DE2025159A1

DE2025159A1 - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen

Info

Publication number: DE2025159A1
Application number: DE19702025159
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dipl.-Chem. Dr. 2000 Hamburg. C08g 31-00 Becker
Original assignee: Reichold-Albert-Chemie Ag, 2000 Hamburg
Priority date: 1969-06-19
Filing date: 1970-05-23
Publication date: 1970-12-23
Also published as: AT301184B; FR2052315A5; DE2025159B2; CH522016A; BR7018039D0; GB1309454A; BE748631A; JPS4825759B1; SE357568B; NL7004848A

Description

DR. WALTER NIELSCH Patentanwalt

t Hamburg 70 ■ Postfach 10914

Femruf: 0628707

Reicbhold-Albert-Chemie Aktiengesellschaft 2000 Hamburg 70, Iversstraße 57

Verfahren zur Herstellung von 3?ormkörpern und Überzügen

Es ist bekannt, aliphatische, cycloaliphatische, araliphatisch^ oder heterocyclische Polyamine, wie z.B. Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin zum Härten von Epoxidharzen bei Raumtemperatur zu verwenden. Die auf diese Weise erhaltenen Härtungsprodukte sind jedoch verhältnismäßig spröde, und ihre T/asser- und Säurebeständigkeit ist auch bei Verwendung eines Aminüberschusses nur mäßig. Für viele Verwendungszwecke ist die bei der Härtung auftretende Wärmeentwicklung von Nachteil, da z.B. bei der Herstellung größerer Gießkörper infolge schlechter Wärmeabführung besonders im Inneren des Gießkörpers maximale Temperaturen von über 200⁰C erreicht werden können, wobei Spannungsrisse, Verfärbungen und eine zusätzliche Schrumpfung die Eigenschaften der Härtungsprodukte beeinträchtigen.

Es ist bekannt, den Polyaminen Phenole zuzusetzen, um die Härtungsreaktion zu beschleunigen, die vor allem bei niedrigen Temperaturen, z.B. um den Nullpunk herum, so gut wie gar nicht mehr verläuft und bei hoher Luft-

009852/2085

feuchtigkeit zu gehärteten Beschichtungen und Formkörpern mit klebrigen und trüben Oberflächen führt. Der Zusatz von Phenolen bewirkt zwar eine Beschleunigung der Reaktion und eine Herabsetzung der Härtungstemperatur, jedoch werden die chemischen Eigenschaften der gehärteten Produkte in negativer Weise beeinflußt.

Es ist weiterhin bekannt, Epoxidharze mit Addukten aus Epoxidverbindungen und bestimmten Polyaminen zu härten, um die Oberflächenhärtung der Amine, die bei Luftfeuchtigkeit zu dem sogenannten "Blauanlaufen¹¹, d.h. dem Ausbilden einer trüben, klebrigen Oberfläche führt, zu verbessern. Diese Aminaddukte versagen jedoch auch bei niedrigeren Temperaturen, etwa unterhalb 15°0, bei denen die Aushärtung zu träge verläuft. Außerdem befriedigen die chemischen Eigenschaften der gehärteten Produkte nicht immer.

Y/eiterhin ist die Verwendung von Kondensationsprodukten aus mehrwertigen Aminen, z.B. Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin oder cycloaliphatischen Diaminen, Phenolen und Aldehyden, durch gemeinsame Kondensation erhalten, bzw. durch Vorkondensation von Phenol und Aldehyd und anschließender Umsetzung dieses Reaktionsproduktes mit dem Diamin, z.B. ^^,S-TrimethyT-S-aminomethylcyclohexylamin, hergestellt, zum Härten von Verbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül bekannt.

Obgleich die Verwendung dieser Kondensationsprodukte schon einige Verbesserungen gegenüber dieser Verwendung der einfachen Mischungen der Polyamine und Phenole bringt, genügt sie jedoch noch nicht allen Ansprüchen.

009852/2085

Zum Teil sind die Kondensationsprodukte sehr hochviskos und müssen vor ihrer Verarbeitung mit Epoxidharzen mit Weichmachern verdünnt werden, womit automatisch eine Verschlechterung der Eigenschaften der daraus erhaltenen Kunststoffe einhergeht·

Andererseits werden die mit diesen "bekannten Vernetzern mit Epoxidharzen auf Bisphenol-A-Basis hergestellten Beschichtungen in starkem Maße durch organische Säuren angegriffen oder "bilden "beim Benetzen mit Wasser einen weißen Belag aus. Außerdem sind auch die mechanischen Eigenschaften der ausgehärteten Epoxidharzmassen unbefriedigend.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die oben geschilderten Mangel "bei der Herstellung von Epoxidharzbeschichtungen und Fonnkörpern zu beseitigen, indem neue Kondensationsprodukte auf der Basis von speziellen Diaminen, Aldehyden und Phenolen als Härtungsmittel eingesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Formkörpern und Überzügen durch Umsetzen von Epoxidverbindungen mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül, gegebenenfalls im Gemisch mit Monoepoxiden, mit substituierten Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man als substituierte Amine Verbindungen der allgemeinen Formel:

OH

(I) Γ T~^^GHRl*^R2^n einsetzt,

wobei R-, folgende Bedeutung hat;

009852/2085

H-, CHj-, C

R₂ ist -NH-CH₂-

-HN-CH₂ 1- -I CH

-NH-CH₂.C(CH₃)₂.CH₂.CH(CH₃).CH₂.CH₂.NH₂ und/oder -NH.CH₂.CH(CH₃).CH₂C(CH₃)₂.CH₂.CH₂NH₂,

R₃ ist H-, CH₃-, (CH-)--C-, HO-

oder HO / \ B ,

B bedeutet -CH₂-, -C(CH₃)₂- oder SO₂-, η ist eine Zahl von 1 bis 3 und m ist eine ganze Zahl von 1 bis 3.

Die vorstehend genannten neuen Kondensationsprodukte mit der allgemeinen Formel (I) können durch Umsetzen von Aminen der allgemeinen Formel .H₂N. CH₂ X CH₂.NH₂,

wobei X

-C(CH₃)₂.CH₂.CH(CH₃).CH₂- und/oder

-CH(CH₃).CH₂C(CH₃)₂.CH₂ darstellt,

mit Aldehyden der allgemeinen Formel

BHCO, wobei R H-, CH₃-, C₂ ^H5"' °3^H7"» °4^H9~

009852/2085

- 5 oder / ^N\ bedeutet, und

danach mit Phenolen der allgemeinen Formel

(R₃)_m, in der R₃ H-, CH₃, (CH₃IUJ-, HO-

oder HO // \ B bedeutet,

B ist -CH₂-, -C(CH₃)₂- oder -SO₂-, und η eine Zahl von 1 bis 3, bei Temperaturen von 20 bis 15O⁰C erhalten werden.

