DE1113566B - Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen auf Grundlage von Polyepoxyden - Google Patents

Description

INTERNAT.KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

C18714IVb/39b

ANMELDETAG:

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:

2. A P RIL 1959

7. SEPTEMBER 1961

Es ist bekannt, Tetrahydrofuran in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren oder BF₃ mit sich selbst zu polymerisieren.

Wie aus Publication Board Report No. 717, S. 1060, hervorgeht, ist es dagegen bisher nicht gelungen, Derivate des Tetrahydrofurans zu polymerisieren.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß Verbindungen, welche mindestens zwei Furan- oder Thiophenreste im Molekül enthalten, sowie die entsprechenden, in den Furan- bzw. Thiophenkernen hydrierten Produkte mit Epoxyharzen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren oder Metallfiuorboraten oder BF₃ umgesetzt werden können.

Erfindungsgemäß werden zur Herstellung dieser neuen gehärteten Harze Verbindungen, die, berechnet auf das durchschnittliche Molekulargewicht, im Durchschnitt mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül enthalten, mit cyclischen Äthern oder Thioäthern, welche im Molekül mindestens zwei einwertige Reste der Formel

—C-

_LR₇

oder der Formel

-C. C;

/ ζ

-R₁
-R₂
-R,

C C

—-C C-

V ^N

-R₁

oder der Formel

■__C C-"

Il Ii

—C C-

-R₁

-R₂
-R₃

enthalten, worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ und R₇ Wasserstoffatome oder einwertige organische Reste bedeuten, wobei die Reste R₁, R₂ und R₃ auch Glieder eines Ringsystems sein können, und Z ein Sauerstoffoder Schwefelatom bedeutet, in Gegenwart der Katalysatoren umgesetzt.

Als Epoxydverbindungen der oben definierten Art, die mit den cyclischen Äthern oder Thioäthern um-Verfahren zur Herstellung

von Kunststoffen
auf Grundlage von Polyepoxyden

Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und DipL-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 3. April 1958

Dr. Willy Fisch, Binningen,

Dr. Paul Zuppinger, Ariesheim,

und Dr. Hans Brüschweiler, Basel (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

gesetzt werden, kommen beispielsweise in Frage: epoxydierte Diolefine, Diene oder cyclische Diene, wie Butadiendioxyd, 1,2,5,6-Diepoxyhexan und 1,2,4,5-Diepoxycyclohexan; epoxydierte diolefinisch ungesättigte Carbonsäureester, wie Methyl-9,10,12,13-diepoxystearat; der Dimethylester von 6,7,10,11-Diepoxyhexadecan-l,16-dicarbonsäure; epoxydierte Verbindungen mit zwei Cyclohexenylresten, wie Diäthylenglykol-bis-(3,4-epoxycyclohexancarbonsäureester) und 3,4 - Epoxycyclohexylmethyl - 3,4 - epoxycyclohexancarbonsäureester, ferner basische Polyepoxydverbindungen, wie sie durch Umsetzung von primären oder sekundären aromatischen Aminen, wie Anilin oder 4,4'-Di-[monomethylamino]-diphenylmethan mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten werden.

Ferner kommen Polyglycidylester in Frage, wie sie durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydnn in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Solche Polyester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, und insbesondere von aromatischen Dicarbonsäuren, wie

109 687/228

PhthalsäureJsophthalsäureJerephthalsäureAo-Naphthylen-dicarbonsäure, Diphenyl-o^'-dicarbonsäure, Äthylenglykol-bis-Cp-carboxyphenyD-äther u. a., ableiten. Genannt seien z. B. Diglycidyladipat und Diglycidylphthalat sowie Diglycidylester, die der durchschnittlichen Formel

CH₂-CH-CH₂-(OOC-X-COO-CH₈-CHOH-CH₂^-OOc-X-COO-CH₂-CH — CH₂

entsprechen, worin X einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie einen Phenylrest, und Z eine ganze oder gebrochene kleine Zahl bedeutet.

