DE1645484B2

DE1645484B2 - Verfahren zur herstellung von polymeren durch umsetzung von polysulfidpolymeren mit polyepoxiden

Info

Publication number: DE1645484B2
Application number: DE19651645484
Authority: DE
Inventors: Morris Benjamin Levittown Pa Berenbaum (V St A )
Original assignee: Thiokol Chemical Corp , Bristol, Pa (V St A )
Priority date: 1964-06-16
Filing date: 1965-06-12
Publication date: 1973-04-26
Also published as: US3322851A; GB1102535A; CH440710A; FR1455156A; GB1102536A; DE1645484C3; DE1645484A1

Description

Aus den USA.-Patentschriften 2 466 963 und 2 606 173 sind bestimmte flüssige Polysulfidpolymere mit Mercaptan- oder Hydroxylgruppen bekannt. Aus der USA.-Patentschrift 2 789 958 ist es weiterhin bekannt, derartige flüssige Polysulfidpolymere in Gegenwart katalytischer Mengen aliphatischer Amine mit Polyepoxiden umzusetzen. Die dabei verwendeten Aminkatalysatoren sind jedoch ziemlich giftig. Ohne diese Katalysatoren bekommt man aber unannehmbar lange Wartungszeiten. Ein anderer Nachteil der bekannten Verfahren besteht darin, daß die kleine Menge des Aminkatalysators nur schlecht in dem Reaktionsgemisch gleichförmig verteilt werden kann, so daß die Gefahr ungleichmäßiger Härtung besteht.

Weiterhin beschreibt die USA.-Patentschrift 2 606 173 die Herstellung bestimmter flüssiger Polysulfidpolymere mit funktionellen Aminogruppen durch Umsetzung von Polysulfidpolymeren mit Mercaptangruppen mit Aminomercaptanen in Gegenwart von Sauerstoff. Dabei ist es jedoch nachteilig, daß das gleichzeitig gebildete Wasser entfernt werden muß, daß eine außergewöhnliche Sorgfalt hinsichtlich der genauen Mengen der Aminomercaptankomponente erforderlich ist, um eine Aufspaltung des Polymers zu vermeiden, und daß die Auswahl der brauchbaren Ausgangsverbindungen beschränkt ist, da nur Polysulfidpolymere mit Mercaptanendgruppen benutzt werden können. Schließlich macht die willkürlich auftretende Aufspaltung der Disulfidbrücken des PoIysulfidpolymers es schwierig, reproduzierbare Produkte zu erhalten.

Die der Erfindung lUf unde liegende Aufgabe besteht nun darin, Polymere aus Polysulfidpolymeren und Polyepoxiden zu bekommen, die bessere Flexibilität und Stabilität besitzen, ohne dabei Aminkatalysatoren verwenden zu müssen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung dieser Polymere durch Umsetzung von Polysulfidpolymeren mit Polyepoxiden ist dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst ein Polysulfidpolymer mit Mercaptan- oder Hydroxylgruppen mit wenigstens einem Alkylenimin vermischt und in Gegenwart eines sauren Katalysators erhitzt, wobei wenigstens 1 Mol Imin pro Äquivalentgewicht Polysulfid mit Chalcogenwasserstoffendgruppen eingesetzt wird und das Äquivalentgewicht auf Mercaptan- und/oder Hydruxyfunktionalität bezogen ist, und sodann das gebildete Polysulfidpolymere mit funktionellen Aminogruppen mit einem Polyepoxid, das eine durchschnittliche Oxidfunktionalität von zwei Epoxidgruppen pro Molekül Polyepoxid aufweist, umsetzt und bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 150° C aushärtet, wobei das Gewichtsverhäftnis von Polyepoxiden zu Polysulfidpolymeren mit funktionellen Aminogruppen 1:5 bis 5 :! beträgt.