Viele der erfindungsgemäß umzusetzenden Reaktionsmassen sind bei Zimmertemperatur oder höheren Temperaturen vor der Aushärtung niedrigviskose, homogene Flüssigkeiten, die sich zur Herstellung von Überzügen, Schichtstoffen, Bindemitteln, zum Verformen, Gießen, Einbetten und Kalandrieren eignen. Durch Aufnahme fester Materialien, wie z.B. Füllmittel und Pigmente, können verschiedene Wirkungen in ihren physikalischen Eigenschaften und ihrer Färbung erzielt werden, und sie können mit oder ohne solche zugefügten festen Materialien auch kleine Aussparungen in Formen ausfüllen, ohne daß hohe Drücke oder ein Erhitzen auf hohe Temperaturen notwendig sind, obgleich solche Maßnahmen gegebenenfalls angewendet werden können. Die Reaktionsmassen können weiterhin leicht gemäß vielen bekannten Verfahren der Färb-, Lack- und Firnisindustrie zur Herstellung von Überzügen" u. dgl. verstrichen, ausgebürstet oder versprüht werden. Sie können durch Pressen in Formen mit fein gezeichneten Oberflächen genau verformt und als Formteile erhalten werden, die die genauen Einzelheiten solcher Oberflächen

009852/2085

"besitzen. Sie können auch in vorteilhafter Weise beim Einbetten von zerbrechlichen Gegenständen, wie elektronischen Teilen, verwendet werden.

Aus der großen Zahl der Epoxidverbindungen, die mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe im Molekül enthalten und welche gemäß der Erfindung zu lOrmkörpern und Überzügen mit den Kondensationsprodukten umgesetzt werden können, seien genannt:

Die Epoxide mehrfach-ungesättigter Kohlenwasserstoffe (Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien, Cyclohexadien, Cyclododecadien, Cyclododecatrien, Isopren, 1,5-Hexadien, Butadien, Polybutadiene, Divinylbenzole und dergleichen), Oligomere des Epichlorhydrins und ähnliche, Epoxyäther mehrwertiger Alkohole (Äthylen-, Propylen- und Butylenglykole, Polyglykole, fModiglykole, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbiu, Polyvinylalkohol, Polyallylalkohol und ähnliche), Epoxyäther mehrwertiger Phenole (Resorcin, Hydrochinon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy3,5-dibromphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-difluorphenyl)-methan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, 2,2-Bxs-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-chlorphenyl)-propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, Bis-(4-hydroxyph6nyl)-diphenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-4'-methylphenylmethan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl )-2,2,2-trichloräthan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-(4-chlorphenyl)-methan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Mhydroxydiphenylsulfon sowie deren Hydroxyäthyläther, Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, wie Phenolalkohole, Phenolaldehyd-

009852/2085

harze und ähnliche), S- und IT-haltige Epoxide, (N,N-Diglycidylanilin, N,N'-Dimethyldiglycidyl-4,4-Diaminodiphenylmethan) sowie Epoxide, welche nach üblichen Verfahren aus mehrfach ungesättigten Carbonsäuren oder einfach ungesättigten Carbonsäureestern ungesättigter Alkohole hergestellt worden sind, Glycidylester, Polyglycidylester, die durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von Glycidylestern ungesättigter Säuren gewonnen werden können oder aus anderen sauren Verbindungen (Cyanursäure, Diglycidylsulfid, cyclischem Trimethylentrisulfon bzw. deren Derivaten und anderen) erhältlich sind.

Ebensogut wie die vorstehenden reinen Epoxide können deren G-emische als auch Gemische mit Monoepoxiden, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln oder Weichmachern, nach dem vorliegenden Verfahren umgesetzt werden. So können beispielsweise die folgenden Monoepoxide im Gemisch mit den vorgenannten Epoxidverbindungen verwendet werden: epoxidierte ungesättigte Kohlenwasserstoffe (Butylen-, Cyclohexen-, Styroloxyd und andere), halogenhaltige Epoxide, wie z.B. Epichlorhydrin, Epoxyäther einwertiger Alkohole (Methyl-, Äthyl-, Butyl-, 2-Äthylhexyl-, Dodecylalkohol und andere), Epoxyäther einwertiger Phenole (Phenol, Kresol sowie andere in o- oder p-Stellung substituierte Phenole), Glycidylester ungesättigter Carbonsäuren, epoxidierte Ester von ungesättigten Alkoholen bzw. ungesättigten Carbonsäuren sowie die Acetale des Glycidaldehyds.

Den genannten Epoxidverbindungen, die gemäß der Erfindung zu Formkörpern und Überzügen umsetzbar sind, können noch Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Lösungsmittel oder Flexibilisatoren sowie Härtungsbeschleuniger vor der Härtung zugesetzt werden.

009852/2085

Die Herstellung der erfin&üngsgemäßen Formkörper und Überzüge kann gegebenenfalls durch Zusätze von beschleunigend wirkenden Stoffen aus der Gruppe der ein- oder mehrwertigen Phenole, insbesondere Aminophenole, der ein- oder mehrwertigen Alkohole oder auch durch Verbindungen, wie Mercaptoverbindungen, Thioäther, Dithioäther oder Verbindungen mit Stickstoff-Kohlenstoff-Schwefel-Gruppierungen oder SuIfoxydgruppen, verkürzt werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann die Härtung der Polyepoxidharze bzw. Epoxidverbindungen, die mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthalten, mit den erfindunggemäß verwendeten Kondensationsproduktenj je nach Reaktivität der Epoxidharze bzw. der einkondensierten Polyamine, bei Raumtemperatur oder auch wesentlich höheren Temperaturen durchgeführt werden.

Üblicherweise kommt ein Temperaturintervall von O bis 15O⁰C in Betracht. Zweckmäßig werden diese neuen Kondensationsprodukte mit der allgemeinen Formel (I) als Härtungsmittel in solchen Mengen eingesetzt, die dem Epoxidharz äquivalent sind, jedoch ist in vielen Fällen ein Überschuß bis zu 50$ bzw. Unterschuß bis zu 25$ der Kondensationsprodukte ohne weiteres möglich. Die Härtungsreaktion kann gegebenenfalls durch Zusatz von Alkoholen, Carbonsäuren, Epichlorhydrin, Halogenwasserstoff und anderen Beschleunigern sowie auch durch Zusatz von Polyamidoaminen beschleunigt bzw* beeinflußt werden. Hervorzuheben ist, daß mit den neuen Hai·-¹ j^smitteln auch bei niedrigen Temperaturen bis zum Nullpunkt und, unter Umständen, bei -5⁰C eine Aushärtung erfolgt. Auch kann bei hoher Luftfeuchtigkeit, und in manchen Fällen sogar unter Wasser, ausgehärtet werden. Durch geeignete Wahl und Menge der Komponenten des Kondensationsproduktes,

009852/2085

nämlich Amin, Aldehyd "und Phenol, läßt sich die Reaktivität, Elastizität und Chemikalienbeständigkeit auf den jeweiligen Anwendungszweck abstimmen.