Weiter kommen Glycidylpolyäther in Frage, wie sie durch Verätherung eines zweiwertigen bzw. mehrwertigen Alkohols oder Diphenols bzw. Polyphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Diese Verbindungen können sich von Glykolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol-(1,2), Propylenglykol-(1,3), Butylenglykol-(1,4), Pentandiol-

(1,5), Hexandiol-(1,6), Hexantriol-(2,4,6), Glycerin und insbesondere von Diphenolen bzw. Polyphenolen, Phenol- oder Kresolnovolaken, Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, 1,4-Dioxynaphthalin, Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, Bis- [4-oxyphenyl]-methan, Bis-[4-oxyphenyl]-methylphenylmethan, Bis-[4-oxyphenyl]-tolylmethan, 4,4'-Dioxydiphenyl, Bis-[4-oxyphenyl]-sulfon und insbesondereJ2,2-Bis-[4-oxyphenyl]-propan ableiten. Genannt seien Äthylenglykoldiglycidyläther und Resorcinoldiglycidyläther sowie Diglycidyläther, die der durchschnittlichen Formel

CH₂- CH-CH₂-(-O—X—O—CH₂CHOH- CH₂CHOH-CH₂)z—O—X—O—CH₂-CH— CH₂

\ /
O "O

entsprechen, worin X einen aromatischen Rest und 25 oxydiphenyldimethylmethan, welche einen Epoxyd-

gruppengehalt von etwa 3,8 bis 5,8 Epoxydäquivalenten pro Kilogramm besitzen. Solche Epoxyharze entsprechen beispielsweise der durchschnittlichen Formel

Z eine ganze oder gebrochene kleine Zahl bedeutet.

Es eignen sich besonders bei Raumtemperatur flüssige Epoxyharze, beispielsweise solche aus 4,4'-Di-

CH₂ *— CH — CH₂

CH₃

— Ο —

O — CH₂ — CHOH — CH₂ —

-O—

worin Z eine ganze oder gebrochene kleine Zahl, z. B. zwischen O und 2, bedeutet.

Es lassen sich aber auch Schmelzen oder Lösungen fester Epoxyharze verwenden.

Als solche cyclische Äther oder Thioäther kommen Derivate des Thiophens, Tetrahydrothiophens, Furans, Dihydrofurans und insbesondere des Tetrahydrofurans in Frage.

Unter den Derivaten des Thiophens und Furans seien genannt: Poly- und insbesondere Diester des «-Thenylalkohols oder Furfurylalkohol mit zwei- und höherbasischen Carbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Citronensäure, Maleinsäure, Dichlormaleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure; Formale, Acetale und Ketale des «-Thenylalkohols oder Furfurylalkohol mit Aldehyden oder Ketonen, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Aceton, Cyclohexanon; Poly- und insbesondere Diäther des «-Thenylalkohols oder Furfurylalkohol mit zwei oder mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Glycerin; Di- und Polyester der Thiophencarbonsäure-(2) oder Furancarbonsäure-(2) mit solchen zwei- oder mehrwertigen

0-CH₂-CH-CH₂

Alkoholen; ferner Polykondensationsprodukte aus Phenolen und Furfurol und die durch saure Selbstkondensation von Furfurylalkohol erhaltenen Polykondensate; Cumaron- bzw. Cumaron-Inden-Harze; schließlich Verbindungen, wie Difurfuryl, Difurfurylaceton, Difurfurylcyclohexanon, Difurfuryläther, 1,5 Difurfurylpentan.

Unter den bevorzugt verwendeten Derivaten des Tetrahydrofurans kommen z. B. Poly- und insbesondere Diester des Tetrahydrofurfurylalkohols mit den oben angeführten zwei- und höherbasischen Carbonsäuren in Frage, wie Ditetrahydrofurfurylmaleat, Ditetrahydrofurfurylsuccinat, Ditetrahydrofurfurylphthalat; Poly- und insbesondere Diäther des Tetrahydrofurfurylalkohols mit zwei oder mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Glycerin; ferner Formale, Acetale oder Ketale des Tetrahydrofurfurylalkohols mit Aldehyden oder Ketonen, wie Ditetrahydrofurfurylformal. Weiter kommen in Frage die Ditetrahydrofurfurylverbindungen, welche durch Hydrierung von Kondensationsprodukten aus 2 Mol Furfurol und 1 Mol eines Ketons mit zwei zur Ketogruppe α-ständigen — CH₂-Gruppen zugänglich sind, wie z. B. 2,6-Ditetrahydrof urf urylcyclohexanol-1.