Die in der ersten Verfahrensstufe gebildeten Polysulfidpolymeren mit funktionellen Aminogruppen können mit der allgemeinen Formel

R— L-f-RSS-k —RL —R"

wiedergegeben werden, worin L ein Sauerstoffatom und χ eine ganze Zahl größer als i bedeutet und R' und R" die allgemeine Formel

/R"" R'" H

R"" R'"

CH-CH-NH₂

haben, worin 2 0, 1, 2, 3 oder 4 ist und R'" und R"" gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome. n-Alkylgruppen oder verzweigte Alkylgruppen, substituierte oder unsubstituierte aromatische oder alicyclische Gruppen bedeuten und R die in den Tabellen I und Il der USA.-Patentschrift 2 789 958 aufgerührte Bedeutung haben kann. Die gebräuchlichsten Polysulfidpolymeren mit funktionellen Aminogruppen sind bei dem Verfahren nach der Erfindung solche, die bei 25°C normalerweise flüssig sind und ein Molekulargewicht von 400 bis 10 000 besitzen. Zweckmäßig sind in diesem die Reste R' und R" Gruppen der Formeln

-(Ch₂-CH₂-NH)T-CH₂CH₂-NH₂
und/oder

CH₂-CH-NH-VcH₂-CH₂-NH₂
CH₃ 1

und /oder

-tCH₂—CH₂—NH)rCH₂—CH—NH₂

CH₃

und/oder

\ CH₃ J₂ CH₃

wobei z = 0 oder 1 und χ eine Zahl größer als 2 ist.

Die erste Verfahrensstufe kann durch die folgende allgemeine Reaktionsgleichung wiedergegeben werden:

R'" R""

R""—CH-CHR"'

\ /
NH

+ HL-iRSSfe-R-LH

T > Normaltemperatur

■* H₂N-CH-CH

ι ι I

NH-CH-CH -^-L-(RSS)₅-R

I I I 1

hrR—L-VCH —CH-NH ^₅-CH-CH

-NH,

worin L, je, R, R'", R"" und ζ die obiger« Bedeutungen haben.

Als Polysulfidpolymere mit Mercaptan- oder Hydroxylgruppen, die als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden, können solche verwendet werden, die in den USA.-Patentschriften 2 606 173 und 2 466 963 beschrieben sind. In der obigen Reaktionsgleichung werden dabei in Wirklichkeit nicht alle LH-Gruppen umgesetzt, so daß das Polymerprodukt sowohl funktionelle Aminogruppen als auch reaktionsfähige LH-Gruppen besitzt. Schneller härtende Polysulfidpolymere mit funktioneilen Aminogruppen erhält man, wenn man ein größeres Verhältnis von Molen Imin pro Äquivalentgewicht Polysulfid mit Chalcogenwasserstoffendgruppen auswählt, wie ein solches über 2:1 und in manchen Fällen sogar zweckmäßig von 10:1 und mehr.

Die funktionellen Aminogruppen des Polysulfidpolymers der ersten Verfahrensstufe können gleich oder verschieden sein, je nachdem, ob man mit einem oder mehreren Alkyleniminen umsetzt. Beispielsweise kann man mit einem Gemisch von Äthylenimin und Propylenimin umsetzen.

Der in der ersten Verfahrensstufe verwendete saure Katalysator kann eine getrennt zugesetzte organische oder anorganische Säure oder ein als Lewis-Säure anzusprechendes Salz oder das Polysulfidpolymer mit LH-Gruppen selbst sein. Ein getrennt zugesetzter Säurekatalysator erleichtert die Spaltung des 1minringes und damit eine schnellere Bildung der funktionellen Aminogruppen an der Polymerkette. Dies ist besonders wichtig, wenn der Wert für ζ größer als 1 sein soll.

Die erste Verfahrensstufe wird gewöhnlich bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Beispielsweise in Gegenwart eines getrennt zugesetzten sauren Katalysators, wie Eisessig, wird 1 bis 24 Stunden unter Rückfiuß auf die Siedetemperatur des Alkylenimins erhitzt, bis der Gehalt des Ausgangspolysulndpolymers an Mercaptan- oder Hydroxylgruppen auf einen konstanten Wert abgefallen ist. Auch kann die Umsetzung in Autoklaven unter autogenem Druck erfolgen.

Die bei der ersten Verfahrensstufe gebildeten Polysulfidpolymere mit funktionellen Aminogruppen sind Flüssigkeiten, deren Viskositäten sehr ähnlich jenen der als Ausgangsverbindungen verwendeten Polysulfidpolymere mit Mercaptan- oder Hydroxylgruppen &° sind. Auch besitzen die Polysulfidpolymere mit funktionellen Aminogruppen wesentlich geringere Toxizität als die nach bekannten Verfahren verwendeten Aminkatalysatoren. Es tritt keine Aufspaltung der Polysulfidmoleküle ein, so daß reproduzierbare Molekulargewichtsverteilungen erhalten werden können. Auch wird im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren kein Wasser als Nebenprodukt gebildet.