Wenn die neuen Härtungsmittel zur Herstellung von Überzügen verwendet werden, so kann man hierbei einen guten Verlauf und eine gute Pigmentierbarkeit erreichen.

Bach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man ausgehärtete Epoxidharze erhalten, die eine ausgezeichnete Wasser-, Säure- und Chemikalienfestigkeit,' guten Oberflächenglanz und teilweise sehr gute Elastizität besitzen. Sie sind gut geeignet zur Herstellung von großvolumigen Gießkörpern, z.B. für den Yiferkzeugbau. Sie können aber auch als Iiaminierharze, Klebstoffe, Kitte, als Kunstharzzement sowie als Beschichtungs-,Auskleidungsund Reparaturmaterial für Betonfußböden und Betonrohre verwendet werden. Im Gegensatz zu vielen gebräuchlichen Aminbärtern sind die beschriebenen neuen Kondensationsprodukte für sich und auch in Kombination mit Epoxidharzen mit Bitumen, Asphalt und ähnlichen Teerprodukten verträglich. Solche Kombinationen mit Teerprodukten können mit Vorteil im Oberflächen- und Korrosionsschutz, im Straßenbau und im Bauwesen verwendet werden. Beispielsweise seien genannt: Verguß- und Klebemassen, Dichtungsund Isoliermaterial.

Die erfindungsgemäß herzustellenden Formkörper oder Überzüge aus den zu härtenden Epoxidharzen können z.B. mit Füllstoffen, wie Siliciumdioxyd, hydratisiertem Aluminiumoxyd, Titiandioxyd, Glasfasern, Holzmehl, Glimmer, Graphit, Calciumsilikat und/oder Sand sowie den üblichen Pigmenten mit beispielsweise Korngrößen von 0,5 bis 5 mm, versehen sein.

009852/2085

io'-

AIs Amine werden zur Herstellung der Kondensat!onsprodukte mit der allgemeinen Formel (i) Diamine der allge meinen Formel

pgpp eingesetzt, wobei X die zweiwertigen Reste

-0.0".

-C(CH₃)₂.CH₂.CH(CH₅)CH₂- und/oder -CH(CH₃).CH₂.C(CH₃)₂.CH₂-bedeutet.

Im einzelnen seien 1,2-, 1,3- und 1,4-Bis(aminomethyl) benzol bzw. Gemische der Isomeren, 1,2-, 1,3- und 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan bzw. Gemische der Isomeren, 2,2,4-und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin bzw«, ein Gemisch der Isomeren genannt. Bevorzugt werden Bis-(aminomethyl-)benzole bzw. Bis-(aminomethyl-)cyclohexane eingesetzt.

Als Aldehyde können zur Herstellung der Kondensationsprodukte mit der allgemeinen Formel (I) sowohl solche aliphatischer als auch aromatischer Natur, wie Z₀B₀, Formaldehyd, Acetaldehyd, Butjraldehyd, Benzaldehyd, Verwendung finden. Bevorzugt kennen wäßrige 30 bis 45 Gew.^ige Formaldehydlösungen und besonders bevorzugt polymere Polyoxymethylene, die unter dem Namen Paraform bekannt sind und 80 bis 98 Gew.$ Formaldehyd enthalten, eingesetzt werden. »Bei der Verwendung von Paraform wird dieses bevorzugt in einer 10 bis.90 Gew.^igen wäßrigen Aufschlämmung oder Dispersion eingesetzt, bzw. wird Paraform zum Zwecke der Kondensation zu einem Gemisch aus einem oder mehreren Diaminen und Wasser zugesetzt.

009852/2085

.'■■■■■- li -

Ein- oder mehrwertige Phenole mit .wenigstens einer alde- hylreaktiven Kernstelle als Ausgangsverbindung für die Herstellung der neuen substituierten Phenole sind z.B. Phenol, o—, m-, p—Kresol, Xylenole, Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, Phloroglucin, Pyrogallol, p-tert.-Butylphenol, 4,4*-Dihydroxydiphenylmethan, 4,4'-Dihydroxy- diphenyläther, 4,4^f-Bihydroxydiphenylsulfon und andere. Bevorzugt wird das Phenol verwendet.

Die molaren Verhältnisse der einzelnen eingesetzten Komponenten zur Herstellung der Kondensationsprodukte mit der allgemeinen Formel (i), nämlich Diamin, Aldehyd und Phenol, können je nach gewünschter Viskosität und Eigenschaften der Kondensationsprodukte in weiten Grenzen bei deren Herstellung variiert werden.

Das Molverhältnis der Komponenten bei der Herstellung der neuen Kondensationsprodukte mit der allgemeinen Formel (I) beträgt von ein- oder mehrwertigem Phenol zu den Diaminen 1:1 bis 1:3, vorzugsweise 1:1 bis 1:1,2. Das Molverhältnis von Phenol zu Aldehyd beträgt 1:1 bis 1:3, vorzugsweise 1:1 bis 1:1,2. Dies bedeutet: -daß z.B. bei der Herstellung von Kondensationsprodukten mit der allgemeinen Formel

OH
. ■ j -H (CH R₁-Rp)₁ die Ausgangskomponenten,

nämlich Diamin, Aldehyd und Phenol im molaren Verhältnis 1:1:1 eingesetzt werden;

bei der Herstellung von Kondensationsprodukten mit der allgemeinen Formel OH

■ ■ γ (CH R₁JRg)₂, werden die Ausgangskompo-

^v 009852/2085

nenten Diamin, Aldehyd und Phenol im molaren Verhältnis 1:2:2 eingesetzt und schließlich bei der Herstellung von substituierten Phenolen der allgemeinen Formel OH

(CH R,.Rp), werden die Ausgangskomponenten Diamin, Aldehyd und Phenol im molaren Verhältnis 1:3:3 eingesetzt.

Bei der Verwendung als Vernetzer oder Vernetzerkomponente zur Umsetzung von Epoxidverbindungen für die Bildung von in organischen Mitteln unlöslichen Kunststoffen, kann es zweckmäßig sein, zu den erhaltenen neuen Kondensationsprodukten mit den allgemeinen Formeln (I, II, III und IV) noch freies Phenol bzw. Phenole der schon genannten Art und/oder freie Diamine und/oder Aldehyd nachträglich zuzufügen.

Falls der nachträgliche Zusatz von Phenolen bzw. Diaminen bzw. Aldehyden unerwünscht ist, kann man den Reaktionsansatz mit überschüssigen Phenolen und/oder überschüs- ■ sigen Diaminen und/oder Aldehyden versetzen. In derartigen Fällen kann das Molverhältnis von ein- oder mehrwertigem Phenol zu den mehrwertigen Diaminen 0,01:1 bis 5:1, vorzugsweise 0,1:1 bis 2:1, und das Molverhältnis von Phenol bzw. Phenolen zu Aldehyd zwischen 1:0,1 bis 1:3, vorzugsweise 1,05 bis 1:1,2, betragen, wobei die nicht umgesetzten Anteile als modifizierende Zusätze zum Reaktionsprodukt zur Verwendung als Vernetzer dienen.