Als Friedel-Crafts-Katalysatoren seien AlCl₃₅FeCl₃, Stickstoffbasen gemeinsam als Modifizierungsmittel

ZnCl₂, SbCl₃ und SnCl₄, als Metallfluorborate Zink-, zu verwenden.

Zinn-, Blei-, Eisen-, Nickel-, Kupfer-, Kobalt-, Das gegenseitige Mengenverhältnis von Epoxyd-

Magnesium-, Cadmium-, Quecksilber-, Calcium-, verbindung zum cyclischen Äther oder Thioather der Strontium-, Barium- und Aluminiumfluorborat ge- 5 Formel (I) kann in weiten Grenzen variiert werden,

nannt. Bevorzugt verwendet man folgende Kataly- Für gewisse Anwendungen kann die Menge dieses

satoren: BF₃, SnCl₄, SbCl₆, Zink-, Zinn-, Blei-, cyclischen Äthers oder Thioäthers nur gering sein und

Eisen-, Nickelfluorborat. Diese Katalysatoren können in jener Größenordnung liegen, welche zur Bildung

den Gemischen als solche zugesetzt werden; man kann relativ stabiler Komplexe mit dem Friedel-Craftssie auch vorher in ihre Komplexe überführen. io Katalysator bzw. B F₃ benötigt wird. Beim Bortri-

AIs Komplexbildner können Wasser, Alkohole, fluorid entspricht dies beispielsweise zumeist einem

Äther, Ketone, Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride, ungefähr zehnfachen Überschuß an Äther bzw. Thio-

Amine, Amide, Sulfide usw. dienen. Man kann bei- äther über die zur Komplexbildung benötigte stöchio-

spielsweise als Komplexbildner die cyclischen Äther metrische Menge. Versuche haben ergeben, daß man oder Thioather der Formel (I) heranziehen, an deren 15 zweckmäßig beispielsweise mindestens 5 Teile einer

Stelle aber auch andere cyclische Äther oder Thioather, 10%igen Lösung von Bortrifluorid pro 100 Teile eines

wie z. B. Tetrahydrofuran oder Tetrahydrofurfuryl- Glycidylpolyäthers des 4,4'-Dioxydiphenyldimethyl-

alkohol, verwendbar sind. Die Herstellung der Korn- methane mit einem Epoxydgruppengehalt von

plexe kann alsdann durch einfaches Auflösen der 4,03 Epoxydäquivalenten pro Kilogramm, d. h. 1,25 g Friedel-Crafts-Katalysatoren bzw. BF₃ in einem Über- 20 Bortrifluorid pro Grammäquivalent Epoxydgruppe,

schuß des cyclischen Äthers bzw. Thioäthers erfolgen. verwendet.

Das Bortrifluorid wird vorteilhaft in Form seiner Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der

stabilen Komplexe mit Wasser oder Stickstoffbasen Erfindung werden größere Mengen der substituierten

verwendet. Man kann beispielsweise zuerst die cyclischen Äther oder Thioather eingesetzt, wobei das stabilen Komplexe mit Wasser oder Stickstoffbasen 25 Mengenverhältnis Epoxydverbindung zu cyclischem

herstellen. Diese Komplexe können mit dem cyclischen Äther bzw. Thioather etwa zwischen 100:5 bis 100

Äther verdünnt oder gelöst werden, wobei stabile, und vorzugsweise 100: 20 bis 50 beträgt. Zweckmäßig

nicht polymerisierende Lösungen entstehen, welche verwendet man ferner pro Epoxydäquivalent der

kurz vor dem Gebrauch mit der Epoxydverbindung Epoxydverbindung höchstens 1 Mol cyclischen PoIyvermischt werden. Man kann aber das BF₃ zuerst in 3° äther bzw. Thioather.

einem Überschuß über die zur Komplexbildung Bei der Kombination Bortrifluorid—Wasser verbenötigte stöchiometrische Menge des cyclischen wendet man ferner auf 1 Gewichtsteil Bortrifluorid Äthers oder Thioäthers auflösen, der bereits die zweckmäßig mindestens etwa 0,2, vorzugsweise 0,5 bis erforderliche geringe Menge der Stickstoffbase oder 3 Gewichtsteile Wasser.

