärtete, transparente Gießkörper hat folgende Eigenschaften:
Schlagbiegefestigkeit 13,5 cmkg/cm2
Biegefestigkeit 10,0 kg/mm2
Kaltwasseraufnahme (4Tage20°C) 0,19%
Martenswert (DIN) 520C
Martenswert (DIN) 520C
30 g des im Beispiel 1 beschriebenen Epoxyharzes werden mit 8 cm3 einer 5volumprozentigen Lösung von
SnCl1 in 2-Oxymethyltetrahydropyran und zusätzlich
mit so viel 2-Oxymethyltetrahydropyran versetzt, daß das Gesamtgewicht der Mischung 40 g beträgt.
Man erhält bei Raumtemperatur ein Harz-Härter-Gemisch mit einem »Pot-life« von etwa 2 Minuten,
welches in einer Gießform bei Raumtemperatur unter starker Wärmetönung zu einem durchsichtigen bräunlichgefärbten Gießling mit hoher Härte und guter Schlagfestigkeit
aushärtet.
30 g des im Beispiel 1 beschriebenen Epoxyharzes werden mit 10 g Tetrahydropyran, in welchem 0,4 g
Zinkfluorborat gelöst sind, versetzt und gut durchmischt.
Man erhält eine Harz-Härter-Mischung, die bei Raumtemperatur über 3 Tage lagerfähig ist. In einer Gießform
härtet die Mischung bei 6O0C innerhalb 1 Stunde
45 Minuten und bei 1200C innerhalb 1 Stunde zu einem durchsichtigen leichtbräunlichgefärbten, harten, schlagfesten
Gießling aus. Beim Aufgießen der Mischung auf eine Glasplatte und Härten während 1 Stunde bei 6O0C
und 4 Stunden bei 1200C erhält man einen klaren, harten Überzug mit einer Persoz-Härte von 409 bei
80 μ Filmdicke.
100 g des im Beispiel 1 beschriebenen flüssigen Epoxyharzes werden mit 10 g Methacrylsäureglycidylester und
mit einem Härtergemisch, bestehend aus 10 g 2,4-Dimethyl-2-methoxymethyldihydropyran
und 1,5 g Bortrifluoriddihydrat, gemischt. Das Gemisch härtet in
einer Gießform bei Raumtemperatur nach 6 Minuten zu einem Gießling mit einer Schlagbiegefestigkeit von
5,2 cmkg/cm2.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen auf Grundlage von Polyepoxyden durch Aushärten
von Polyepoxyverbindungen mit Friedel-Crafts-Katalysatoren, Metallfluorboraten oder Bortrifluorid, da
durch gekennzeichnet, daß man Verbindungen, die, berechnet auf das durchschnittliche Molekulargewicht,
im Durchschnitt mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül enthalten, mit cyclischen Äthern oder Thioäthern,
welche im Molekül mindestens einen einwertigen Rest der Formel
100 g des im Beispiel 1 verwendeten flüssigen Epoxyharzes
werden mit 20 g Diester aus 1 Mol Maleinsäure und 2 Mol 2-Oxymethyltetrahydropyran sowie einer
R8
C.
R9
-Ri
-R2
-R3
-R4
— Rs
-R2
-R3
-R4
— Rs
oder der Formel
oder der Formel
TR«
-R1
-R2
-R3
-R5
-R1
-R2 -R3 -R4
enthalten, worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8
und R9 Wasserstoffatome oder einwertige organische Reste bedeuten, wobei die Reste R1, R2, R3, R4 und
R5 auch Glieder eines Ringsystems sein können und
Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, in Gegenwart der Katalysatoren umsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als cyclische Äther Dihydropyran,
Tetrahydropyran oder deren Derivate verwendet.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 100 Gewichtsteile Epoxydverbindung
mit 5 bis 50 Gewichtsteüen des cyclischen Äthers oder Thioäthers umsetzt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart
von stabilen Komplexen aus Bortrifluorid und Wasser und/oder Stickstoffbasen durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Friedel-Crafts-Katalysatoren
Zinntetrachlorid oder Antimonpentachlorid verwendet.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallfluorborate Zink-,
Zinn-, Blei-, Eisen- oder Nickelfluorborat verwendet.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 533 294.
Belgische Patentschrift Nr. 533 294.
© 109 509/585 1.61
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