Die Herstellung der neuen substituierten Phenole erfolgt durch Kondensation von Diaminen, Aldehyden sowie mindestens monoreaktiven Phenolen und Erhitzen dieser Ge-

0 0 9852/2085

mische auf Temperaturen von z.B. 80 "bis 15O⁰G. üiach Beendigung der.Kondensationsreaktion wird das gebildete Reaktionswasser abdestilliert, wobei die Kondensationsprodukte als ölige bis harzartige Massen zurückbleiben. Bevorzugt arbeitet man so, daß das Diamin bzw. Gemische aus Diaminen in einem mit Thermometer und Rührwerk versehenen Reaktionsgefäß bei Temperaturen von 20 bis 100⁰C, bevorzugt 30 bis 50⁰C, unter Rühren in einem Zeitraum von 15 bis 150 Minuten mit dem Aldehyd, gegebenenfalls beim Auftreten einer exothermen Reaktion unter Kühlung, und anschließend in den gleichen Temperaturbereichen mit dem Phenol versetzt werden.

Nach dem "Verrühren des Phenols wird dann, bevorzugt unter Vakuum von 15 bis 60 mm Hg, Wasser aus dem Reaktionsgemisch unter Temperatursteigerung bis auf 15O⁰C, bevorzugt 105⁰C, entfernt.

Fach Filtration und Kühlung erhält man hell- bis dunkelgelbe Kondensationsprodukte, die entsprechend ihrem "Wasserstoffäktiväquivalent" mit Epoxidharzen zu in organischen Lösungsmitteln unlöslichen Kunststoffen umgesetzt werden können. Das "Wasserstoffaktiväquivalent" ergibt sich aus der Ausbeute an substituiertem Phenol, dividiert durch die im Reaktionsansatz vorhandenen Äquivalente an stickstoffgebundenen Wasserstoff, abzüglich des durch den Umsatz mit dem Aldehyd verbrauchten Betrages. Bei der Verwendung der neuen Kondensationsprodukte der allgemeinen Pormeln (i, II, III und IV) als Vernetzer für Epoxidverbindungen kann es zweckmäßig sein, dieee mit anderen substituierten Phenolen, die in gleicher Weise erhalten wurden, bei denen jedoch anstelle der speziellen Diamine bei der Kondensation andere mehrwertige Amine eingesetzt worden sind, zu ver-

0098 62/2035

wenden. Um eine derartige nachträgliche Vermischung zu vermeiden, kann man auch die neuen Kondensationsprodukte in G-egenwart von zusätzlichen anderen mehrwertigen Aminen herstellen.

Bei der Herstellung der neuen Kondensationsprodukte mit den allgemeinen Formeln (I, II, II.I und IV) eignen sich zur Abmischung mit den schon genannten umzusetzenden Diaminen beispielsweise aliphatischen gesättigte oder ungesättigte, bifunktionelle Amine, z.B. niedere aliphatische Alkylen-Polyamine, wie z.B. Äthylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin, Hexamethylendiamin oder Polyalkylen-Polyamine, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin oder analoge Pοlypropylen-Polyamine, wie z.B. Dipropylentriamin oder Polyoxypropylenpolyamine.

Darüberhinaus sind ohne weiteres auch andere aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatisch^ Amine mit mindestens zwei Amin-Wasserstoff-Funktionen zur Abmischung zwecks Umsetzung verwendbar, wie z.B. ß, ß-Diamino-din-propylamin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethaix, 5,3'"Dimethyl-4,4'-diaminQdicyclohexylmethan, Hexahydrobenzylamlnopropylamin und/oder ljZ-Diaminocyclohexan.

Die neuen Kondensationsprodukte bzw. die schon genannten Gemische, die diese enthalten, können als Vernetzer zur Herstellung von Pormkörpern und Überzügen aus Epoxidverbindungen verwendet werden.

Die folgenden Angaben und Beispiele erläutern die Herateilung der neuen Kondensat!onsprodukte und ihre Verwendung als Härtungsmittel zur Herstellung von Formkör- pern und Überzügen.

009852/2085

Kondensationsprodukt I:

136 g (1 Mol) eines Gemisches aus 70 Gew.$ 1,3- und 30 Gew.^ 1,4-Diaminomethylbenzol werden in einem mit Thermometer, Rührwerk und Destillationsvorrichtung versehenen Reaktionsgefäß auf 40 bis 50⁰G erwärmt. Unter kräftigem Rühren und gelegentlichem Kühlen zur Abführung der Reaktionswärme gibt man in diesem Temperaturbereich innerhalb von 45 Minuten 47,9g(0,7 Mol) eines 44 Gew.^ igen wäßrigen Formaldehydlösung. Es.bildet sich zum Teil eine kompakte weißliche Masse. Man rührt noch 15 bis 45 Minuten bei dieser Temperatur weiter und gibt dann in ca. 15 Minuten 94 g (1 Mol) durch Erwärmen verflüssigt.es Phenol hinzu. Dieses wird ca. 30 Minuten lang verrührt. Sodann wird unter vermindertem Druck, z.B. bei 15 bis 20 mm Hg und unter langsamen Erhitzen bis 105 C Wasser abdestilliert. Unter dem verminderten Druck hält man noch ca.- 60 Minuten, wodurch die weißlichen Ausscheidungen fast vollständig in Lösung gebracht werden. Nach Filtration und Kühlung erhält man ein Reaktionsprodukt mit einer Viskosität von 2760 cP (25°C), einer Dichte von 1,12 (25⁰C? ,einem Wasserstoffäquivalent gewicht (im folgenden mit HAY abgekürzt) von 72 und einer Gardner-Farbzahl von 3 bis 4. Die Topfzeit betrug 17 Min. bei 22⁰C. Das Kondensationsprodukt 1 besteht zur Hauptsache aus einem Gemisch der Verbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel darstellbar sind:

OH₂NH.CH₂

CH₂.

Die folgenden beiden Kor.der.eationsprodukte zeigen die-verfahrenstechnische Verbesserung durch die Verwendung _von P&ralrorm anstelle der wäßrigen Pormaldehydlösung.

009852/2085

Kondensationsprodukt 2 '

156 g eines Gemisches aus 70 Gew.fo 1,3- und 30 Gew.$ 1,4-Maminomethylbenzol und 25 g Wasser wurden in einer Apparatur, wie vorstehend beschrieben, auf 40 bis 5O⁰C erwärmt und unter den gleichen Bedingungen in 45 Min. sukzessive mit 22,2 g (0,7 Mol) Paraform (95 Gew.$ Formaldehyd enthaltend) versetzt. Bei dieser Verfahrensweise bilden sieh feinverteilte weißliche Ausscheidungen. Man versetzt mit 94 g verflüssigtem Phenol und verfährt im weiteren wie im Kondensationsprodukt 1 beschrieben und erhält identische Reaktionsprodukte.

