DE2347237C2

DE2347237C2 - Flüssige Härter für flüssige Epoxyharze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Härten von flüssigen Epoxyharzen

Info

Publication number: DE2347237C2
Application number: DE2347237A
Authority: DE
Inventors: Renato Milano Berti; Mario Arcore Milano Pitzalis; Silvio Sesto S. Giovanni Milano Vargiu
Original assignee: Italiana Resine Sir SpA Milano It Soc
Current assignee: Italiana Resine Sir SpA Milano It Soc
Priority date: 1972-09-20
Filing date: 1973-09-19
Publication date: 1982-11-04
Also published as: ES418879A1; CA1000446A; NL7312896A; IT967657B; YU247273A; GB1398257A; FR2200324A1; DE2347237A1; CH602842A5; NL150472B; JPS4975502A; YU35156B; JPS5315760B2; FR2200324B1; US3896080A

Description

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daB man einen solchen Monoalkytäthei eines Poly-(älhykn-propylen)-glykols mit einem Molekulargewicht von 150 bis 1500 einsetzt, bei dem der AlkyLrest des Alkyläthertefls I bis 4 Kohlenstoffatome enthält

4. Verwendung der Härter nach Anspruch 1 zum Härten von flussigen Epoxyharz«!.

Bekanntlich können Epoxyharze mh Härtern bzw. Vernetzungsmitteln, die mit den reaktionsfähigen Gruppen der Harze in Reaktion treten können, in unlösliche und unschmelzbare makromolekulare Produkte Oberführt werden. Beispiele für übliche Härter für Epoxyharze sind cyclische Carbonsäureanhydride, Amine und Lewis-Säuren bzw. Friedel-Crafts-Katalysatoren (vgL Methoden der Organischen Chemie [Houben— Weyil 4, AiA, BA XIW2[!963]. Seiten 499 bis 532). Zum Aushärten von Epoxyharzen bei niedrigen Temperaturen, wie Raumtemperatur, werden zur Zeit Amine verwendet, insbesondere aUphatische und aromatische

Polyamine. Epoxyd-Amm-Addukte und reaktionsfähige

Polyamine.

Epoxyharze und Härter müssen in ihrer Reaktionsfä-

higkeit aufeinander abgestimmt werden, damit eine bestimmte Gebrauchsdauer des einmal angesetzten Reaktionsgemisches gewährleistet ist Auch die mecha-

- nischen und chemischen Eigenschaften der ausgehärteten Harze hängen von der Art des Härters ab. Mit aromatischen Polyaminen ausgehärtete Epoxyharze haben höhere mechanische Festigkeitseigenschaften und höhere chemische Beständigkeit als die mit aliphatischen Polyaminen erhaltenen ausgehärteten Produkte. Andererseits haben aromatische Polyamine

go als Härter bei niedrigen Temperaturen für flüssige Epoxyharze den Nachteil, daB sie bei Raumtemperatur normalerweise fest sind, eine geringere Reaktionsfähigkeit haben und deshafe die Verarbeitungszeit der Reaktionsgemische zu lang ist

Aliphatische Polyamine als Härter für flüssige Epoxyharze haben den Vorteil, daß sie bei Raumtemperatur normalerweise flüssig sind und die Verarbeitungszeit der Reaktionsgemische innerhalb eines erwünsch-

ten Bereiches liegt Aliphatische Polyamine lassen sich daher mit flüssigen Epoxyharzen leicht homogen vermischen und liefern reaktionsfähige Gemische mit hoher Fließfähigkeit.

Aufgabe der Erfindung ist es, flüssige Hirter zur Verfügung zu stellen, die flüssigen Epoxyharzen leicht und homogen eingemischt werden können und diesen reaktionsfähigen Gemischen eine hohe Fließfähigkeit verleihen und deren Verarbeitungszeit mit der von aliphatischen Polyaminen als Härter enthaltenden Epoxyharzen vergleichbar ist, die jedoch ausgehärtete Produkte mit guten mechanischen Eigenschaften und Chemikalienbeständigkeit ergeben, wie sie ausgehärtete Produkte zeigen, die mit aromatischen Polyaminen als Härter hergestellt worden sind. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Der Härter der Erfindung kann zum Härten von flüssigen Epoxyharzen bei Temperaturen von 20 bis 2S°C oder darunter verwendet werden. Das Gemisch aus dem flüssigen Härter der Erfindung und dem flüssigen Epoxyharz zeigt eine hohe Fließfähigkeit, und es besitzt eine Verarbeitungszeit innerhalb eines erwünschten Bereiches.