Die in der zweiten Verfahrensstufe verwendeten Polyepoxide sind zweckmäßig Flüssigkeiten, wobei die Stellung der Epoxygnippen nicht von Bedeutung ist. Wenn beispielsweise das Polyepoxid im wesentlichen linear ist, können die Epoxygruppen endstä'ndig oder wahllos entlang der Polymerkette angeordnet sein. Beispiele brauchbarer Polyepoxide sind solche mit folgenden Struktureinheiten:

O O

-CH₂-CH-CH-CH₂

O O

CH₂ CH — CH₂ O CH₂ CH CH₂

CrI₂ CH CH₂ O CH₂ CH₂ O~

O
¹ CH₂-CH-CH₂

/ \
CH₂ CH CH₂ O CH₂ ^-

O
-CH — CH₂-O-CH₂-CH -CH₂-

0-CH₂-CH-CH₂CI
OH

sowie epoxidierte Polybutadiene, wie solche mit einer Epoxidfunktionalität von 4 oder mehr. Andere brauchbare Polyepoxide sind Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin und ρ,ρ'-Isopropylidendiphenol, cycloaliphatische Polyepoxide, wie Epoxyäthyl-3,4-epoxycyclohexan und S^-Epoxy-o-methylcyclohexylmethyl-3,4 - epoxy - 6 - methylcyclohexancarboxylat, Umsetzungsprodukte von Resorcin, und Diglycidyläthern Epoxynovolakc oder epoxidierte Fettsäureharze.

In bestimmten Fällen können auch feste Polyepoxide in der Form gleichmäßiger Dispersionen ir flüssigen Polysulfidpolymeren oder in einem Lösungs mittel, das auch die verwendeten Polysulfide löst, verwendet werden. Brauchbare Polyepoxide besitzer Epoxidäquivalentgewichte von 100 bis über 4000. Sit können daher je nach der beabsichtigten Verwendung dem speziell erwünschten Molekülaufbau und dem er wünschten Molekulargewicht ausgewählt werden.

Die zweite Verfahrensstufe kann durch einfaches mechanisches Zusammenmischen der Reaktionspartner zu einer flüssigen Mischung oder Dispersion bei einer Temperatur in dem angegebenen Bereich durchgeführt werden. Dabei härten die Reaktionsgemische zu festen, biegsamen, harzartigen Massen, wobei in speziellen Fällen, je nach Art und Menge der benutzten Reaktionspartner, auch klebrige Produkte erhalten werden Lönnen. Die Umsetzungszeit der zweiten Stufe hängt wesentlich von den Reaktionspartnern und der Reaktionstemperatur ab. In einigen Fällen kann die Reaktionszeit 15 Minuten betragen, in anderen Fällen bis zu mehreren Tagen. Im allgemeinen bekommt man schnellere Härtung, wenn das Aquivalentverhältnis von Aminogruppen zu LH-Gruppen in dem PoIysulfid größer ist, wenn die Härtungstemperatur gesteigert wird, wenn Reaktionspartne^r mit geringeren Molekulargewichten benutzt werden und schließlich wenn Polyepoxide mit höherer Epoxidfunktionalität gewählt werden.

Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis von Polyepoxiden zu Polysulfidpolymeren mit funktionel- len Aminogruppen im Bereich von 1:2 bis 2:1. Die bevorzugt verwendeten Polysalfidpolymere mit funktionellen Aminogruppen sind solche, die bei der Umsetzung mit Äthylenimin, Propylenimin oder 2^'-Dimethyläthylenimin als Alkylenimin gewonnen werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man beispielsweise Fihne mit besserer Flexibilität, Schlagfestigkeit und Zähigkeit und ausgezeichneter Haftung auf einer Unterlage. Auch andere Formlinge besitzen eine ungewöhnlich große Flexibilität, die wesentlich besser als diejenige bekannter Reaktionsprodukte von Polysulfiden mit Mercaptan- oder Hydroxylgruppen mit Polyepoxiden ist

Beispiel 1

Unter einer Atmosphäre von Stickstoflgas wurde ein 1-1-Kolben mit mechanischem Rührer, oben offenem Rückflußkühler, Zugabetrichter, einem Gaseinlaßrohr und einem Gasauslaßrohr, welches letzteres mit einer auf O⁰C gebildeten Falle verbunden war, mit 495 g eines flüssigen Polysulfidpolymers (A) der Formel

