DE1618801C3 - Verfahren zur Herstellung cycloaliphatische Hydroxydiamine und deren Verwendung als Härter für Epoxidverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung cycloaliphatische Hydroxydiamine und deren Verwendung als Härter für Epoxidverbindungen

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DE1618801C3 DE19671618801 DE1618801A DE1618801C3 DE 1618801 C3 DE1618801 C3 DE 1618801C3 DE 19671618801 DE19671618801 DE 19671618801 DE 1618801 A DE1618801 A DE 1618801A DE 1618801 C3 DE1618801 C3 DE 1618801C3
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Description

bindungen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung cycloaÜphatischer Hydroxydiamine, das
Es ist bekannt, aromatische Epoxidverbindungen dadurch gekennzeichnet ist, daß msn in an sich be- oder deren Mischungen mit aliphatischen bzw. cyclo- 30 kannter Weise 1 bis 2 Mol eines cycloaliphatischen aliphatischen epoxidgruppenhaltigen Verbindungen Diamins mit 1 Mol eines ein- oder mehrwertiger, mit Polyaminen zu Formstoffen zu vernetzen (vgl. Phenols mit einem oder zwei Phenolkernen unter z. B. USA.-Patentschrift 2 585 115). Durch geschickte Zusatz von 1 bis 2 Mol wäßrigem Formaldehyd. Auswahl der Epoxidverbindungen, insbesondere aber Paraformaldehyd oder einem Stoff, der leicht Formder Härter für Epoxidverbindungen gelingt es, hin- 35 aldehyd abgibt, wie Hexamethylentetramin, bei einer sichtlich der Vcrarbeitungs- und Formstoffeigenschaf- Temperatur von höchstens 100' C umsetzt,
ten nahezu alle Forderungen der Praxis zu erfüllen. Während bei den bekannten Verfahren die als Be-
Für spezielle Anwendungen ist man jedoch daran schleuniger dem Gemisch aus Epoxidve!bindung und interessiert, den fertigen Formstoffen hohen Ober- Härter zugesetzte Komponente in der Mischung als fliichenglanz /u verleihen. Das betrifft insbesondere 40 primäres Reaktionszentrum anzusehen ist, \on dem die Verwendung von Epoxidverbindungen zur Be- aus die Umsetzung in nicht aktivierte Bereiche fortschichtung von Oberflächen, die gegen mechanischen, schreitet, zeigt das neuartige Verfahren unerwartet atmosphärischen oder chemischen Angriff geschützt eine Erhöhung der Reaktionsbereitschaft der unwerden sollen. modifiziert nicht wirksamen cycloaliphatischen Di-
Allen kalt wirkenden Härtern für Epoxidverbin- 45 amine.
diingen, z. B. Polyaminen oder Hydroxyalkylpoly- Cycloaliphatische Diamine im Sinne der Erfindung
aminen, wie sie unter anderem der USA.-Patentschrift sind z. B. 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 4,4'-Di-3 035 001 entnommen werden können, oder auch aminodicyclohexylpropan, 1,4 - Di(aminomcthyl)-Polyamidoamincn und Hydroxybenzylpolyaminen, cyclohexan und N-Cyclohexyl-l^-diaminopropan. haftet der Nachteil an, daß sie auch bei Anwendung 50 Wenn sich auch alle cycloaliphatische Diamine in Räumen mit relativ niedriger Luftfeuchtigkeit gemäß der Erfindung in der angegebenen Weise vorklebrige, unansehnliche Oberflächen nach der Ver- teilhaft umsetzen lassen, so hat sich das ]-Aminonetzung zurücklassen. Man hat bisher erfolglos ver- 3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cycIohexan doch als sucht, den hygroskopischen Eigenschaften der ver- besonders geeignetes cycloaliphatisches Diamin erwendbarcn aliphatisch-aminischen Härter entgegen- 55 wiesen, das durch Kondensation beispielsweise mit zuwirken. Phenol oder 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan und
Ein besseres Verhalten zeigen cycloaliphatische Formaldehyd zu einem in der Kälte wirksamen, in Polyamine, die eine wesentlich verminderte Hygro- an sich bekannter Weise einsetzbaren Härter umgeskopizität besitzen. wandelt wird.