Wasser enthält, z. B. mindestens 1 % und zweckmäßig 35 Die erfindungsgemäß zu härtenden Gemische 2 bis 5% H₂O, berechnet auf Äther bzw. Thioather. können ferner geeignete Weichmacher oder inerte Die Anwesenheit solcher Komplexbildner verzögert Verdünnungsmittel enthalten. Ein Zusatz von Weichdie Geschwindigkeit der Härtung etwas, was zuweilen machern, wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Trierwünscht sein kann. Als solche Modifizierungsmittel kresylphosphat oder Triphenylphosphit, ergibt können Stickstoffbasen verwendet werden, die mit 40 weichere, elastische und flexible gehärtete Massen. BF₃ zur Bildung stabiler Komplexe befähigt sind, wie Es können ferner vorteilhaft, je nach den vom polyz. B. Ammoniak, Äthylamin, Äthylendiamin, Mono- merisierten Harz gewünschten Eigenschaften, aktive äthanolamin, Piperidin, Triäthanolamin, Harnstoff, Verdünnungs- oder Modifizierungsmittel mitverwendet Hexamethylentetramin, Trimethylamin, Pyridin und werden, welche unter der Wirkung des Friedel-Craftsinsbesondere aromatische Amine, wie Anilin, Toluidin 45 Katalysators bzw. BF₃ mit dem Epoxyharz reagieren und Schiffsche Basen aus solchen Aminen. Bevorzugt und an der Härtungsreaktion teilnehmen, z. B. verwendet man als Modifizierungsmittel entweder äthylenisch ungesättigte polymerisationsfähige Ver-Schiffsche Basen aus aromatischen Aminen, z. B. die bindungen, wie Styrol, Monoepoxydverbindungen, Schiffsche Base aus Anilin und Benzaldehyd oder wie Kresylglycidyläther, andere cyclische Äther, wie Wasser, zusammen mit Bortrifluorid. Bortrifluorid und 50 Tetrahydrofuran und Tetrahydrofurfurylalkohol; Wasser bilden beispielsweise stabile, flüssige Hydrate, ferner können auch Mono- und vorteilhaft polywie BF₃-H₂O und BF₃-2H₂O. Bei Verwendung funktionell Verbindungen, welche Hydroxylgruppen, von Wasser als Modifizierungsmittel verläuft die Ketogruppen, Aldehydgruppen, Carboxylgruppen usw. Härtung bei Raumtemperatur noch exotherm. Bei enthalten, wie beispielsweise zwei- oder mehrwertige Verwendung der Schiffschen Basen aus aromatischen 55 Alkohole, Polyglykole, Polyester mit endständigen Aminen und aromatischen Aldehyden verläuft die Hydroxyl- oder Carboxylgruppen, unter dem Einfluß Härtung im allgemeinen erst bei Wärmezufuhr, z. B. des Friedel-Crafts-Katalysators bzw. Bortrifluorids nach kurzem Erwärmen auf etwa 6O⁰C, exotherm; eingebaut werden.

bei Raumtemperatur erfolgt die Härtung dagegen erst Es liegt ferner im Rahmen der vorliegenden Erfinnach längerer Lagerung und ohne nachweisbare 60 dung, in den beschriebenen Massen übliche Zusätze, Wärmeentwicklung. Außer der verzögernden Wirkung wie Beschleuniger, z. B. Styroloxyd oder organische auf die Reaktionsgeschwindigkeit unterdrückt die An- Peroxyde, Pigmente, Streckmittel und Füllmittel, mitwesenheit geringer Mengen Wasser außerdem die zuverwenden. Als Streck- und Füllmittel können beistörende Koagulation, welche gelegentlich beim Ver- spielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer, mischen der Epoxydverbindung mit einer wasser- 65 Quarzmehl, Kaolin oder feinverteilte Kieselsäure freien Lösung des B F₃ im cyclischen Äther bzw. Thio- (Aerogel) verwendet werden. Dabei kann man voräther auftritt und zu einer nicht homogenen Härtung teilhaft eine Lösung im cyclischen Äther oder Thioführt. Es kann daher von Vorteil sein, Wasser und äther des Komplexes aus B F₃ und Wasser oder Stick-