Als aromatische Polyamine werden Verbindungen der allgemeinen Formel

Diese Verbindungen werden durch Anlagerung von Propyienoxid an Wasser. Propylenglykol oder Dipropylenglykol in Gegenwart von Natriumhydroxid als Katalysator hergestellt

s Die Poly-(ämylen-propylen)^ykole haben die allgemeine Formel

verwendet, in der X einen aromatischen Rest, vorzugsweise eine Phenyl- oder Biphenylgruppe, R eine Alkyiengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Sulfongruppe, vorzugsweise eine Methylengruppe, bedeutet, π eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 4 und m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ist Spezielle Beispiele für erfindungsgemäB bevorzugt verwendete aromatische Polyamine sind

o-, m- und p-Phenykndiamin,

ρ,ρ'-Methylendianilin,

ρ,ρ'-Diaminodiphenylsulfon,

Trtaminobenzol,2,4-Diaminotoluol und

3,3'-DiaminodiphenyL

Die Furanalkohole oder deren Polymere, die im errmdungsgemäßen Verfahren ernet werden, smd Furfurylalkohol, Tetrahvdrofurfuryialkohol und noch härtbare Furfurylalkoholharze mit einem Molekulargewicht von 200 bis 3000, die durch Kondensation von Furfurylalkohol in Gegenwart einer Säure hergestellt werden können (vgL Methoden der Organischen Chemie [Houben- Weyl], 4. Auflage, Bd. XIV/2 [1963], Seiten 633 bis 636).

Als Polyalkylengivkok werden im erfiadungsgemäßen Verfahren Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 150 bis 1500 aus der Gruppe

Polyäthylenglykole, Polypropylenglykoie und

Poly-(äthylen-propylen)-glykole
verwendet Die Polyäthylenglykote haben die allgemeine Formel

HO(CH₂-CH₂O)JI.

Diese Polyäthytenglykole werden durch Anlagerung von Äthyienoxid an Wasser, Äthyienglykol oder DiäthylengJykol und in Gegenwart geringer Mengen Natriumhydroxid als Katalysator hergestellt Dk Polypropylenglykoie haben die allgemeine Formel

HO(C₃HiO)_nH.

Diese gemischten Polyathylen-polypropylenglykole

ίο werden in ähnlicher Weise wie die Poiyäthylenglykole und Polypropylenglykoie aus Äthylenoxid und Propyienoxid hergestellt

Als Pory-(äthylen-propylen)-glykole können im erfindungsgemäßen Verfahren auch die entsprechenden Monoalkyiäther verwendet werden, wobei sich der Alkylrest vorzugsweise von einem Rest mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen ableitet

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden als phenolische Verbindungen einwertige oder mehrwertige PbenoleausderGruppePhenol,o-,m-urjdChk)rphenol, 2,4-Dichlorpaerjol und o-, nt- und p-Nhrophenol verwendet

Als Carbonsäuren werden im erfindungsgemäßen Verfahren ?iiphariyh<» oder aromatische Carbonsäuren aus der Gruppe Ameisensäure, Essigsäure, Benzoesäure und Salicylsäure verwendet

im erfinduagsgemäßen Verfahren ist es wichtig, daß in der Stufe (a) das Verhältnis der primären Airäogruppen des eingesetzten aromatischen Poryamms zu den Hydroxylgruppen der Hydroxyvrbng4:1 bis 7:1 betragt Sehr gute Ergebnisse werden bei einem Verhältnis von 5:1 bis 6; 1 erhalten.

Die Stufe(b)deserfindungsgemäßen Verfahrens wird während eines Zeitraums von 1 bis 5 Stunden bei einer Temperatur von 70 bis 170⁰C durchgeführt In dieser Stufe ist es wichtig, daß das Verhältnis der primären Aminogruppen des in der Stufe (a) eingesetzten aromatischen Poiyamins zu phenoGschen Hydroxylgruppen und bzw. oder Carboxylgruppen 1:1 bis 3:!

«ο beträgt Beste Ergebnisse werden erhalten, wenn das Verhältnis t J5:1 bis 2:1 beträgt

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Härter erhalten, die bei Raumtemperatur flüssig sind und folgende allgemeine Eigenschaften besitzen:

Aussehen klar Viskosität 500 bis 5000 cp Gardner-Farbe lObis 18

Dichte bei 25°C 1,1 bis 13 g/cnP
Verarbeitungszeit bei 25°C
im Gemisch mit flüssigem

Epoxyharz 20 Minuten bis

8 Stunden

Die Härter der Erfindung haben den Vorteil, daß sie

weder hygroskopisch noch giftig sind. Sie vermögen flüssige Epoxyharze bei Raumtemperatur (20 bis 25°C) oder sogar darunter, z.B. bei Temperaturen bis zu - 5⁰C, auszuhärten. Die flüssigen Härter der Erfindung lassen sich mit den flüssigen Epoxyharzen leicht und homogen vermischen. Es werden reaktionsfähige, d. h.

härtbare Gemische mit hoher Fließfähigkeit erhalten.

