AT210146B - Härtbare Gemische aus Epoxydverbindungen und cyclischen Äthern oder Thioäthern - Google Patents

Description

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Es ist bekannt, Tetrahydrofuran in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren oder   BF :   mit sich selbst zu polymerisieren. 



   Wie aus Publication Board Report Nr. 717, S. 1060 hervorgeht, ist es dagegen bisher nicht gelungen, Derivate des Tetrahydrofurans zu polymerisieren. 



   Es wurde nun überraschend gefunden, dass Verbindungen, welche mindestens zwei Furan- oder Thiophenreste im Molekül enthalten, sowie die entsprechenden, in den   Furan- bzw. Thiophenkemen   
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 boraten oder   BF,   umgesetzt werden können. 



   Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit härtbare Gemische, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Epoxydverbindungen, welche berechnet auf das durchschnittliche Molekulargewicht n Epoxydgruppen enthalten, wobei n eine ganze oder gebrochene Zahl grösser als 1 ist, ferner cyclischen   Äthern     oder Thioäthern,   welche im Molekül mindestens zwei einwertige Reste der Formel : 
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 enthalten, worin   Rut 2   und Rs Wasserstoffatome oder einwertige Substituenten, wie insbesondere aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Reste bedeuten, wobei   R   und   R ; zusammen   bzw.

   Rs auch Glieder eines Ringsystems sein können, Al und      für je zwei Wasserstoffatome oder einwertige Substituenten oder je eine C-C-Bindung stehen, und Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, sowie Friedel-Crafts-Katalysatoren oder Metallfluorboraten oder   BF,.   



   Als Epoxydverbindungen der oben definierten Art, die mit den cyclischen   Äthern   oder   Thioäthern   umgesetzt werden, kommen beispielsweise in Frage : epoxydierte Diolefine, Diene oder cyclische Diene, wie Butadiendioxyd,   1, 2, 5, 6-Diepoxyhexan   und   1, 2, 4, 5-Diepoxycyclohexan ;   epoxydierte diolefinisch ungesättigte Carbonsäureester, wie Methyl-9, 10, 12, 13-diepoxystearat ; der Diethylester von   6, 7, 10, ll-Diepoxyhexadecan-1, 16-dicarbonsäure ;   epoxydierte Verbindungen mit zwei Cyclohexenylresten, wie   Diäthylenglykol-bis- (3, 4-epoxycyclohexancarboxylat)   und 3, 4-Epoxycyclohexylmethyl- -3,4-epoxycyclohexancarboxylat.

   Ferner basische Polyepoxydverbindungen, wie sie durch Umsetzung von primären oder sekundären aromatischen Aminen, wie Anilin oder   4, 4'-Di-[monomethylamino]-   - diphenylmethan mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten werden. 



   Ferner kommen Polyglycidylester in Frage, wie sie durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Solche Polyester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure,   Pimeliruäure,   Korksäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, und insbesondere von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthal- 

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6-NaphthyIen-dicarbonsäure, Diphenyl-o. o'-dicarbonsäure,Äthylenglykol-bis-(p-carboxyphenyl)-äther u.a. ableiten. Genannt seien z. B. Diglycidyladipinat und Diglycidylphthalat sowie Diglycidylester, die der durchschnittlichen Formel : 
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 entsprechen, worin X einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie einen Phenylrest, und Z eine ganze oder gebrochene kleine Zahl bedeuten. 



   Weiter kommen Polyglycidyläther in Frage, wie sie durch Verätherung eines zweiwertigen bzw. mehrwertigen Alkohols oder Diphenols bzw. Polyphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Diese Verbindungen können sich von Glykolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol. Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3, Butylenglykol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Hexantriol-2,4,6 Glycerin und insbesondere von Diphenolen bzw. Polyphenolen, Phenol-oder Kresolnovolaken, Resorcin,   Brenzcatechin, Hydrochinon, 1, 4-Dloxynaphthalin,   Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, Bis-[4-oxyphenyl]-methan, Bis-[4-oxyphenyl]-methylphenylmethan, Bis-[4-oxyphenyl]-tolylmethan, 4,4'-Dioxydiphenyl, Bis-[4-oxyphenyl]-sulfon und insbesondere 2, 2-Bis- [4-oxyphenyl]-propan ableiten.

   Genannt seien   Äthylenglykoldiglycidyläther   und Resorcinoldiglycidyläther sowie Diglycidyläther, die der durchschnittlichen Formel : 
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 entsprechen, worin X einen aromatischen Rest und Z eine ganze oder gebrochene kleine Zahl bedeuten. 