HS-(C₂H₄-O-CH₂-O-C₂H₄-SS)₆- C₂H₄-O-CH₂-O-C₂H₄SH

mit 2% Vernetzung, einem Molekulargewicht von 1000 und einem Mercaptangehalt von 6,67 Gewichtsprozent und mit 47,7 g Äthylenimin beschickt. Das Gemisch wurde ohne Erhitzen 2,5 Stunden gerührt, die Farbe wechselte von Dunkelbraun zu Lachsfarben, und dann wurde weitere 7,5 Stunden bei 40 bis 55° C gerührt. Nach weiterem Erhitzen während 2 Stunden bei 56 bis 130⁰C wurde kein Destillat aufgefangen. Das leicht wolkige Reaktionsgemisch wurde nitriert und dann unter mildem Wärmen Vakuum ausgesetzt, wobei man ein bernsteinfarbenes viskos-flüssiges Polymer mit einem Mercaptangehalt von 1,95% und einem Stickstoffgehalt von 1,59% gewann. Die Gewichtsausbeute des Produktes betrug 471,5 g, was etwa 87,7% der Theorie entspricht.

451 g dieses Polymers und 23,3 g Äthylenimin wurden miteinander wie oben umgesetzt. Man erhält so ein bernsteinfarbenes, viskoses, flüssiges Polymerprodiikt in 440,8 g Ausbeute. Das Produkt besaß einen Mercaptangehalt von 0,0% und einen Stickstoffgehalt von 2,51 Gewichtsprozent.

Dieses Polymerprodukt B mit funktionellen Aminogruppen und ein Polyepoxid aus Epichlorhydrin und ρ,ρ'-lsopropylidendiphenol mit einem Epoxidäquivalent von ungefähr 185 wurden in verschiedenen Mengenverhältnissen vermischt und gehärtet. Die so erhaltenen festen harzartigen Produkte wurden mit jenen verglichen, die man nach dem gleichen Härtungsverfahren aus dem Polysulfidpolymer A mit dem gleichen Polyepoxid und gegebenenfalls zusätzlich Tri-(dimeihylaminomethyl)-phenol erhielt. Die Rezepturer, und erhaltenen Eigenschaften sind in Tabelle I aufgeführt. Die Härte steht dabei in proportionalem Verhältnis zur Flexibilität.

Tabelle I

Polymerprodukt B,

Gewichtsteile

Polysulfidpolymer A,

Gewichtsteile

Polyepoxid, Gewichtsteile .
Tri-(dimethylaminomethyl)-

phenol, Gewichtsteile...

Härtungseigenschaften
Härtungszeit in Stunden
bei 27⁰C

Shore-A-Härte nach
2 Tagen bei 27°C

nach 2 Stunden bei 100 C

!	2	200
100	145	100
100	100	48
48	48	54
42	58	62
46	71

Rezeptur

100
100

10

0,5

95
90

145
100

200
100

10

57
57

100
100

keine
Härtung

desgl.
aesgl.

Beispiel 2

Ein Kolben wurde mit 2000 g des im Beispiel 1 beschriebenen Polysulfidpolymers A und 568 g Äthylenimin unter Rühren beschickt.

Die Temperatur des Kolbeninhaltes wurde auf 75° C gesteigert, fiel aber durch exotherme Reaktion wieder auf 58° C. Der Inhalt wurde dann unter Erhitzen während 3 Stunden auf 58° C gehalten, um ein Rückflußkochen des Äthylenimins zu gestatten. Nun wurden ι ο 3 bis 4 ml Wasser zugesetzt, und Kohlendioxid wurde durch die Reaktionsmasse geperlt, um die Vermischung zu fördern und das Gemisch leicht anzusäuern. Man ließ dann den Inhalt unter Rückflußtemperatur weitere 3 Stunden reagieren. Jetzt wurden 25 ml Eisessig tropfenweise zugesetzt. Dann ließ man wiederum bei Rückflußtemperatur weitere 4 Stunden reagieren.

Das erhaltene Produkt wurde dann unter Vakuum von flüchtigen Materialien befreit, wobei 19 g der letzteren aufgefangen wurden. Das so erhaltene Polymerprodukt C war eine sehr hell bernsteinfarbene viskos« Flüssigkeit mit einer Viskosität von 23 Poise bei 22° C

20 g des Polymerproduktes C und 20 g Polyepoxic aus Epichlorhydrin und p,p'-Isopropylidendipheno mit einem Epoxidäquivalent von 175 bis 210 wurder miteinander vermischt und über Nacht bei 20 bii 25⁰C stehengelassen. Man erhielt so ein kautschuk artiges flexibles, nichtklebriges, harzartiges Produkt

Die Härtungsgeschwindigkeiten und Eigenschafter dieses Produktes wurden mit denen eines bekannter vergleichbaren Systems aus dem Polysulfidpolymer A dem Polyepoxid und Tri-(dimethylaminomethyl)-phe nol verglichen. Die Rezepturen und Eigenschaften sim in Tabelle II nachfolgend aufgeführt.