Die Härter der Erfindung bewirken eine gründliche Vernetzung der flüssigen Epoxyharze selbst unter

ungewöhnlichen Bedingungen, z. B. unter Wasser.

Zum Aushärten der flüssigen Epoxyharze werden die

flüssigen Härter der Erfindung in einer Menge von 20 bis 60 Gewichtsprozent bezogen auf das flüssige

Epoxyharz, verwendet

Als flüssige Epoxyharze werden in der vorliegenden Beschreibung Kondensationsprodukte aus einem HaIogenhydrin und einem mehrwertigen Phenol verstanden, die bei Raumtemperatur flüssig sind und ein Epoxydäquivalent von 110 bis 250 besitzen. Beispiele für geeignete mehrwertige Phenole sind Bisphenol, Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon und Methylresorrin. Als HaIogenhydrin wird Epichlorhydrin bevorzugt Eine besonders brauchbare Klasse flüssiger Epoxyharze, die mit dem flüssigen Härter der Erfindung gut ausgehärtet werden kann, sind die Reaktionsprodukte von Bisphenol A, d. L· 2£-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, mit überschüssigem Epichlorhydrin in Gegenwart einer anorganischen Base. Bekanntlich werden bei der Umsetzung von Bisphenol A mit Epichlorhydrin in einem Molverhältnis von 1 :10 in Gegenwart von etwa 2 Mol Natriumhydroxid pro Mol Bisphenol Epoxyharze mit einem Epoxydäquivalent von 180 bis 200 erhalten. Diese Epoxyharze können mit den Härtern der Erfindung vermischt werden. Man erhält bei niedrigen Temperaturen härtbare Massen, die folgende Eigenschaften besitzen:

10

15

20

Verarbehnngszeit
(pot-life)

Viskosität bei 25"C

20 Minuten
bis 8 Stunden
2000 bis 9000 cp

30

SO Das den Härter enthaltende Epoxyharz hat folgende Eigenschaften:

Verarbeitungszeit

(pot-life) bei 25°C 110 Minuten

Zeit bis zur vollständigen Aushärtung bei Raumtemperatur 5 bis 7 Tage Beispiel 2

Ein mit einem Rührer, Rückflußköhler und Thermometer ausgerüsteter Kolben wird mit 500 Gewichtsteilen p4)'-Methylendianilin beschickt und auf 120⁰C erhitzt Innerhalb eines Zeitraums von etwa 2 Stunden werden 130 Gewichtsteile Tetrahydro-2-furanmethanol zugegeben. Danach wird das Gemisch noch weitere 30 Minuten auf 120⁰C erhitzt Hierauf werden innerhalb eines Zeitraums von etwa 10 Minuten 250 Gewichtsteile Phenol und 120 Gewichtsteile p-Chlorphenol zugegeben. Anschließend wird das Gemisch innerhalb 2 Stunden auf etwa 170⁰C erhitzt Das Gemisch wird weitere 5 Stunden auf diese Temperatur erhitzt und anschließend auf 50 bis 70⁰C abgekühlt und entnommen. Der erhaltene Härter hat folgende Eigenschaften:

25

35

Die Verarbeitungszeit bzw. die Gebrauchszeit (potlife) der Härter enthaltenden Epoxyharze Begt in der gleichen Größenrdng wie bei den anphatiscbe Polyamine als Härter enthaltenden flüssigen Epoxyharze.

SchfieBlich werden bei der Härtung der flüssigen Epoxyharze mit den Hartem der Erfindung gehärtete Produkte mit sehr guten mechanischen Eigenschaften und hoher Chemflufienbeständigkeit erhalten.