   Es eignen sich besonders bei   Raumtemperatur flüssige   Epoxydharze, beispielsweise solche aus 4, 4'-Dioxydiphenyldimethylmethan, welche einen Epoxydgehalt von etwa 3, 8 bis 5, 8 Epoxydäquivalenten pro kg besitzen. Solche Epoxydharze entsprechen beispielsweise der durchschnittlichen Formel : 
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 worin Z eine ganze oder gebrochene kleine Zahl,   z. B.   zwischen 0 und 2, bedeutet. 



   Es lassen sich aber auch Schmelzen oder Lösungen fester Epoxydharze verwenden. 



   Als cyclische Äther oder Thioäther der oben definierten Art werden vorzugsweise solche mit zwei einwertigen Resten der Formel (I) verwendet und welche insbesondere der Formel : 
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 entsprechen, worin R1, R1', R2, R2', R3 und R3' Wasserstoffatome oder einwertige Substituenten, wie insbesondere aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Reste, und R4 einen zwei-   ivertigen Substituenten, vorzugsweise   einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, aralipha- 
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Rauch Glieder eines Ringsystems sein   können ; Al'Al'und A2   und A2' für je zwei Wasserstoffatome oder einwertige Substituenten oder je eine C-C-Bindung stehen, Z und   Z'ein Sauerstoff-und/oder Schwefel-   atom und n die Zahl 0 oder 1 bedeuten. 

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   Als solche cyclische Äther oder Thioäther kommen Derivate des Thiophens, Tetrahydrothiophens, Furans, Dihydrofurans und insbesondere des Tetrahydrofurans in Frage. 



   Als Reste   R ', R :, R ', R ;   und   R,'in   den Formeln (I) oder (II) kommen ausser Wasserstoffatomen einwertige Substituenten, wie beispielsweise ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Nitrogruppe oder Insbesondere aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Reste, die durch funktionelle Gruppen substituiert oder durch Heteroatome unterbrochen sein können, in Frage. Sofern Ai bzw.   Ai'und/oder Az   bzw.   A2' four   Substituenten stehen, ist deren Bedeutung die gleiche wie für   Ri. Rz, Rs oder R. Der   zweiwertige Substituent R4 in Formel (II) ist vorzugsweise ein zweiwertiger aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer oder aromatischer Rest, der durch funktionelle Gruppen substituiert oder durch Heteroatome unterbrochen sein kann. 



   Unter den Derivaten des Thiophens und Furans seien genannt : Poly-und Insbesondere Diester des a-Thenylalkohols oder Furfurylalkohols mit Di- und Polycarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Citronensäure, Maleinsäure, Dichlormaleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure ; Formale, Acetale und Ketale des   a-ThenylalkohoIs   oder Furfurylalkohols mit Aldehyden oder Ketonen, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Aceton, Cyclohexanon : Poly- und insbesondere Diäther des a-Thenylalkohols oder Furfurylalkohols mit zwei-oder mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol,   Glycerin :

   Di- und   Polyester der Thiophencarbonsäure-2 oder Furancarbonsäure-2 mit solchen zwei-oder mehrwertigen Alkoholen ; ferner Polykondensationsprodukte aus Phenolen und Furfurol und die durch saure Selbstkondensation von Furfurylalkohol erhaltenen Polykondensate ; Cumaron- bzw. CumaronInden-Harze. Schliesslich Verbindungen wie Difurfuryl, Difurfurylaceton, Difurfurylcyclohexanon, Difurfuryläther,   1, 5- Difurfurylpentan.   



   Unter den bevorzugt verwendeten Derivaten des Tetrahydrofurans kommen   z. B. Poly- und insbe-   sondere Diester des Tetrahydrofurfurylalkohols mit den oben angeführten Di-und Polycarbonsäuren in Frage, wie Ditetrahydrofurfurylmaleat, Ditetrahydrofurfurylsuccinat,   Ditetrahydrofurfurylphthalat ;   Polyund insbesondere Diäther des Tetrahydrofurfurylalkohols mit zwei-oder mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Glycerin ; ferner Formale, Acetale oder Ketale des Tetrahydrofurfurylalkohols mit Aldehyden oder Ketonen, wie Ditetrahydrofurfurylformal. Weiter kommen in Frage die Ditetrahydrofurfurylverbindungen, welche durch Hydrierung von Kondensationsprodukten aus 2 Mol Furfurol und 1 Mol eines Ketons mit zwei zur Ketogruppe   a-ständigen-CH-Gruppen   zugänglich sind, wie   z. B.   