i 113 566

7 8

stoffbase in Tetrahydrofuran mit dem anorganischen ol-l,4, 20 g Titandioxyd und 3 g feinverteilter Kiesel-Füllstoff zu einer Härterpaste verarbeiten und diese säure (Aerogel) versetzt. Die erhaltene Paste wird mit kurz vor dem Gebrauch mit dem Epoxyharz oder 100 g eines durch alkalische Kondensation von einer Mischung des Epoxyharzes und cyclischen 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethan und Epichlor-Äthers oder Thioäthers vermischen. 5 hydrin hergestellten dickflüssigen Epoxyharzes mit

Die erfindungsgemäßen Gemische können zur Her- einem Epoxydgruppengehalt von 4,6 Epoxydäqui-

stellung von rasch härtenden Klebemitteln, Schicht- valenten pro Kilogramm Harz gut vermischt und die

stoiFen, Lacküberzügen, Gießharzen und Preßmassen erhaltene Spachtelmasse auf ein Aluminiumblech

dienen. auf gestrichen. Beim Erwärmen auf 100 ⁰C härtet

Erfindungsgemäß hergestellte Gemische, welche io dieses Gemisch innerhalb einer halben Minute zu einer

außerdem Pigmente und Füllstoffe aller Art, wie fein- harten, glänzenden, weißen Masse. Eine aus dieser

verteilte Kieselsäure, sowie Weichmacher enthalten, gehärteten Masse hergestellte Folie von 0,3 mm Dicke,

eignen sich hervorragend als Ausfüll- und Spachtel- welche 16 Stunden mit kaltem Aceton extrahiert und

massen. darauf getrocknet wird, verliert 3,7 % ihres Ausgangs-

Beispiel 1 15 gewichtes.

Zu 100 g eines in bekannter Weise durch alkalische

Kondensation von 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethan 2 g eines festen Bortrifluorid-Anilin-Komplexes, in und Epichlorhydrin hergestellten, bei Raumtemperatur welchem sich Bortrifluorid und Anilin in einem Molflüssigen Epoxyharzes mit 5,1 Epoxydäquivalenten 2° verhältnis von 1: 1 befinden, werden in 40 g Ditötrapro Kilogramm werden 50 g Ditetrahydrofurfuryl- hydrofurfurylformal gelöst. Die erhaltene Härterphthalat, hergestellt durch Veresterung von Phthal- Lösung wird mit 100 g des im Beispiel 1 verwendeten säureanhydrid mit Tetrahydrofurfurylalkohol, züge- flüssigen Epoxyharzes vermischt. Das dünnflüssige geben. Die erhaltene Harzlösung wird mit einem Gemisch wird in eine offene Form gegossen und flüssigen Härter vermischt, welcher 1 g Bortrifluorid- 25 darauf bei 70⁰C während einer halben Stunde ausge-Dihydrat in 5 Teilen Tetrahydrofuran gelöst enthält. härtet. Es entsteht ein transparenter Gießkörper, der

Das Harz-Härter-Gemisch härtet bei 20⁰C nach eine Brinell-Härtezahl von 15,1 aufweist.
1 ¹I₂ Minuten unter Selbsterwärmung. Der entstandene

Gießkörper besitzt folgende Eigenschaften: Beispiel 5

Schlagbiegefestigkeit 14,4 cmkg/cm^{2 3}° _{?68 g deg im BeispM χ verwendeten Epoxyharzes}

Biegefestigkeit 10,3 kg/mm werden mit 40,0 g Ditetrahydrofurfurylphthalat und

Elastizitätsmodul 443 einer Lösung von 2,66 g Hydroxycyclohexylhydro-

Martenswert 51 C peroxyd in 16,0 cm³ monomeren! Styrol gut gemischt

Wasseraufnahme 0,14 % _{35 und mit 6j64cm}3 _einer Svolumprozentigen Lösung

Nach 48stündiger Extraktion eines 3 mm dicken von BF₃ in Tetrahydrofuran versetzt Nach 2V_?Minu-