Kondensationsprodukt 3

Man verfährt entsprechend den Angaben im Kondensationsprodukt 1. Jedoch setzt man anstelle der wäßrigen Formal dehy dl ö sung eine Aufschlämmung von 2?,2 g Paraform (95 Gew.$ Formaldehyd enthaltend) in 25 g Wasser ein. Bei dieser Verfahrensweise bilden sich die weißlichen Ausscheidungen noch feiner verteilt als gemäß der Arbeitsweise von Kondensationsprodukt 2. Man versetzt mit 94 g verflüssigtem Phenol und verfährt im weiteren, wie im Kondensationsprodukt 1 beschrieben, und erhält identische Reaktionsprodukte.

Kondensationsprodukt 4

Gemäß den Angaben von Kondensationsprodukt 1 und 3 werden 142 g (1 Mol) 70 Gew.# 1,3- und 30 Gew.# 1,4-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan, eine Aufschlämmung von 19 g Paraform (95 Gew.$ Formaldehyd enthaltend) (0,6 Mol) in 25 g Wasser und 94 g ( 1 Mol) Phenol nacheinander umgesetzt. Man erhält ein niedrigviskoses Reaktionsprodukt mit einer Viskosität von 2970 cP (25⁰C), einem HAV-von 72,5 und einer Gardner-Farbzahl von 4. Die Topfzeit be-

009852/2085

trug 18 Minuten "bei 22⁰C.

Das Kondensationsprodukt 4 besteht zur Hauptsache aus ^: einem Gemisch der Verbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel darstellbar sind:

Kondensationsprodukt 5

Gemäß den Angaben in Kondensationsprodukt 1 werden 158 g (l Mol) eines Gemisches aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin mit 55 g (0,8 Mol) einer 44 Gew.^igen wäßrigen Formaldehydlösung und 94 g (l Mol) Phenol umgesetzt. Das Vernetzungsmittel hat ein HAV von 79,5» eine Viskosität, gemessen im Höppler-Viskosimeter bei 25 C, "von 1975 cP und eine Topfzeit (100 g eines Polyglycidyläthers auf Bisphenol-A und Epichlorhydrinbasis mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 190 und 42 g des Härtungsmittels gemischt) von 28 Minuten, gemessen bei 22 C. Das Kondensationsprodukt 5 besteht zur Hauptsache aus einem Gemisch der Verbindungen der allgemeinen Formel

HCH₀NH.CH₀C(OH-)_o.CH₀.CH(CH,).CH₀CH₀.NH

"Z/ O '""p^1U11\ VA-I, ι

d. <l ^l2

und
OH

HCH₂NH.CH₂.CH(CH₃).CH₂.C(CH₃)₂.CH₂.CH₂.NH₂

Kondensationsprodukt 6 ·

78 g (0,5 Mol) eines Gemisches aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 71 g (0,5 Mol) eines Gemisches aus 1,5- und l,4-Bis(aminomethyl)-cyclohexan, und 25-g Wasser werden in einer Apparatur, wie im Kondensationsprodukt 1 beschrieben, auf 40 bis 5O⁰C erwärmt

009852/2085

und unter kräftigem Rühren und gelegentlicher Kühlung portionsweise mit 22,2 g (0,7 Mol) Paraform (95 G-ew.$ Formaldehyd enthaltend) versetzt. Es bilden sich weißliche, feinverteilte Ausscheidungen. Man rührt noch 15 bis 45 Minuten bei dieser Temperatur weiter und gibt dann in ca. 15 Minuten 94 g ( 1 Mol) durch Erwärmen verflüssigtes Phenol hinzu. Dieses wird ca. 30 Minuten lang verrührt. Sodann wird unter vermindertem Druck von 15 bis 20 mm Hg und unter langsamem Aufheizen bis 1Ö5°C Wasser abdestilliert. Unter vermindertem Druck hält man noch ca. 60 Minuten, wodurch die weißlichen Ausscheidungen fast vollständig in Lösung gebracht werden. Nach Filtration und Kühlung erhält man ein schwach gelbliches, niedrigviskoses Kondensationsprodukt. Das Härtungsmittel hat ein HAV von 76, eine Viskosität von 2455 cP-, gemessen im Höppler-Viskosimeter bei 25⁰C, eine Aminzahl von 440 und eine Topfzeit (100 g eines Polyglycidyläthers auf Bisphenol A- und Epichlorhydrinbasis mit einem Epoxidäquivalent von 190 und 40 g des Vernetzungsmittels gemischt) von 15 Minuten, gemessen bei 22⁰O. Das Kondensationsprodukt 6 besteht aus einem Gemisch der Verbindungen der allgemeinen Formel

OH
\\- CH₂NH. CH₂ C Il CH₂ .NH₂,

OH

j CH₀. C(CH,) ₉.CH₉.CH(CH,). CH₉CH₉. NH₉

und

OH

j|₂CH₂-CH(CH₃).CH₂.C(CH₅) ₂.CH₂.CH₂.NH₂

009852/2 0 85

Kondensationsprodukt 7

142 g (l Mol) l,4-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan, 47,9 g (0,7 Mol) einer 44 Gew.$igen wäßrigen Formaldehydlösung und 94 g (l Mol) Phenol werden entsprechend den Angaben im Kondensationsprodukt 1 zu einem Kondensationsprodukt umgesetzt. Das Vernetzungsmittel hat ein HAV von 74, eine Viskosität von 11554 cP, gemessen im Höppler-Viskosimeter bei 25°C, eine Aminzahl von 446 und eine Topfzeit (100 g eines Polyglycidyläthers auf Bisphenol A- und Epichlorhydrinbasis mit einem Epoxidäquivalent von 190, und 39 g des Vernetzungsmittels gemischt) von 7,5 Minuten, gemessen bei 22⁰C.

Das Kondensationsprodukt 7 besteht zur Hauptsache aus einem Gemisch der Verbindungen der allgemeinen Formel

: CH₀NH.CH₀

Kondensationsprodukt 8

142 g (l Mol) eines Gemisches aus 70 Gew.$ 1,3- und 30 Gew.io l,4-Bis(aminomethyl)-cyclohexan und 25 g Wasser wurden in einer Apparatur, wie im Kondensationsprodukt beschrieben, auf 40 bis 5O⁰C erwärmt und unter kräftigem Rühren und gelegentlicher Kühlung portionsweise mit 31,5 g (1 Mol) Paraform (95 Gew.$ Formaldehyd enthaltend) versetzt. Es bilden sich dabei weißliche feinverteilte Ausscheidungen. Man rührt noch 15 bis 45 Minuten bei dieser Temperatur weiter und gibt dann in ca. 15 Minuten 94 g (l Mol) durch Erwärmen verflüssigtes Phenol hinzu. Dieses wird ca. 30 Minuten lang verrührt. Sodann wird unter vermindertem Druck bei etwa 15 bis 20 mm Hg und unter langsamem Aufheizen bis 150⁰C Wasser und Phenolreste abdestilliert.