Beispiel 1

Ein Kolben, der mit einem Rührer, Rückfhißkühler und Thermometer ausgerüstet ist, wird mit 520 Gewichtsteiien pjJ'-Methylendiaiufin beschickt und auf etwa 115°C erhitzt Innerhalb eines Zeitraums von etwa 1 Stunde werden HO Gewichtsteüe Furfurylalkohol zugegeben. Danach wird das Gemisch noch weitere 30 Minuten auf etwa 115°C erhitzt Hierauf werden innerhalb eines Zehraums von etwa 10 Minuten 370 Gewichtsteile Phenol zugegeben. Die Temperatur des Gemisches wird innerhalb eines Zeitraumes von etwa 2 Stunden allmählich auf etwa 170° C erhöht Diese Temperatur wird während etwa 3'/2 Stunden beibehalten. Danach wird das Reaktionsgemisch auf 50 bis 70⁰C abgekühlt und entnommen. Das Produkt hat folgende Eigenschaften:

Aussehen klare Flüssigkeit Viskosität bei 25°C HOOcp Gardner-Farbe etwa 18 Dichtebei25^oC 1,147 g/cm³

55 Gewichtsteile des erhaltenen Härters werden mit 100 Gewichtsteiien eines flüssigen Epoxyharzes vermischt Das Epoxyharz wurde durch Umsetzen von Bisphenol A mh überschüssigem Epichlorhydrin in Gegenwart einer anorganischen Base hergestellt Es hat folgende Eigenschaften:

Aussehen
Viskosität bei 25°C
G&rdner-Farbe
Dichte bei 25°C

klare Flüssigkeit
550 cp
etwa 18
1,108 g/cnv»

100 Gewichtsteile des in Beispiel 1 verwendeten flüssigen Epoxyharzes werden mit 55 Gewichtsteilen des Härters vermischt Man erhält eine Reaktionsmasse mit folgenden Eigenschaften:

Verarbeitungszeit

(pot-life) bei 25°C 30 Minuten

Zeh bis zur vollständigen Aushärtung bei Raumtemperatur 3 bis 7 Tage Beispiel 3

Ein mit einem Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgerüsteter Kolben wird mit 600 Gewichtsteiien m-Phenylendiarnin beschickt und auf 115° C erhitzt Innerhalb eines Zeitraums von 10 Minuten werden 150 Gewichtsteile eines Furfurylalkoholharzes mit einer Viskosität von etwa 3000 cp zugegeben, und das Gemisch wird 1 Stunde auf 115° C erhitzt Sodann werden innerhalb 5 Minuten 250 Gewichtsteile 2,4-Dichlorphenol zugegeben, und die Temperatur wird innerhalb 1 Stunde auf 150⁰C erhöht Das Gemisch wird weitere 2'/2 Stunden auf diese Temperatur erhitzt, anschließend auf 50 bis 70° C abgekühlt und entnommen. Man erhält einen Härter mit folgenden Eigenschaften:

55 Aussehen
Viskosität bei 25° C
Dichte bei 25° C

klare Flüssigkeit

640 cp

1,112 g/cm³

Epoxydäquivalent
Viskosität bei 25°C

180 bis 190

9000 bis 14 000 cp

100 Gewichtsteile des in Beispiel 1 verwendeten flüssigen Epoxyharzes werden mit 25 Gewichtsteilen des Härters vermischt Die erhaltene Reaktionsmasse hat folgende Eigenschaften:

Verarbeitungszeit

(pot-life) bei 25° C 25 Minuten

Zeit bis zur vollständigen Aushärtung bei Raumtemperatur 3 bis 7 Tage Beispiel 4

Ein mit einem Rührwerk, Rückflußkühler und Thermometer ausgerüsteter Kolben wird mit 500 Gewichtsteilen ρ,ρ'-Methylendianilin beschickt und auf 115°C erhitzt. Innerhalb eines Zeitraums von 1 Stunde werden 100 Gewichtsteile Furfurylalkohol zugegeben und das Gemisch wird weitere 30 Minuten auf 115" C erhitzt Sodann werden innerhalb 30 Minuten 300 Gewichtsteile Dipropylenglykol zugegeben, und das Gemisch wird weitere l'/2 Stunden auf 115°C erhitzt und anschließend auf 70° C abgekühlt Hierauf werden innerhalb von etwa 15 Minuten 100 Gewichtsteile Salicylsäure zugegeben. Das Gemisch wird eine weitere Stunde auf 70° C erhitzt und anschließend entnommen. Der Härter hat folgende Eigenschaften:

Aussehen
Viskosität bei 25°C

klare Flüssigkeit
1200 cp

Gardner-Farbe
Dichte bei 25° C

etwa 18 1.021 g/cm'

100 Gewichtsteile des in Beispiel 1 verwendeten flüssigen Epoxyharzes werden mit 55 Gewichtsteilen des Härters vermischt. Die Reaktionsmasse hat folgende Eigenschaften:

Verarbeitungszeit
(pot-life) bei 25°C
ι ο Zeit bis zur vollständigen
Aushärtung bei
Raumtemperatur

50 Minuten

3 bis 7 Tage

In Tabelle 1 sind die Eigenschaften der Aushärtungs-

15 produkte aus den gemäß Beispiel 1 bis 4 hergestellten Reaktionsmassen zusammengefaßt. Die Proben wurden