Gießkörpers mit siedendem Alkohol und 24stündigem ^ten ta« unter starker Warmetonung Härtung ein, und

Erhitzen auf 240° C beträgt sein Gewichtsverlust es resultiert em Gießkorper mit folgenden Eigen-

10 «o/ schäften:
' /0·

* Schlagbiegefestigkeit 7,33 cmkg/cm²

Beispiel 2 Biegefestigkeit 7,52 kg/mm²

c· /~ · u t * ι. j mrvj · τ>· -ι, Kaltwasseraufnahme (4 Tage,

Em Gemisch, bestehend aus 100 g des im Beispiel 1 20 ⁰C") 0 28°/

verwendeten flüssigen Epoxyharzes mit einemEpoxyd- Martenswert (DIN) 43°C

gruppengehalt von 5,1 Epoxydäquivalenten pro Kilo- 45

gramm und 50 g Ditetrahydrofurfurylmaleat, wird mit Verfährt man analog wie oben, verwendet aber eine 1 g Bortrifluorid-Dihydrat, welches in 5 g Tetrahydro- Lösung von 2,97 g Hydroxycyclohexylhydroperoxyd in furfurylalkohol gelöst ist, versetzt. Dieses Gemisch 32 cm³ monomerem Styrol, katalysiert mit 7,44 cm^a härtet bei Raumtemperatur nach 5 Minuten unter der 5volumprozentigen Lösung von BF₃ in Tetra-Selbsterwärmung. Der erhaltene transparente Gieß- 50 hydrofuran, so erhält man einen Gießkorper mit körper hat folgende Eigenschaften: folgenden Eigenschaften:

Schlagbiegefestigkeit 17,3 cmkg/cm² Schlagbiegefestigkeit 16,29 cmkg/cm²

Biegefestigkeit 10,3 kg/mm² Biegefestigkeit 5,17 kg/mm²*)

Martenswert 52°C Kaltwasseraufnahme (4 Tage,

Kaltwasseraufnahme 0,24% 20⁰C) 0,32°/

Ein Gießkorper (60 χ 10 χ 3 mm), der während Martenswert (DIN) nicht meßbar

48 Stunden mit siedendem Alkohol extrahiert und *) Kein Bruch bei maximaler Durchbiegung.

darauf 24 Stunden auf 240⁰C erhitzt wird, zeigt einen

Gewichtsverlust von 9,2%. 60 Beispiel 6

Beispiel 3 ^^me Mischung aus 50 g Diäthylenglykoldiglycidyl-

äther und 50 g eines zähflüssigen Phenol-Novolak-

50 g 2,6-Ditetrahydrofurfurylcyclohexanol-(l), das Glycidylpolyäthers (hergestellt aus 1 Mol Phenol,

durch katalytische Hydrierung mit Raney-Nickel des 65 0,5 Mol Formaldehyd und 3 Mol Epichlorhydrin)

Kondensationsproduktes aus 1 Mol Cyclohexanon wird mit 50 g Ditetrahydrofurfurylphthalat und 4 g

und 2 Mol Furfurol zugänglich ist, werden mit einer BF₃-Monoäthylamin-Komplex versetzt. In einer

Mischung aus Bortrifluorid-Dihydrat, 2 g Butandi- Gießform härtet die Mischung bei 120⁰C innerhalb

9 10

12 Stunden zu einem Gießling mit hoher Schlagbiege- Gießling und klare Überzüge von hoher Härte und festigkeit und einer Shorehärte von 81. guter Elastizität.