Tabelle II

Polysulfidpolymer AFP-4 mit funktionellen Aminogruppen und nach dem Stand der Technik

bekannte Härtungssysteme

	2	Rezeptur	4	5
1	100	3
100	—	100	100	100
—	200	—	100	200
100	20	100	—	—
10	0,25	—	4-20	4-20
0,3	129	keine	30	29
116	dunkel-	—	bernstein	bernstein
dunkel-	bernstein		farben	farben
bernstein	farben
farben	klar		klar	klar
klar	70	—	21	10
56	75		47	15
60	75	—	61	23
63	75	—	61	23
69	75	—	70	36
70	78	—	70	66
70		keine
	5	Härtung	4-20	4-20
6		keine
	ausge-	Härtung	gut	gut
ausge	zeichnel	keine
zeichnet	485,12		156,07	21,09
196,86	10	keine	36	72
26	75	—	62	32
69	1,88	—	63J2	11,4
46,4

Polysulfidpolymer A, Gewichtsteile

Polymerprodukt C, Gewichtsteile

Polyepoxid, Gewichtsteile

Tri-(dimethylaminomethylphenol, Gewichtsteile

Verarbeitungs- und Härtungseigenschaften von 50-g-Proben bei 27° C

Tropfzeit in Stunden

Maximaler Temperaturanstieg in °C Farbe des Spritzteils

Klarheil des Spritzteils

Härte, Shore D

nach 1 Tag

nach 2 Tagen

nach 3 Tagen

nach 5 Tagen

nach 7 Tagen

nach 14 Tagen

Eigenschaften von 2,5-mm-FUmen, auf Stahlplatten aufgebürstet Zeit in Stunden bis zur Klebfreiheit..

Adhäsion

Physikalische Eigenschaften nach 7tägjger Härtung bei 27° C

Dehnfestigkeif¹) in kg/cm²

Dehnung") in %

Härte, Shore D

Schlagfestigkeit*) in kg/m

1 ASTM-Methode D638-57T.

*i Fafibalhnethode MIL-C-16923. Bor. of Ships.

■wxxr

Fortsetzung

10

	!	2	Rezeptur 3	4	5
Physikalische Eigenschaften nach 7tägiger Härtung bei 27°C und 70stündiger Härtung bei 100⁰C Dehnfestigkeit") in kg/cm² Dehnung") in %	59,76 65 35	421,84 10 75	keine	390,91 12 80	158,18 36 65
Härte, Shore D

·) ASTM-Methode D638-57T.

Das Polymerprodukt C wurde auch mit gleichen Gewichtsmengen (25 g anderer Polyepoxide, eines epoxidierten Leinsamenöls (I) mit 9,2% Oxiraneinheiten und 2,2" ο Epoxideinheiten, zweier exepoxidierter Polybutadiene (II und III) mit verschiedenen Epoxidäquivalenten von 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-S^-epoxy-o-methylcyclohexancarboxylat (IV) und Epoxyäthyl-S^epoxycyclohexan (V) vermischt. Diese Gemische wurden über ein Wochenende bei 100°C 67 Stunden lang gehärtet, um die in Tabelle III nachfolgend aufgeführten Harzprodukte zu ergeben.

	ι	Tabelle III	" 2	3	4	5	6	7	8	9	10

		Rezeptur
Polysulfid-	100	—	100	—	100	—	100	—	100	—
polymer A,
Gewichtsteile
Polymer	—	100	—	100	—	100	—	100	—	100
produkt C,
Gewichtsteile	100	100	—	—	—	—	—	—	—	—
Polyepoxid III,
Gewichtsteile	—	—	100	100	—	—	—	—	—	—
Polyepoxid II,
Gewichtsteile	—	—	—	—	100	100	—	—	—	—
Polyepoxid IV,
Gewichtsteile	—	—	—	—	—	—	100	100	—	—
Polyepoxid V,
Gewichtsteile	—	—	—	—	—	—	—	—	100	100
Polyepoxid I,
Gewichtsteile
Härtungseigen
schaften nach
67 Stunden bei	keine	fester	keine	fester	keine	weicher	keine	harter	keine	weicher
100°C	Här	flexibler	Här	flexibler	Här	Gummi	Här	Gummi	Här	Gummi
Härtungsstand	tung	Gummi	tung	Gummi	tung	mit	tung		tung
						KaIt-
						fließ-
						eigen-
						schaften

	—	45	—	56	—	10 bis 20	—	—	—	15
Härte	—	—	—	—	—	—	—	55 bis 70	—	—
Shore A ...
Shore D ...