24 Stunden bei Raumtemperatur und 6 Stunden bei 90⁰C ausgehärtet.

Tabelle I

Eigenschaften

Prüfhorm

Beispiele	2	3	4
1	586	590	508
581	1100	880	1126
1136	28,7·	26,8-	29.3
34,5 ·	10^J	10³	10³
10³	65	60	57,5
66	0,19	0,21	0,32
0,21	84	82	83
84

Zerreißfestigkeit, kg/cm²
Biegefestigkeit, kg/cm²
Biegemodul, kg/cm²

Wärmefestigkeit, °C
Wasseraufoahme, Gewichtsprozent
Shore D Härte

UNI 4280
UNI 4274
UNI 4275

DIN 53462
ASTM D-570
DIN 53505

230 244/107

Claims

Patentansprüche:

1. Flüssige Härter, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch

(a) Erhitzen eines Gemisches aus einem aromatischen Polyamin mit primären Aminogruppen der allgemeinen Formel

C_R_X(NH₂)_m

in der X eine Phenyl- oder Biphenylgruppe, R eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Sulfongrappe, π eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 4 und m eine ganze Zahl mh einem Wert von 1 bis 3 ist und mindestens einem Polyalkylenglykol aus der Gruppe

Polyäthylenglykol,
Polypropyiengtykol oder
Poly-(ätbylen-propylen)-glykol
mh einem Molekulargewicht von 150 bis 1500, oder einem Monoalkylätber eines Poty-(äthylen-propyien)-glykob mh einem Molekulargewicht von 150 bis 1500, oder Furfurylalkohol. Tetrabydrofurfurylalkobol oder einem noch härtbaren Furf urylalkoboiharz mh einem Molekulargewicht von 200 bis 3000 während 60 bis 120 Minuten, auf Temperaturen von 90 bis 130°C wobei das Verhältnis der primären Aminopen zu Hydroxylgruppen 4:1 bis 7:1 beträgt und

(b) Erhitzen des nach (a) erhaltenen Produkts mit mindestens einer sauer reagierenden phenolischen Verbindung aus der Gruppe Phenol, o-, m- und p-Chiorpbenol, 2,4-Dichlorphenol und o-, m- und p-Nhropheno! oder einer Carbonsäure aus der Gruppe Ameisensäure, Essigsäure, Benzoesäure und Salicylsäure während 1 bis 5 Stunden auf Temperaturen von H) bis 170⁰C hergestellt worden sind (wobei das Verhältnis der primären Aminogruppen des in (a) eingesetzten aromatischen Potyamins zu phenolischen Hydroxylgruppen und bzw. oder Carboxylgruppen 1 r 1 bis 3 :1 beträgt).

2. Verfahren zur Herstellung der flüssigen Härter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) ein Gemisch aus einem aromatischen Polyamin mit primären Aminogruppen der allgemeinen Formel

X(NH₂)_B oder (H₂N)_n, X-R-X(NH₂J_n,

in der X eine Phenyl- oder Biphenylgruppe oder Biphenylgruppe, R eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Sulfongruppe, π eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 4 und m eine ganze Zahl mit einem Wert von t bis 3 ist, und mindestens einem Polyalkylenglykol aus der Gruppe

Polyäthylenglykol,
Polypropylengtykol oder
Poly-(äthylen-propylen)-glykol
mit einem Molekulargewicht von 150 bis 1500, oder einem Monoalkyläther eines Poty-(äthylen-propylen)-glykols mit einem Molekularge

wicht von 150 bis 1500, oder Furfurylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol oder einem noch härtbaren Furfurylalkohoiharz mit einem Molekulargewicht von 200 bis 3000 während 60 bis 120 Minuten, auf Temperaturen von 90 bis 130⁰C erhitzt wobei das Verhältnis der primären Aminogruppen zu Hydroxylgruppen 4:lbis 7:1 beträgt, und

(b) das nach (a) erhaltene Produkt mit mindestens einer sauer reagierenden phenolischen Verbindung aus der Gruppe Phenol, o-, m- und p-Chlorphenol. 2,4-Dichlorphenol und o-, m- und p-Nitropbenol oder einer Carbonsäure aus der Gruppe Ameisensäure, Essigsäure, Benzoesäure und Salicylsäure während 1 bis 5 Stunden auf Temperaturen von 70 bis 170° C erhitzt, wobei das Verhältnis der primären Aminogruppen des in (a)

etzte

aromatischen

Polyamins zu phenolischen Hydroxylgruppen und bzw. oder Carboxylgruppen 1:1 bis 3:1 beträgt