Beispiel 12
Beispiel 7

5 30 g des im Beispiel 1 beschriebenen Epoxyharzes

Ein Gemisch aus 75 g Phthalsäurediglycidyl- werden mit 10 g Ditetrahydrofurfurylmaleat, in ester, 25 g Ditetrahydrofurfurylendomethylentetra- welchem 0,4 g Zinkfluorborat gelöst sind, versetzt und hydrophthalat und 4 g B F₃-Monoäthylamin-Komplex gut durchmischt. Man erhält eine Harz-Härterwird in einer Gießform während 12 Stunden bei 140⁰C Mischung, die bei Raumtemperatur eine Gebrauchsgehärtet. Es wird ein Gießkörper mit einer Shorehärte io dauer von 1 Tag aufweist. In einer Gießform härtet von 85 erhalten. die Masse bei 120⁰C innerhalb von 15 Minuten zu

einem harten, durchsichtigen, schlagfesten Gießling

Beispiel 8 ^aus· ^^e^^m Gießen der Mischung auf eine Glasplatte

und Härten während 4 Stunden bei 120° C erhält man

Durch alkalische Behandlung eines Kondensations- 15 einen klaren, farblosen Überzug, der bei einer Filmproduktes aus 1 Mol Anilin und mindestens 2 Mol dicke von 82 μ eine Pendelhärte nach Persoz von 351 Epichlorhydrin wird ein flüssiges Epoxyharz herge- aufweist.

stellt mit einem Epoxydgruppengehalt von 6,7 Epoxyd- B e' s η i e 1 13

äquivalenten pro Kilogramm. 75 g dieses Epoxyharzes P

werden mit 25 g Ditetrahydrofurfurylmaleat und 20 Verwendet man an Stelle des im Beispiel 1 be-4 g BFa-Monoäthylamin-Komplex vermischt und in schriebenen Epoxyharzes 1,4-Butandioldiglycidyläther die erhaltene Mischung 75 g Quarzmehl als Füllstoff und verfährt sonst, wie im Beispiel 12 beschrieben, eingearbeitet. Die Masse härtet bei 14O⁰C zu einem so erhält man eine Harz-Härter-Mischung mit einer Gießkörper mit einer Shorehärte von 96. Gebrauchsdauer von 1 Tag. In einer Gießform härtet

25 die Masse bei 120⁰C innerhalb von 15 Minuten zu

Beisoiel 9 einem harten, durchsichtigen, schlagfesten Gießling.

Beim Gießen der Mischung auf eine Glasplatte und

19,2 g (0,1 Mol) Trimellithsäureanhydrid werden Härten während 4 Stunden bei 12O⁰C erhält man mit 20,4 g (0,2 Mol) Tetrahydrofurfurylalkohol umge- einen klaren, farblosen Überzug, der bei einer Schichtsetzt. Der gebildete Ester wird mit 3 g BF₃-Mono- 30 dicke von 153 μ eine Pendelhärte nach Persoz von äthylamin-Komplex vermischt und die erhaltene Paste 236 aufweist,
sodann mit 100 gS^-Epoxy-o-methylcyclohexylmethyl- Beispiel 14

S^epoxy-o-methylcyclohexancarbonsäureester versetzt. Verwendet man an Stelle des im Beispiel 1 be-

Die Masse härtet in einer Gießform bei 100⁰C 35 schriebenen Epoxyharzes Vinylcyclohexendioxyd und innerhalb 10 Stunden zu einem Gießkörper mit einer verfährt sonst, wie im Beispiel 12 beschrieben, so erhält Schlagbiegefestigkeit von l,0cmkg/cm². man ein Harz-Härter-Gemisch mit einer Gebrauchs

dauer von 5 Sekunden. In einer Gießform härtet die

Beispiel 10 Masse unter starker Wärmetönung zu einem harten,

40 durchsichtigen Gießling. Ein durch Gießen der

15 g eines dickflüssigen Cumaronharzes werden mit Mischung auf eine Glasplatte und Härten während 100 g des im Beispiel 1 verwendeten flüssigen Epoxy- 4 Stunden bei 120⁰C erhaltener Lackfilm hat bei einer harzes und 4 g BF₃-Monoäthylamin-Komplex ge- Schichtdicke von 46 μ eine Pendelhärte von 125 Persozmischt. Die Masse wird in einer Gießform während Einheiten.
12 Stunden bei 150⁰C gehärtet. Der erhaltene feste 45 Beispiel 15

Gießkörper zeigt eine Shorehärte von 97.