Einer Verwendung solcher Härter steht aber eine 60 Als ein- oder mehrwertige Phenole mit einem oder aliphatischen Aminen gegenüber deutlich geringere zwei Phenolkernen im Sinne der Erfindung kommen Reaktionsbereitschaft entgegen. So führt zwar die unter anderem in Frage: Phenol, Kresole, Xylenole, Anwendung solcher Amine zusammen mit aroma- Resorcin, Hydrochinon oder Bisphenole,
tischen Epoxidverbindungen zu einem Übergang der Bei erfindungsgemäßem Vorgehen werden die von
flüssigen Mischung in den festen Zustand, nicht aber 65 aliphatischen Polyaminen bisher bekannten unauzu dem bei Formstoffen aus Epoxidverbindungen genehmen Eigenschaften bei der Polyadd,uktbildung üblichen, unbedingt erforderlichen hohen Vcrnetzungs- mit Epoxidverbindungen vermieden, man erhält Bearad. Es wird lediglich ein schmelzbarer Zwischen- Schichtungen mit glatten, glänzenden Oberflächen,
die ohne Nachbehandlung alle bekannten Vorzüge bei der Herstellung von Formstoßen oder Überzügen aus Epoxidverbindungen in sich vereinen.
Bei der Polyadduktbildung mit Epoxidverbindungen ist ein Zusatz von Triphenylphosphit, z. B. von 5% zu dem erfindungsgemäß hergestellten Härter von Vorteil.
Beispiel 1
In einem 1-1-Dreihalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter versehen ist, werden 228 g 2,2-Bis-(4'-hydroxy-phenyl)-propan und 340 g l-AminoO-aminomethyl-S.S.S-trimethyl-cyclohexan zusammengegeben und auf 80 C aufgeheizt.
Unter kräftigem Rühren tropft man 200 g einer 300/Oigen wäßrigen Formaldehydlösung so zu. daß in dem Reaküonsgefäß eine Temperatur von 100 C nicht überschritten wird. Nach Zugabe des Formaldehyds läßt man das Gemisch noch 2 Stunden bei 100 C nachreagieren und treibt im Vakuum das in dem Gemisch enthaltene Wasser bis etwa 110 C ab. Es entsteht ein viskoses Reaktionsprodukt. Zur besseren Verarbeitbarkeit versetzt man 100 Gewichtsteile dieses Produktes mit 10 Gewichtsteilen Dibutylphthalat und 5 Gewichisteilen Triphenylphosphit. Man erhält so ein Produkt mit einer Viskosität von 650OcP bei 25:C (Härter A).
Zur Polyadduktbildung versetzt man 100 Gewichtsteile eines Öiglycidyläthers, hergestellt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin unter Einwirken von Natronlauge nach bekanntem Verfahren, mit einem Epoxidäqutvalent von 189 und derA-ermutlichen Strukturformel
H2C CH-CH2-O-O
CH3
CH3
O — CH2 — CH — CH2 — O
OH
CH3
C —
CH1
CH2 —
CH
wobei die Zahl η einen Wert hat, der zwischen 0 und 1 liegt, und dem zur Herabsetzung der Viskosität 10% Butylglycidyläther zugegeben sind, mit 50 Gewichtsteilen des Härters A.
Das mittelviskose Gemisch aus Epoxidverbindung und Härter hat bei Raumicmperaiur nach gründlichem Durchmischen eine Gebrauchsdauer von 45 Minuten.
Auf Aluminiumfolien ausgestrichen, ist es nach 2 Stunden bereits klebfrei und nach 24 Stunden weitgehend durchgehärtet.
Die Oberfläche des Aufstriches ist völlig klar und hochglän/end, während ein unter gleichen Bedingungen mit Diäthylentriamin als Härter angesetzter Harzfilm eine klebrige und trübe Oberfläche zeigt.
Beispiel 2
In einem 1-1-Dreihalskolben, der mit Rückflußkühler, Rührer und Thermometer versehen ist, werden 170 g l-Amino-S-aminomethylO.S.S-trimethyl-cycIohexan und 94 g Phenol zusammen gegeben und erhitzt, bis man bei 50°C eine klare Lösung erhält.
Durch einen Pulvertrichter, der auf den Dreihalskolben aufgesetzt wird, gibt man portionsweise 35 g pulverisiertes Paraformaldehyd so zu, daß die Reaktionstemperatur 100°C nicht überschreitet.