009852/2085

Durch eine kurze Wasserdampfdestillation, die man bei 15O⁰C und vollem Vakuum durch Zutropfen von 25 g Wasser in 30 Minuten durchführt_f werden letzte Phenolreste entfernt .

Das Kondensationsprodukt 8 besteht zur Hauptsache aus einem Gemisch der Verbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel darstellbar sind:

OH

CH₂NHCH₂

Das Kondensationsprodukt wird zu 35 Gew.$ in 4,4'-Diamino-3,3'-dimethylcyclohexylmethan gelöst und kann als Vernetzungsmittel für Epoxidharze dienen. Das Vernetzungsmittel hat HAV von 70, eine Viskosität von 3640 cP, gemessen im Höppler-Viskosimeter bei 25°C, eine Aminzahl von 449 und eine Topfzeit (100 g eines Polyglycidyläthers auf Bisphenol A- und Epichlorhydrinbasis mit einem Epoxidäquivalent von 190 und 37 g des Vernetzungsmittels gemischt) von 130 Minuten, gemessen bei 22⁰C. . '

Vergleich 1

94 g (l Mol) Phenol werden in einer Apparatur, wie im Kondensationsprodukt 1 beschrieben, auf 40 bis 45 C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden 48 g (0,7 Mol) einer 44 Gew.^igen wäßrigen Formaldehydlösung in 15 Minuten zugegeben. Anschließend werden bei der gleichen Temperatur unter guter Kühlung 136 g (l Mol) eines Gemisches aus 70 Gew.$ 1,3- und 30 Gew.$ 1,4-Bis(aminomethyl-)-benzol in 30 bis 45 Minuten zugegeben. Es entstehen keine Ausscheidungen. Das Reaktionsgemisch wird noch 30 Minuten bei 45 C verrührt. Sodann wird unter vermindertem Druck bei 15 bis 20 mm Hg und unter langsamem Aufheizen

009852/2085

■ ' . ■- 21 -

bei 1O5°C Wasser abdestilliert. Unter dem vermindertem Druck hält man noch ca. 60 Minuten. Nach Filtration und Kühlung erhält man ein Vernetzungsmittel, das ein HAV von 73, eine Viskosität von 2781 cP, gemessen im Höppler-Viskosimeter bei 25⁰G, eine Aminzahl von 490 und eine Topfzeit (100 g eines Polyglycidyläthers auf Bisphenol A- und Epichlorhydrinbasis mit einem Epoxidäquivalent von 190 und 38,5 g des Vernetzungsmittels gemischt) von 15 Minuten, gemessen bei 20⁰C, hat.

Vergleich 2

146 g Triäthylentetramin (1 Mol) werden in einer Apparatur, wie im Kondensationsprodukt 1 beschrieben, auf 40⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden innerhalb von 45 Minuten unter gelegentlicher Kühlung 80 g (l Mol) einer 37 Gew.^igen wäßrigen lOrmaldehydlösung gleichmäßig zugegeben. Danach werden 94 g (1 Mol) durch Erwärmen verflüssigtes Phenol zugegeben und etwa 30 Minuten bei 40 bis 45⁰C verrührt. Sodann wird unter vermindertem Druck bei 15 bis 20 mm Hg und unter langsamem Aufheizen bis 9O⁰C Wasser abdestilliert. Unter vermindertem Druck hält man noch ca. 60 Minuten. Nach Filtration und Kühlung erhält man ein Vernetzungsmittel, das ein HAV von 49,5» eine Viskosität von 3280 cP, gemessen im Höppler-Viskosimeter bei 25°C, und eine Topfzeit (lOO g eines Polyglycidyläthers auf Bisphenol A- und Epichlorhydrinbasis mit einem Epoxidäquivalent von 190 und 26 g des Vernetzungsmittels gemischt) von 14 Minuten, gemessen bei 2O⁰C, hat.

Beispiele 1-8

Aus 190 g eines Polyglycidyläthers auf Bisphenol A- und Epichlorhydrinbasis mit einem Epoxidäquivalent von 190

00 9852/2085

und dem jeweiligen HAV der Kondensationsmittel ,1 bis 8 wurden mit entsprechenden g-Moagen homogene Mischungen hergestellt. Von diesen Mischungen wurden auf Glasplatten ca. 100 V-starke Beschichtungen hergestellt, die man 24 Stunden lang bei Raumtemperatur vernetzen ließ. In gleicher Weise verfuhr man mit den Verleichskondensationsprodukten 1 und 2. Taucht man diese vernetzten Beschichtungen in Wasser von Raumtemperatur, so bilden sich auf den Beschichtungen, die mit den Kondensationsprodukten 1 bis 8 hergestellt wurden, auch nach längerer Zeit keinerlei Spuren einer Einwirkung des Wassers, während die Oberfläche der Beschichtungen, die mit den Vergleichskondensationsprodukten 1 und 2 hergestellt wurden, sofort im Wasser einen weißlichen Belag bildete und einweichte.

Vor allem zeigten die mit den erfindungsgemäßen Vernet- ?ungsmitteln hergestellten Epoxidharzmassen im vernetzten Zustand eine außerordentlich hohe Beständigkeit gegenüber organischen Säuren, und diese sind daher in besonderem Maße zur Herstellung von Beschichtungen und Behälterauskleidungen in Landwirtschaft, Molkereiindustrie und chemischer Industrie geeignet, wo ein Schutz vor organischen Säuren im wäßrigen Medium erforderlich ist.

Beispiele 9 - Ϊ6

Aus 190 g eines Polyglycidyläthers auf Bisphenol A- und Epichlorhydrinbasis mit einem Epoxidäquivalent von 190 und Mengen, die dem jeweiligen HAV der Kondensationsprodukte 1 bis 8 entsprechen, wurden unter Anwendung von 45 Gew.$ (auf den gesamten Ansatz bezogen) eines Füllst of fgemi aches aus 93 Gew.$ Schwerspat und 7 G-ew.^ gepulvertem Glimmer homogene Mischungen hergestellt. Aus

0 0 9 8 5 2/2085

diesen Mischungen wurden auf Glasplatten ca. 75Ομ- starke Beschichtungen hergestellt, die man 24 Stunden lang bei Raumtemperatur Vernetzen ließ.

In gleicher Weise verfuhr man mit den Vergleichskondensationsprodukten 1 und 2.

Danach wurden diese Beschichtungen in 5- und 10 Gew.^ige wäßrige Essigsäure- und Milchsäurelösungen gestellt und fortlaufend beobachtet.

1. 5 Gew.io Essigsäure bzw. Milchsäure;

Die Beschichtungen aus Epoxidharzen, die mit den-Kondensationsprodukten 1 bis 8, hergestellt wurden, bleiben länger als drei Monate unversehrt, während die Beschichtungen aus den Vergleichskondensationsprodukten 1 und 2 schon nach einem Monat zerstört wurden.