Man gab in einen mit einem mechanischen Rührer ausgestatteten Autoklav 1300 g des im Beispiel 1 be- te schriebenen Polysulfidpolymers A und 370 g Äthylenimin. Der Autoklav wurde mit Stickstoff gespült und dann verschlossen. Dann wurde er auf 116 bis 122°C während 3 Standen erhitzt Die Drücke stiegen in den erstes 30 Minuten des Erhitzens auf 6,85 kg/cm² an und fielen dann am Ende der Umsetzung auf 0,56 kg/ cm². Das Rohprodukt wurde in einer Ausbeute von 1574 g gewonnen, was einer theoretischen Ausbeute von 94,25% entsprach. Das Polymerprodukt D besaß eine ähnliche Farbe wie das Polysulfidpolymer A und war nur geringfügig dunkler und viskoser. Es traten Feststoffe in der Suspension in dem Rohprodukt auf, die durch Filtration entfernt wurden. Das Rohprodukt wurde durch Erhitzen unter vermindertem Druck auf 54⁰C während 3 Stunden erhitzt Das gereinigte Polymerprodukt D besaß einen Stickstoffgehalt von 6,35% und einen Mercaptangehalt von 0,0%, während das als Reaktionspartner verwendete

12

Polysulfidpolymer A einen Mercaptangehalt von 6,5% und einen Stickstoffgehalt von 0,0% besaß. Das so erhaltene Polymerprodukt D wurde dann mit drei Polyepoxiden aus Epichlorhydrin und ρ,ρ'-Isopropylidendiphenol mit einem Epoxidäquivalent von 185 bis 200 und einer Viskosität von 110 bis 140 Poisen (VI, VII) bzw. einem Epoxidäquivalent von 180 bis und einer Viskosität von 50 bis 60 Poisen (VIII) gehärtet, wie in den Tabellen IV, V und VI zusammengestellt ist.

Tabelle IV

Polymerprodukt D, Gewichtsteile ...

Polyepoxid VI, Gewichtsteile

Härtungseigenschaften bei 27° C

Härtungszeit, Minuten

Härte des vulkanisierten Gummis .

	Rezeptur	3
1	2	200
100	100	100
200	100	107
84	30	weich
sehr fest	fest

Tabelle V

Rezeptur 2

Polysulfidpolymer A, Gewichtsteile

Polymerprodukt D, Gewichtsteile

Polyepoxid VII, Gewichtsteile

Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol, Gewichtsteile....

Eigenschaften von 50-g-Spritzgußproben, die bei 27° C gehärtet wurden

Topfzeit in Stunden

Maximaler Temperaturanstieg nach dem Mischen

in ⁰C

Zeit bis zur Klebfreiheit in Stunden

Härte, Shore D

nach 1 Tag

nach 2 Tagen

nach 3 Tagen

nach 5 Tagen

nach 7 Tagen

nach 14 Tagen

Tabelle VI

100

100 10

1,0

60 6

45

60 65 65

100 100

0,33

120 bis

56 60 63 79 70 70

100 100

keine Härtung

	1	Rezeptur 2	3
Polysulfidpolymer A, Gewichtsteile Polymerprodukt D, Gewichtsteile Polyepoxid VIII, Gewichtsteile Tri-(dimethyIaminomethyl)-phenoU Gewichtsteile Eigenschaften von bei 27° C gehärteten 80-g-Spritzguß- proben Härtungszeit, Minuten Temperaturspitze beim exothermen Vermischen in ° C Farbe der Spritzgußprobe Klarheit der Spritzgußprobe Härte, Shore 24 Stunden bei Raumtemperatur 72 Stunden bei Raumtemperatur	100 200 20 30 119 bernsteinfarben klar A D 95 65 95 65 95 68 95 68 95 70	100 200 85 87 bernsteinfarben klar A D 80 30 85 35 85 43 85 48 95 75	100 200 keine Härtui keine keine Härtu
5 Tage bei Raumtemperatur 14 Tage bei Raumtemperatur