Nach erfolgter Zugabe des Aldehyds hält man die Mischung noch 2 Stunden bei einer Temperatur von 1000C und destilliert dann bei mittlerem Vakuum das Reaktionswasser ab; etwa 15 Gramm. Das Reaktionsproduk^ hat bei 253C eine Viskosität von 300OcP. 40 Gewichtsteile dieses Härters B werden mit 100 Gewichtsteilen eines Bisphenol A-Diglycidyläthers, der 10 Gewichtsteile Butylglycidyläther enthält, bei Raumtemperatur sorgfältig vermischt.
Das Gemisch hat bei Raumtemperatur eine Gebrauchsdauer von 35 Minuten. In dünner Schicht ist es nach 2 Stunden soweit angehärtet, daß Klebfreiheit gewährleistet ist. Nach 24 Stunden erhält man einen elastischen, zähen Film mit hohem Oberflächenglariz, der im Gegensatz zu einer Vergleichsschicht, die mit Diäthylentriamin als Härter hergestellt wurde, unempfindlich gegen Einwirkung von Feuchtigkeit ist.
Beispiel 3
In einem 1-1-Dreihalskolben, versehen mit Rückflußkühler, Rührer und Thermometer gibt man 228 g 2,2-Bis-(4'-hydroxy-phenyl)-propan und 210 g 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan zusammen, erhitzt auf 45 bis 5O0C und fügt unter energischem Rühren 35 g Paraformaldehyd in feinpulverisierter Form so zu, daß die Kondensation bei 95 bis 100°C abläuft.
Nach Zugabe der gesamten Menge Paraformaldehyd schließt man eine Nachreak'äonsperiode von 135 Minuten an. Anschließend destilliert man das bei der Reaktion entstandene Wasser ab; etwa 16 g.
Das Reaktionsprodukt hat eine Viskosität von 775 cP bei 25°C (Härter C).
Zur Polyadduktbildung versetzt man eine Mischung aus 90 Gewichtsteilen Diglycidyläther des Bisphenols A und 10 Gewichtsteilen Phenylglycidyläther mit 40 Gewichtsteilen des Härters C. Nach inniger Durchmischung bringt man das Gemisch, das eine Gebrauchsdauer von 40 Minuten hat, auf eine sorgfältig gereinigte Fläche auf.
Nach 28 Stunden ist ein glänzender feuchtigkeitsabweisender Film entstanden, der auch nach Behandlung mit destilliertem Wasser keine Fleckenbildung zeigt.
Zur Prüfung der Beständigkeit gegen verschiedene Medien wurden Prüfplatten 50-50-2 mm hergestellt, diese in den entsprechenden Medien bei 21' C 12 Wochen gelagert und dann deren Gewichtsänderung bestimmt. Die Prüfergebnisse zeigt Tabelle 1.
Die Proben wurden nach Beispiel 1 (A), Beispiel 2 (B) und Beispiel 3 (C) hergestellt. Zum Vergleich wurden aus der gleichen Epoxidverbindung und Diäthylentriamin gegossene Platten ebenfalls der Prüfung unterworfen (D).
Tabelle 1
A
7.		 Medium B
7.		 C
7.		 Qs=
+ 6,0 + 5,3 + 6,2 + 10
Wasser, dest. + 11,5 + 10 + 13,1 + 20
Salzsäure,
10%ig		 + 2,5 + 2,3 + 3,0 + 3
Natronlauge,
10%ig		 + 2,3 + 1,5 + 1,9 + 2,5
Meerwasser + 15,3 + 14,1 + 14,5 + 16,5
Essigsäure,
10°/oig		 + 2,5 + 2,3 + 2,7 + 3,0
Äthanol + 0,2 + 0,2 + 0,2 + 0,3
Benzin - 0,7 - 0,3 - 0,4 - 0,3
Heizöl + 7,7 + 7,3 + 7,5 + 15
Schwefel
säure,
10°/0ig		 + 1,3 + 1,0 + 1,1 + 2,3
Formaldehyd,
30%ig
Beispiel 4
In einem Glaskolben, der mit Rückflußkühier und Propellerrührwerk ausgestattet ist und über einen Einfüllstutzen für feste Rohstoffe verfugt werden 142 g 14-Di-(aminomethyl)-cyclohexan und HOg Hydrochinon auf 120'C aufgeheizt. Anschließend werden unter heftigem Rühren langsam portionsweise 24 g Hexamethylentetramin zugegeben, wobei die
xo Temperatur der Mischung nicht über 100 C ansteigen soll. Nach Beendigung der Zugabe wird das Gemisch noch etwa 2 Stunden bei einer Temperatur von 150 C gehalten, bis die anfänglich auftretende Gasentwicklung völlig zum Stillstand gekommen ist.