2. 10 Gew.io Essigsäure bzw. Milchsäure:

Die Beschichtungen aus Epoxidharzen und Kondensationsprodukten 1 bis 8 blieben in diesen Lösungen 2 bis 2 1/2 Monate unversehrt, während die BeSchichtungen aus den Vergleichskondensationsprodukten 1 u&d 2 schon nach 14 Tagen zerstört wurden.

Auch die mechanischen Eigenschaften der mit den Kondensationsprodukten 1 bis 7 hergestellten Epoxidharzgußteile waren hervorragend. Insbesondere zeichneten sie sich durch eine außerordentlich hohe Schlagzähigkeit gegenüber den Epoxidharzgußteilen aus, die mit den Vergleichskondensationsprodukten 1 und 2 hergestellt wurden. Außerdem ergaben sich auch in Biegefestigkeit und Kugeldruckhärte bessere Werte für die Kondensationsprodukte 1 bis 7:

Beispiele 17 bis 23

009852/208 5.

und dem jeweiligen HAV der Kondensationsprodukte 1 bis
7 wurden mit entsprechenden g-Mengen homogene Mischungen hergestellt, die nach Entlüftung zu 10 mm starken Platten vergossen wurden. Nach 24 Stunden Vernetzung bei Raumtemperatur wurde noch 2 Stunden bei 100°C nachgetempert. Nach Abkühlung wurden die Platten zu Prüfstäben zersägt, die den mechanischen Prüfungen unterworfen wurden.
In gleicher Weise wurde mit den Vergleichskondensationsprodukten 1 tind 2 verfahren.

Die Ergebnisse der mechanischen Prüfungen zeigt die
Tabelle.

Beispiele

	IV)	17	CVl	18	IV)	19	IV)	.20
Biegefestigkeit (Kp/cm²)	1	.300	1	.350	1	.300	1	.400
Durchbiegung bis zum Bruch (cm)	25	,5	24	,6	25	,4	24	,5
Elastizitätsmodul (Kp/cm²)	31	000	35	000	32	500	37	500
Schlagzähigkeit (cm.Kp/cm )	1		1		1		1
Kugeldruckhärte (Kp/cm²)	.700	.800	.650	.700

Beispiele

Vorgleiche mit Kondonsations-

	2	21	2	22	2.	27	produkten	1	.900'
Biegefestigkeit	1	.500	1	.300	1,	350		1	,1
(Kp/cm²)	26	,6	25	,4	24	5	1.800	30	000
Durchbiegung bis zum Bruch (cm)		000		000		000	1,1
Elastizitätsmodul (Kp/cm²)			28 000

009852/208 5

	Beispiele	22 38	27 36	Vergleiche mit Konden sationspro dukten	20	Beispiel 24
Schlagzähigkeit (cm.Kp/cm )	21 40	1.650	1.700	JL 18	1.400
Kugeldruckhärte (kp/cm²)	1.800		1.500

Aus 100 g eines niedrigviskosen Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalent von 240 und einer Viskosität von 1400 cP (gemessen bei 25⁰C), bestehend aus 80 Gew.^ eines Polyglycidyläthers auf Bisphenol A- und Epichlorhydrinbasis und 20 Gew.$ Dibutylphthalat und 30 g des Kondensationsproduktes 1 wurde ein homogenes Gemisch hergestellt. Die Topfzeit betrug 20 Min. bei 20⁰C. Aufgrund der niedrigen Viskosität dieser Mischung läßt sich in dieses System ein hoher Anteil von Füllstoffen einarbeiten. Trotzdem lassen sich damit selbstverlaufende Beschichtungen mit hohem Glanz und guter Chemikalienresistenz herstellen, die sich außerdem noch durch eine gute Elastizität auszeichnen.

Beispiel 25

Aus 100 g eines niedrigviskosen Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalent von 190 und einer Viskosität von 6000 cP (gemessen bei 25⁰C), bestehend aus 95 Gew.$ eines Polyglycidyläthers auf Bisphenol A- und Epichlorhydrinbasis und 5 Gew.$ Phenylglycidyläther und 38 g des Kondensationsproduktes 4 wurde ein homogenes Gemisch hergestellt. Die Topfzeit betrug 18 Minuten bei 2O⁰C. Verwendung und Eigenschaften dieses Systems entsprechen im

0098 52/2085

wesentlichen den Angaben im Beispiel2^· Herabsetzung der Viskosität und Erhöhung der Elastizität wurden in diesem Falle jedoch durch Zusatz eines reaktiven Verdünners (Phenylglycidyläther) erreicht, der in die Vernetzung mit einbezogen wird und daher nicht zum Ausschwitzen führen kann.

Daneben zeichnen sich diese erfindungsgemäßen Beschichtungen durch eine relativ farbtonbeständige, auch bei hoher Luftfeuchtigkeit glänzend und hart auftrocknende Oberfläche aus. Sie können auch unter Wasser aufgebracht und durchgehärtet werden. Sie härten auch bei Temperaturen um O⁰C durch und haben eine sehr gute Lösungsmittelbeständigkeit.

Ihre hauptsächliche Verwendung können diese erfindungsgemäßen Beschichtungen als säure- und lösungsmittelbeständige Behälter-, und Schwimmbadauskleidungen, selbstverlaufende Fußbodenmassen, verschleißfeste Mörtel- und WanabeSchichtungsmassen, Unterwasser- und Überwasserbest,. ' ohtungen von Stahlkonstruktionen, Schiffdeckbeschichtungen und Straßenmarkierungen finden.

Die Vernetzung z.B. der Kondensationsprodukte 1 bis 3 mit einem Polyglycidyläther des Bisphenol A führt zu Kunststoffen mit etwa folgender Struktur:

CH₂.0H.CH₂.0-f R₁-J- 0."CH₂.CH.CH₂ η

OH OH" I

CH₀..CH.CH₀O -4"R₁ + 0.CH₀.CH.CH_{0 0}

d \ d L X J c. d c. ι

^0H OH

und

009852/2085

OH

₅ C _/~\_0. CH₀. OH.

^W ²

Ähnliche Vernetzungsprodukte ergeben sich "bei Verwendung der Kondensationsprodukte der übrigen Beispiele, wobei für R das jeweilige Stickstoffradikal einzusetzen ist.

OH

"~0~^cH2'

bei Verwendung des Kondensationsproduktes 4,

-OH₂N. OH₂. C (CH₃ )₂. GH₂ .OH(OH₃. OH₂OH₂,]

9^H

N.CH₂CH(CH₃).CH₂.C(CH₃)₂.CH₂.CH₂

bei Verwendung des Kondensationsproduktes 5, OH

OH₂N. CH₂ f— H CH₂.NC,

OH

CH₂N.CH₂.C(CH₃)₂.CH₂.CH(CH₃).CH₂CH₂.N^

und

0 0 9852/2085

CH₂N.CH₂.CH(CH₃).CH₂.C(CH₃)₂.CH₂.CH₂„NC bei Verwendung des Kondensationsproduktes 6 und

₂ N.CH₂-

bei Verwendung des Kondensationsproduktes 7.