Verfährt man analog wie im Beispiel 12, verwendet

Beispiel 11 jedoch an Stelle von Zinkfluorborat Zinnfluorborat,

so erhält man ein Harz-Härter-Gemisch mit einer

30 g des im Beispiel 1 beschriebenen Epoxyharzes 50 Gebrauchsdauer von 2 Minuten, mit Eisenfluorborat werden mit 4 cm³ einer lOvolumprozentigen Lösung von 18 Minuten und mit Nickelfluorborat von von SnCl₄ in Ditetrahydrofurfurylmaleat und zusatz- 16 Stunden. Um mit einem Zusatz von Bleifluorborat lieh mit so viel Ditetrahydrofurfurylmaleat versetzt, eine Härtung zu erzielen, muß dessen Gehalt gegenüber daß das Gesamtgewicht 40 g beträgt. Man erhält bei den anderen obengenannten Metallfluorboraten um Raumtemperatur ein Harz-Härter-Gemisch mit einer 55 das Dreifache erhöht werden. Die Gebrauchsdauer Gebrauchsdauer von etwa 2 Minuten. In einer Gieß- beträgt dann 24 Stunden. Beim Gießen der Mischunform härtet die Masse bei Raumtemperatur unter gen auf Glasplatten bzw. Aluminiumbleche erhält starker Wärmetönung zu einem harten, klaren, hell- man bei 120⁰C nach einer Härtungszeit von 4 Stunden braungefärbten Gießling. Beim Aufgießen der Überzüge mit folgenden Eigenschaften: bei Zinnfluor-Mischung auf eine Glasplatte bzw. ein Aluminium- 60 borat einen Pendelwert nach Persoz von 367 bei einer blech erhält man nach einer Härtungszeit von 4 Stun- Schichtdicke von 78 μ (Glasplatte) und einen Erichsonden bei 120⁰C klare Überzüge mit einer Pendelhärte wert von 4,5 mm (Aluminiumblech). Bei Eisenfluornach Persoz von 362 bei einer Schichtdicke von 80 μ borat einen Pendelwert nach Persoz von 354 bei 80 μ (Glasplatte) bzw. einem Erichsonwert von 7,0 mm (Glasplatte) und einen Erichsonwert von 8,0 mm (Aluminiumblech). 65 (Aluminiumblech); bei Nickelfluorborat einen Pendel-

Verwendet man an Stelle von SnCl₄ SbCl₅ und ver- wert von 352 bei 90 μ (Glasplatte) und einen Erichsonfährt sonst analog, wie oben beschrieben, so erhält wert von 8,6 mm (Aluminiumblech); bei Bleifluorman ebenfalls einen harten, klaren, bräunlichgefärbten borat einen Pendelwert nach Persoz von 345 bei 75 μ

(Glasplatte) und einen Erichsonwert von 4,8 mm (Aluminiumblech).

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen auf Grundlage von Polyepoxyden durch Aushärten von Polyepoxyverbindungen mit Friedel-Crafts-Katalysatoren, Metallfluorboraten oder Bortrifluorid, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen, die, berechnet auf das durchschnittliche Molekulargewicht, im Durchschnitt mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül enthalten, mit cyclischen Äthern oder Thioäthern, welche im Molekül mindestens zwei einwertige Reste der Formel

R"¹

C C--

—C C

-R₂
-R₃

oder der Formel

.R,

—c c-

—c c-

-R₁
-R₂
-R₃

oder der Formel

( I Z C- C. Il
Il ,C

R₄.

-R₁
-R₂
-R₃

enthalten, worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₀ und R₇ Wasserstoffatome oder einwertige organische Reste bedeuten, wobei die Reste R₁, R₂ und R₃ auch Glieder eines Ringsystems sein können und Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, in Gegenwart der Katalysatoren umsetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als cyclische Äther Ditetrahydrofurfurylphthalat oder -maleinat verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 100 Gewichtsteile Epoxydverbindung mit 5 bis 50 Gewichtsteilen des cyclischen Äthers oder Thioäthers umsetzt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von stabilen Komplexen aus Bortrifluorid und Wasser und/oder Stickstoffbasen durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Friedel-Crafts-Katalysatoren Zinntetrachlorid oder Antimonpentachlorid verwendet.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallfluorborate Zink-, Zinn,- Blei-, Eisen- oder Nickelfluorborat verwendet.