Nach dem Abkühlen wird eine gelbbraune^ hochviskose Flüssigkeit mit einer Viskosität bei 25 Q gemessen im Viskosimeter nach Höppler, von 22 000 cP und einem Aminäquivalent von 88 erhalten. 46 Gewichtsteile des obigen Produktes werden mit
ao 85 Gewichtsteilen eines aus Bisphenol A und Ep:- chlorhydrin unter Einwirkung von Natronlauge nach bekanntem Verfahren hergestellten Diglycidyläthei s mit einem Epoxidäquivalent von 190 und einer Vis kosität bei 25°C von HOOOcP sowie 15 Gewichts-
a5 teilen Phenylglycidyläther vermischt und als Klarlack auf gebonderte Stahlplatten in einer Schichtstärke von 70 μ aufgebracht.
. Die Oberfläche dieses Klarlacks war nach 1 V2 Stunden staubtrocken. Haftung und Beständigkeit des
Filmes gegen Vergilbung waren hervorragend, wie aus folgenden lacktechnischen Gütewerten hervorgeht:
Erichsentiefung nach DIN 53 156 .. 7 bis 8 mm
Schlagtiefung nach Erichsen 6 mm
Pendelhärte nach DIN 53 157" 150 Sekunden.
Der Film weist hohe Beständigkeit gegen Säuren, Laugen und organische Lösungsmittel auf.

Claims (4)

zustand erreicht, der einer etwa 40- bis 50%igen Patentansprüche: Umsetzung entspricht. Diesen Umstand macht man sich bei der Hei stellung von lagerfähigen Preß-
1. Verfahren zur Herstellung cycloaÜphatischer massen zunutze, die erst zu einem späteren Zeitpunkt Hydroxydiamine, dadurchgekennzeich- 5 unter Zufuhr von Wärme und unter .cormgebung η e t. daß man in an sich bekannter Weise 1 bis zu Fertigteilen weiterverarbeitet werden. Der er-2 Mol eines cycloaliphatischen Diamins mit 1 Moi wähnte Umsetzungsgrad ist aber für die beschriebene eines ein- oder mehrwertigen Phenols mit einem Anwendung als unzureichend anzusehen. Es sind oder zwei Phenolkernen unter Zusatz von 1 bis Versuche gemacht worden, die Reaktionsbereitschaft 2 MoI wäßrigem Formaldehyd, Paraformaldehyd io der cycloaliphatischen Polyamine durch beschleuni- oder einem Stoff, der leicht Formaldehyd abgibt, gende Zusätze zu verbessern. Diese Bemühungen haben wie Hexamethylentetramin, bei einer Temperatur jedoch nicht den erwünschten Erfolg gehabt, da solche von höchstens 100"C umsetzt. Aktivatoren nur in Prozentsätzen zwischen 1 um! 5°.Q
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- anwendbar sind, wenn die Eigenschaften des ausgezeichnet, daß man als cycloaliphatisches rjiamin 15 härteten Materials nicht ungünstig beeinflußt werden 1 -Amino-3-aminomethy!-3,5,5,-trimethyl-cyclo- sollen. Ihre aktivierende Wirkung reicht aber nicht hexan verwendet. aus, reaktionsträge Härter, wie sie durch cycloaüpha-
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch tische Polyamine repräsentiert werden, gleichmäßig gekennzeichnet, daß man als Phenol, Phenol oder und zuverlässig zur Umsetzung zu bringen.
2,2-Bis-(4'-hydroxy-phenyl)-propan verwendet. 20 Solche Beschleuniger sind z.B. Phenol, Brenz-
4. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestell- katechin, Resorcin oder 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyilten cycloaliphatischen Hydroxydiamine als Härter propan.
für Epoxidverbindungen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nun die
Überwindung der beschriebenen Nachteile bei cyclo-25 aliphatischen Polyaminen als Härter für Epoxidver-
DE19671618801 1967-01-12 1967-01-12 Verfahren zur Herstellung cycloaliphatische Hydroxydiamine und deren Verwendung als Härter für Epoxidverbindungen Expired DE1618801C3 (de)

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