Kondensationsprodukt 9

284 g l,4-Bis-(aminomethyl-)cyclohexan, eine Aufschlämmung von 44»5 g Paraform (95 G-ew.^ig) in 50 g HoO und 440 g technisches Monylphenol werden entsprechend den Angaben im Kondensationsprodukt 1 und 3 zu einem Kondensationsprodukt umgesetzt.

Das Vernetzungsmittel hat ein HAV von 63,5, eine Viskosität von 1480 cP, gemessen im Höppler-Viskosimeter bei 25 C, eine Aminzahl von 364 und eine Topfzeit (100 g eines Polyglycidyläthers auf Bisphenol A- und Epichlorhydrinbasis mit einem Epoxidäquivalent von 190 und 33»5 g des Vernetzungsmittels gemischt) von 36 Minuten, gemessen bei 23⁰C.

Das Kondensationsprodukt besteht zur Hauptsache aus der Verbindung

.NH.CH₂

C₉H₁₉ \^ CH₂ .NH₂

009852/2085

Kondensationsprodukt 10

544 g eines Gemisches aus 70 Gew.$ 1,3- und 30 l,4~Bis-(aminomethyl-)benzol, eine Aufschlämmung von 88,5 g Paraform (95 Gew.^ig) in 100 g HgO und 432 g p- Kresol werden entsprechend den Angaben im Kondensationsprodukt 1 und 3 zu einem Kondensationsprodukt umgesetzt.

Bas Vernetzungsmittel hat ein HAV von 76,5, eine Viskosität von 2540 cP, gemessen in einem Höppler-Viskosimeter bei 25⁰C, eine Aminzahl von 447 und eine Topfzeit (100 g eines Polyglycidyläthers auf Bisphenol A- und Epichlorhydrinbasis mit einem Epoxidäquivalent von ca. 190 und 40 g des Vernetzungsmittel gemischt) von 14 Minuten bei 22⁰C.

Das Kondensationsprodukt besteht zur Hauptsache aus der Verbindung

CH₂.NH.CH₂

009852/2085

Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Herstellen von lormkö'rpern und Überzügen durch Umsetzen von Epoxidverbindungen mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül, gegebenenfalls im Gemisch mit Monoepoxiden, mit substituierten Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man als substituierte Amine Verbindungen der allgemeinen Formel:

einsetzt,

wobei R₁- H-, GH₅-, C₂H₅-, C₃H₇-, C₄H₉- oder

-NH-CH₂ --C \~

.HNCH₂ U -J CH₂NH₂,

-NH-CH₉.C(CH-)₉.CH₀.CH(CH,).CHp.CH_p,NH

und/oder

-NH.CH₂.CH(CH₅).CH₂C(CH₃)₂.CH₂.CH₂.NH₂

R₃ H-, CH-, (OHj)₃-O-, HO-,

oder HO —{/ ■ ^N5 B

B -CH₂-, -C(CHj)₂- oder -SO

η eine Zahl von 1 bis 3 und

m eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten.

00 9 8 52/2085

2») Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Härtungsmittel in solchen Mengen einsetzt, die dem zu härtenden Epoxidharz äquivalent sind.

3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen der allgemeinen Formel (i) im Überschuß bis zu 50$ bzw. Unterschuß bis zu 25$, bezogen auf die äquivalente Menge des zu härtenden Epoxidharzes, einsetzt.

4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) zusammen mit noch freiem Phenol bzw. freien Phenolen und/oder freien Diaminen und/oder freien Aldehyden verwendet werden, wobei diese freien Phenole, Diamine und/oder Aldehyde die gleichen sind, die zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) Verwendung finden.

5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als substituierte Amine Verbindungen mit der allgemeinen Formel

OH

^(II) O~^(0HEi'^Ez)i

einsetzt.

6.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als substituierte Amine Verbindungen mit der allgemeinen Formel

009852/2085

(CH R₁.R₂)

7.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß. man als substituierte Amine Verbindungen der allgemeinen Formel

OH
(IV)

(OH R₁.Rp)-

einsetzt.

8.) Aushärtbaree Gemisch zur Ausführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß es Epoxidverbindungen mit mehr als einer 1,2-Bpoxidgruppe pro Molekül und substituierte Amine der allgemeinen Formel (I) enthält»

9.) Gemisch nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es die substituierten Amine der allgemeinen Formel (I) mindestens im Unterschuß bis zu .25$ und höchstens im Überschuß bis zu 50$, bezogen auf die äquivalente Menge des zu härtenden Epoxidharzes, enthält.

10«) Formkörper und Überzüge erhalten gemäß den Verfahren gemäß den Patentansprüchen 1 bis 7.

11.) Formkörper und Überzüge nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß diese Umsetzungsprodukte aus Polyglycidyläthern auf Bisphenol A- auf Bpichlorhydrinbasis und substituierten Aminen der allgemeinen Formel (I) sind.

009852/2085

12.) Formkörper und Überzüge nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß diese Kunststoffe mit etwa folgender Struktur

-GH₂.CH.GH₂.0 -4-

OH

•. .—R

ι. CH ρ. CH · CHp j

OH R —j

CH₂. GH. CH₂O -ΐ R₁ l· 0. CH₂. CH. CH₂ CHgßH. CH₂O-[R₃]- 0..-,

OH ~ OH

und

ί 3 /Γ
< — 0 .CH₂ .CH .GH₂ \ I
C-
I \
I ~"~ CH 3 > Λ- =/

/Γ~\ ' (' \— c —

CH,

VI —

darstellen, vorliegen.

13.) iOrmkörper und Überzüge nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß in der Struktur des Kunststoffes

V"

vorliegt,

9 8 52/2085

14.) Formkörper und Überzüge nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß in der Struktur des Kunststoffes

R als f -(J-CH₂N.CH₂.G(CH₅)₂.CH₂.CH(CH₅).CH₂CH₂

OH

Γ.CH₂.CH(CH₅).CH₂.C(CH₅)₂.CH₂.CH₂.N: vorliegt.

^ 15.) Formkörper und Überzüge nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß in der Struktur des Kunststoffes

OH

R als Γ -fl CH₂N.CH₂

OH

₂CH₂.N und

CH₂N.CH₂.C(CH₅) ₂.CH₂.CH(CH₅).-,

IfTH f

vorliegt.

QH

CH₂N.CH₂.CH(CH₅).CH₂.C(CH₅)₂. ICH₂.CH₂.N

16.) lormkörper und Überzüge nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß in der Struktur des Kunststoffes

009852/2085

)H
R als

vorliegt,

OH₂ H.CH₂-, ,

L GH₂ .H-:

17.) Anwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Patentansprüche 1 bis 7 zum Schützen von Pormkörpern oder zu überziehenden Gegenständen gegen Chemikalienangriff und Korrosion, insbesondere gegen den Angriff von organischen Säuren.

0.09852/2085