    2,   6-Ditetrahydrofurfurylcyclohexanol-1. 
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 : ;, SbCl,Calcium-, Strontium-, Barium- und Aluminiumfluorborat genannt. Bevorzugt verwendet man folgende Katalysatoren: BF3, SnCl4, SbCl5, Zink-, Zinn-, Blei-, Eisen-, Nickelfluorborat. Diese Katalysatoren können den Gemischen als solche zugesetzt werden ; man kann sie auch vorher in ihre Komplexe überführen. 



   Als Komplexbildner können Wasser, Alkohole, Äther, Ketone, Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride, Amine, Amide, Sulfide usw. dienen. Man kann beispielsweise als Komplexbildner die cyclischen Äther oder Thioäther der Formel (I) heranziehen, an deren Stelle aber auch andere cyclische Äther oder Thio- 
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 Überschuss des cyclischen Äthers bzw. Thioäthers erfolgen. 



   Das Bortrifluorid wird vorteilhaft in Form seiner stabilen Komplexe mit Wasser oder Stickstoffbasen verwendet. Man kann beispielsweise zuerst die stabilen Komplexe mit Wasser oder Stickstoffbasen herstellen. Diese Komplexe können mit dem cyclischen Äther verdünnt oder gelöst werden, wobei stabile, nicht polymerisierende Lösungen entstehen, welche kurz vor dem Gebrauch mit der Epoxydverbindung vermischt werden. Man kann aber das   f > Fs   zuerst in einem Überschuss über die zur Komplexbildung benötigte stöchiometrische Menge des cyclischen Äthers oder Thioäthers auflösen, der bereits die erforderliche geringe Menge der Stickstoffbase oder Wasser enthält, z. B. mindestens 1% und zweckmässig 2 - 5%   H : 0,   berechnet auf Äther bzw. Thioäther.

   Die Anwesenheit solcher Komplexbildner verzögert die Geschwindigkeit der Härtung etwas, was zuweilen erwünscht sein kann. Als solche Moderatoren können Stickstoffbasen verwendet werden, die mit   BF,   zur Bildung stabiler Komplexe befähigt sind, wie   z. B.   



  Ammoniak,   Äthylamin,     Äthylendiamin,   Monoäthanolamin, Piperidin,   Triäthanolamin,   Harnstoff, Hexamethylentetramin, Trimethylamin, Pyridin und insbesondere aromatische Amine, wie Anilin, Toluidin und Schiff'sche Basen aus solchen Aminen. Bevorzugt verwendet man als Moderator entweder Schiff'sche 

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 Basen aus aromatischen Aminen, z. B. die Schiff'sche Base aus Anilin und Benzaldehyd oder Wasser, zusammen mit Bortrifluorid. Bortrifluorid und Wasser bilden beispielsweise stabile, flüssige Hydrate, wie   BF,. H O   und   BFs. 2HzO.   Bei Verwendung von Wasser als Moderator verläuft die Härtung bei Raumtemperatur noch exotherm.

   Bei Verwendung der   Schiff'schen   Basen aus aromatischen Aminen und aromatischen Aldehyden verläuft die Härtung im allgemeinen erst bei Wärmezufuhr, z. B. nach kurzem Erwärmen auf zirka 600 C, exotherm ; bei Raumtemperatur erfolgt die Härtung dagegen erst nach längerer Lagerung und ohne nachweisbare Wärmeentwicklung. Ausser der verzögernden Wirkung auf die Reaktionsgeschwindigkeit unterdrückt die Anwesenheit geringer Mengen Wasser ausserdem die störende Koagulation, welche gelegentlich beim Vermischen der Epoxydverbindung mit einer wasserfreien Lösung des   BOF :   im cyclischen Äther bzw. Thioäther auftritt und zu einer nicht homogenen Härtung führt. Es kann daher von Vorteil sein, Wasser und Stickstoffbasen gemeinsam als Moderatoren zu verwenden. 



   Das gegenseitige Mengenverhältnis von Epoxydverbindung zum cyclischen Äther oder Thioäther der Formel (I) kann in weiten Grenzen variiert werden. Für gewisse Anwendungen kann die Menge dieses cyclischen Äthers oder Thioäthers nur gering sein und in Jener Grössenordnung liegen, welche zur Bildung 
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 über die zur Komplexbildung benötigte stöchiometrische Menge. Versuche haben ergeben, dass man zweckmässig beispielsweise mindestens 5 Teile einer   lOigen Losung   von Bortrifluorid pro 100 Teile eines Polyglycidyläthers des 4,   4' -Dioxydiphenyldimethylmethans mit   einem Epoxydgehalt von 4, 03 Epoxyd- äquivalenten pro kg,   d. h. 1, 25   g Bortrifluorid pro Grammäquivalent Epoxydgruppe, verwendet. 



   Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden grössere Mengen der substituierten cyclischen Äther oder Thioäther eingesetzt, wobei das Mengenverhältnis   Epoxydverbindung : cyclischer   
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 verwendet man ferner pro Epoxydäquivalent der Epoxydverbindung höchstens 1 Mol cyclischen Polyäther bzw. Thioäthers. 



   Bei der Kombination Bortrifluorid-Wasser verwendet man ferner auf 1   Gew.-Teil Bortrifluorid   zweckmässig mindestens etwa 0, 2, vorzugsweise   0,     5-3 Gew.-Teile   Wasser. 



   Die erfindungsgemässen härtbaren Gemische können ferner geeignete Weichmacher oder inerte Verdünnungsmittel enthalten. Ein Zusatz von Weichmachern, wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Trikresylphosphat oder Triphenylphosphit ergibt weichere, elastische und flexible gehärtete Massen. 



   Es können ferner vorteilhaft, je nach den vom polymerisierten Harz gewünschten Eigenschaften, aktive   Verdünnungs- oder Modifizierungsmittel   mitverwendet werden, welche unter der Wirkung des Friedel-Crafts-Katalysators bzw. BF3 mit dem Epoxydharz reagieren und an der Härtungsreaktion teilnehmen, z. B. äthylenisch ungesättigte polymerisationsfähige Verbindungen, wie Styrol, Monoepoxydverbindungen, wie Kresylglycid, andere cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran und Tetrahydrofurfurylalkohol ; ferner können auch mono- und vorteilhaft polyfunktionelle Verbindungen, welche Hydroxylgruppen, Ketogruppen, Aldehydgruppen, Carboxylgruppen usw. enthalten, wie beispielsweise zwei-oder mehrwertige Alkohole, Polyglykole, Polyester mit endständigen Hydroxyl- oder Carboxylgruppen, unter dem Einfluss des Friedel-Crafts-Katalysators bzw.

   Bortrifluorid eingebaut werden. 



   Es liegt ferner im Rahmen der vorliegenden Erfindung, in den beschriebenen Massen übliche Zusätze, 
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 Glimmer, Quarzmehl, Kaolin oder feinverteilte Kieselsäure (AEROSIL) verwendet werden. Dabei kann man vorteilhaft eine Lösung im cyclischen Äther oder Thioäther des Komplexes aus   BF :   und Wasser oder Stickstoffbase in Tetrahydrofuran mit dem anorganischen Füllstoff zu einer Härterpaste verarbeiten und diese kurz vor dem Gebrauch mit dem Epoxydharz oder einer Mischung des Epoxydharzes und cyclischen Äthers oder Thioäthers vermischen. 



   Die erfindungsgemässen Gemische können zur Herstellung von rasch härtenden Klebemitteln, Laminierharzen, Lacküberzügen, Giessharzen und Pressmassen dienen. 



     Erfindungsgemässe   Gemische, welche ausserdem Pigmente und Füllstoffe aller Art, wie feinverteilte Kieselsäure, sowie Weichmacher enthalten, eignen sich hervorragend als Ausfüll-und Spachtelmassen. 



     Beispiel l :   Zu 100 g eines in bekannter Weise durch alkalische Kondensation von   4,     4'-Dioxy-   diphenyldimethylmethan und Epichlorhydrin hergestellten, bei Raumtemperatur flüssigen Epoxydharzes mit 5, 1 Epoxydäquivalenten pro kg werden 50 g Ditetrahydrofurfurylphthalat, hergestellt durch Veresterung von Phthalsäureanhydrid mit Tetrahydrofurfurylalkohol, zugegeben. Die erhaltene Harzlösung wird mit einem flüssigen Härter vermischt, welcher 1 g   Bortriftuorid-Dihydrat   in 5 Teilen Tetrahydrofuran gelöst enthält. 

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   Das Harz-Härter-Gemisch härtet bei 200 C nach 11/2 Minuten unter Selbsterwärmung. Der entstandene Giesskörper besitzt folgende Eigenschaften : 
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<tb> 
<tb> Schlagbiegefestigkeit <SEP> 14, <SEP> 4 <SEP> cmkg/cm <SEP> 
<tb> Biegefestigkeit <SEP> 10,3 <SEP> kg/mm2
<tb> E- <SEP> Modul <SEP> 443
<tb> Martenswert <SEP> 510C
<tb> Wasseraufnahme <SEP> 0, <SEP> 14% <SEP> 
<tb> 
 
Nach 48stündiger Extraktion eines 3 mm dicken Giesskörpers mit siedendem Alkohol und 24stündigem
Erhitzen auf   2400 C beträgt   sein Gewichtsverlust   12, 5%.   