Fortsetzung

	1	Rezeptur 2	3
Eigenschaften eines 20-mm-Spritzgußfilmes Zeit bis zur Klebfreiheit in Stunden Adhäsion	48 sehr gut A D 90 40 recht gut 48 sehr gut	48 sehr gut A D 90 40 sehr gut 48 sehr gut	keine Härtung keine
Härte, Shore 5 Tage bei Raumtemperatur Eigenschaften eines aufgebürsteten 0,76-mm-Filmes Bürstverhalten	keine Härtung keine
Zeit bis zur Klebfreiheit in Stunden Adhäsion

Beispiel 4

In diesem Beispiel erhielt man ein Polymerprodukt E mit funktionellen Aminogruppen bei der Reaktion von Äthylenimin mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Polysulfidpolymer A in einem molaren Beschickungsverhältnis von 4:1 unter Verwendung von 1400 g Polysulfidpolymer und 265,3 gÄthylenimin gemäß dem Verfahren, das im Beispiel 3 beschrieben ist. Das Polymerprodukt E, ein viskoses flüssiges Produkt, besaß dunkelrotbraune Färbung und hatte einen Stickstoffgehalt von 2,08% sowie einen Mercaptangehalt von 0,0%. Die Umsetzung des Polymerproduktes E mit dem im Beispiel 3 beschriebenen Polyepoxid VII erfolgte ebenfalls wie im Beispiel 3 und ist in Tabelle VII erläutert und mit einem herkömmlichen Härtungssystem verglichen.

Tabelle VII

Rezeptur

Polymerprodukt 7, Gewichtsteile

Polysulfidpolymer A, Gewichtsteile

Polyepoxid VIII, Gewichtsteile

Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol, Gewichtsteile....

Eigenschaften von bei 27° C gehärteten 80-g-Spritzgußproben

Zeit bis zur Klebfreiheit

Temperaturspitze beim exothermen Vermischen in ° C

Farbe der Probe

Härte, Shore Durometer

72 Stunden bei Raumtemperatur

5 Tage bei Raumtemperatur

14 Tage bei Raumtemperatur

Eigenschaften eines bei 27° C gehärteten 20,3-mm-Spritzgußfilms

Härtungszeit in Stunden

Zeit bis zur Klebfreiheit in Stunden

Adhäsion

Flexibilität

Härte, Shore Durometer
5 Tage bei Raumtemperatur ,

Eigenschaften eines aufgebürsteten, bei 27° C gehärteten 0,76-mm-Filmes

Bürstverhalten

Zeit bis zur Klebfreiheit in Stunden

Adhäsion

100

100	—
200	200
20	—
30 Minuten	72 Stunden
119	54
Semsteinfarben	bernsteinfarben
klar	klar
A D	A D
95 65	5 5
95 68	5 5
95 70	60 20
24	48
48	72
sehr gut	sehr gut
steif	gummiartig
A D	A D
90 40	20 8
recht gut	sehr gut
48	5 Tage
sehr gut	sehr gut

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde ein anderes Polymerpiodukt F mit funktioneilen Alkylaminogruppen, wie im Beispiel 3, hergestellt, indem man ein Molverhältnis von Äthylenimin zu Polysulfidpolymer A von 2:1, nämlich 1600 g des letzteren und 151,4 g des ersteren, verwendete. Dabei erhielt man 1570 g (89,5%ige Ausbeute) Rohprodukt Dieses wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet um das Polymerprodukt F mit einem Mercaptangehalt von 0,0% und einem Stickstoffgehalt von 1,62% zu bekommen. Die Härtung desselben mit dem Polyepoxid VIII wurde mit der eines herkömmlichen Systems verglichen, wie in Tabelle VIII nachfolgend beschrieben wird.

Tabelle VIII

Polymerprodukt, Gewichtsteile

Polysulfidpolymer A, Gewichtsteile

Polyepoxid VIII, Gewichtsteile

Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol, Gewichtsteile .... Eigenschaften einer bei 27° C gehärteten 80-g-Probe