  Beispiel 2 : Ein Gemisch, bestehend aus 100 g des im Beispiel 1 verwendeten flüssigen Epoxyd- harzes mit einem Epoxydgehalt von 5, 1 Epoxydäquivalenten pro kg und 50 g Ditetrahydrofurfurylmaleat, wird mit 1 g Bortrifluorid-Dihydrat, welches in 5 g Tetrahydrofurfurylalkohol gelöst ist, versetzt. Dieses
Gemisch härtet bei Raumtemperatur nach 5 Minuten unter Selbsterwärmung.

   Der erhaltene transparente
Giesskörper hat folgende Eigenschaften : 
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<tb> 
<tb> Schlagbiegefestigkeit <SEP> 17, <SEP> 3 <SEP> cmkg/cmz <SEP> 
<tb> Biegefestigkeit <SEP> 10, <SEP> 3 <SEP> kg/mm2 <SEP> 
<tb> Martenswert <SEP> 520C
<tb> Kaltwasseraufnahme <SEP> 0. <SEP> 24'%
<tb> 
 
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<tb> 
<tb> 10xSchlagbiegefestigkeit <SEP> 7, <SEP> 33 <SEP> cmkg/cmz <SEP> 
<tb> Biegefestigkeit <SEP> 7, <SEP> 52 <SEP> kg/mm2 <SEP> 
<tb> Kaltwasseraufnahme <SEP> (4 <SEP> Tage <SEP> 200C) <SEP> 0, <SEP> 2fY1/o <SEP> 
<tb> Martenswert <SEP> (DIN) <SEP> 430c
<tb> 
 
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<tb> 
<tb> Schlagbiegefestigkeit <SEP> 16, <SEP> 29 <SEP> cmkg/cm' <SEP> 
<tb> Biegefestigkeit <SEP> 5, <SEP> 17 <SEP> kg/mm2 <SEP> *) <SEP> 
<tb> Kaltwasseraufnahme <SEP> (4 <SEP> Tage <SEP> 20  <SEP> C) <SEP> 0, <SEP> 32% <SEP> 
<tb> Martenswert <SEP> (DIN)

   <SEP> nicht <SEP> messbar
<tb> 
 *) kein Bruch bei maximaler Durchbiegung
Beispiel 6 : Eine Mischung aus 50 g Diäthylenglykoldiglycidyläther und 50 g eines zähflüssigen   Phenol. Novolak-Polyglycidyläthers (hergestellt   aus 1 Mol Phenol, 0, 5 Mol Formaldehyd und 3 Mol Epichlorhydrin) wird mit 50 g Ditetrahydrofurfurylphthalat und 4 g BF2-Monoäthylamin-Komplex versetzt. 

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 giessen der Mischungen auf Glasplatten bzw.

   Aluminiumbleche erhält man bei 1200 C nach einer Härtungszeit von 4 Stunden   Überzüge   mit folgenden Eigenschaften :
Bei Zinnfluorborat einen Pendelwert nach Persoz von 367 bei einer Schichtdicke von   78 li   (Glasplatte) 
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 borat einen Pendelwert von 352 bei   90 iL   (Glasplatte) und einen Erichsonwert von 8, 6 mm (Aluminiumblech). Bei Bleifluorborat einen Pendelwert nach Persoz von 345 bei 75    (Glasplatte) und einen Erichson-   wert von 4, 8 mm (Aluminiumblech). 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Härtbare Gemische, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Epoxydverbindungen, welche berechnet auf das durchschnittliche Molekulargewicht n Epoxydgruppen enthalten, wobei n eine ganze oder gebrochene Zahl grösser als 1 ist, ferner cyclischen Äthern oder Thioäthern, welche im Molekül mindestens zwei einwertige Reste der Formel : 
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Claims (1)

1. EMI7.4 EMI7.5 <Desc/Clms Page number 8> Rwertigen Substituenten, vorzugsweise einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest, bedeuten, wobei Ri und R : bzw. R1' und R2' bzw. R3 und Ris'zusammen auch Glieder eines Ringsystems sein können, Ai, Ai', A : und A ?' für je zwei Wasserstoffatome oder einwertige Substituenten oder je eine C-C-Bindung stehen, Z und Z'ein Sauerstoff-und/oder Schwefelatom und n die Zahl 0 oder 1 bedeuten.

   10. Gemische nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie als cyclische Äther oder Thioäther mit mindestens zwei einwertigen Resten der Formel (I) Derivate des Tetrahydrofurans enthalten.