Zeit bis zur Klebfreiheit in Minuten

Temperaturspitze beim exothermen Vermischen in ° C

Farbe der Probe

Klarheit der Probe

Härte, Shore Durometer

24 Stunden bei Raumtemperatur

48 Stunden bei Raumtemperatur

72 Stunden bei Raumtemperatur

5 Tage bei Raumtemperatur

14 Tage bei Raumtemperatur

Eigenschaften eines bei 27° C gehärteten 20-mm-Spritzgußfilmes

Zeit bis zur Klebfreiheit in Stunden

Adhäsion

Härte (Shore)
5 Tage bei Raumtemperatur

Eigenschaften eines bei 27° C gehärteten gebürstete·;! 0,76-mm-Filmes

Bürstverhalten

Zeit bis zur Klebfreiheit in Stunden

Adhäsion

100

10

32
120

bernsteinfarben
klar

24
recht gut

A
100

D 60

gut
48
gut

Rezeptur

100
100

>48 Stunden

bernsteinfarben klar

A
65

65
65
65
65

20 20 20 20 20

24
recht gut

A
50

D 20

sehr gut
48
gut

100 100

keine Härtung

keine Härtung keine

A D

25 5 38 10 50 18

keine Härtung keine Adhäsion

keine Härtung

keine Härtung keine

Beispiel 6

1000 g Polysulfidpolymer A und 376,9 g Propylenimin wurden in einen mit Rückflußkühler und Zugabetrichter versehenen Kolben eingefüllt. Der Gefäßinhalt wurde mit einem mechanischen Rührer gerührt, die Temperatur stieg dabei auf 64⁰C. Dann wurde der Kolbeninhalt auf 79°C erwärmt, und man ließ das Propylenimin während der nächsten 11 Stunden unter Rückfluß kochen. Eine kleine Menge Eisessig wurde als Katalysator langsam während 2 Stunden zugesetzt, wobei der Gefäßinhalt zwischen 88 und 95°C gehalten wurde. Dann wurde während weiterer 5'/₂ Stunden Rückflußtemperatur aufrechterhalten, bevor die Reaktion abgebrochen wurde. Flüchtige Bestandteile wurden aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation entfernt, wobei man 98,9 g unumgesetztes Propylenimin zurückerhielt. Das erhaltene Polymerprodukt G war eine viskose Flüssigkeit mit einem Mercaptangehalt von 0,35% und einem Stickstoffgehalt von 4,11%.

Die Härtung mit dem im Beispiel 2 verwendeten Polyepoxid ergab die in Tabelle IX beschriebenen Kennwerte.

Tabelle IX

ΛΟ

18

Polymerprodukt G, Gewichtsteile

Polyepoxid, Gewichtsteile

Eigenschaften einer bei 27° C gehärteten 50-g-Probe

Farbe der erhaltenen Probe

Klarheit der Probe

Härte, Shore A

ITag

2 Tage

7 Tage ,

Eigenschaften eines auf eine Stahlplatte aufgebürsteten 2.5-mm-Filmes

Zeit bis zur Klebfreiheit

Adhäsion auf der Stahlplatte

Physikalische Eigenschaften nach 7tägiger Härtune bei 27-C

Dehnfestigkeit in kg/cm²

Dehnung in %

Physikalische Eigenschaften nach 7tägiger Härtung bei 27-C und 70stündiger Härtung bei 100⁰C

Dehnfestigkeit in kg/cm²

Dehnung in %

Härte, Shore A

100 100

hell bernsteinfarben klar

gießbar

sehr weich

Tage recht gut

29,17 103

155,4 50 66

100 200

hell bernsteinfarben klar

gießbar

sehr weich

weich, klebrig

nach 2 Wochen noch klebrig

740.0 92 62

Claims

Patentanspi ache:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch Umsetzung von Polysulfidpolymeren mit Polyepoxide^ dadurch gekennzeichnet, daß mau zunächst ein Polysulndpolymer mit Mercaptan- oder Hydroxylgruppen mit wenigstens einem Alkylenimin vermischt und in Gegenwart eines sauren Katalysators erhitzt, wobei wenigstens 1 Mol Imin pro Äquivalentgewicht Polysutfid mit Chalcogenwasserstonendgruppen eingesetzt wird und das Äquivalentgewicht auf Mercaptan- und/oder Hydroxyfunktionalität bezogen ist, und sodann das gebildete Polysulfidpolymere mit funktionellen Aminogruppen mit einem Polyepoxid, das eine durchschnittliche Oxidfunktionalität von zwei Epoxidgruppen pro Molekül Polyepoxid aufweist, umsetzt und bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis i50~C aushärtet, *j wobei das Gewichtsverhältnis von Polyepoxiden zu Polysulfidpolymeren mit funktionellen Aminogruppen 1: 5 bis 5 :1 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylenimin Äthylenimin, Propylenimin oder 2,2'-Dimethyläthylenimin verwendet