DE2953349A1

DE2953349A1 - Haertbare organische zusammensetzung und verfahren zum schaeumen unter verwendung dieser haertbaren zusammensetzungen

Info

Publication number: DE2953349A1
Application number: DE19792953349
Authority: DE
Inventors: James Vincent Crivello
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1978-11-22
Filing date: 1979-06-02
Publication date: 1980-11-06
Also published as: JPS60186539A; FR2449702A1; JPS5571706A; FR2455618B1; FR2449702B1; FR2455618A1; GB2038835A; NL7904171A; JPS6146002B2; GB2038835B

Description

Härtbare organische Zusammensetzung und Verfahren zum Schäumen unter Verwendung dieser härtbaren Zusammensetzungen

Die Erfindung bezieht sich auf härtbare Harz-Zusammensetzungen mit einem Diaryljodonium/Redoxkatalysator-System aus Kupfersalz in Kombination mit Zinn(II)salzen oder einer aktivierten oC-Hy— droxyverbindung * Mehr im besonderen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen Schaum aus einem organischen Harz und einem Verfahren zum Herstellen des Schaumes.

Wie in der am I¹I. 12. 1978 eingereichten deutschen Patentanmeldung P 28 53 886.5 der Anmelderin gezeigt, können aromatische Jodoniumsalze in Kombination mit organischen Säuren oder Kupfersalzen zur Erleichterung der Hitzehärtung verschiedener organischer Materialien, wie Epoxyharze, eingesetzt werden. Es wurde auch festgestellt, daß wertvolle Ergebnisse erhalten werden können, wenn man Reduktionsmittel, wie Thiophenol, in Kombination mit Aryloniumsalzen einsetzt, um die thermische Härtung von Epoxyharzen zu erleichtern. Überraschenderweise kann bei Abwesenheit solcher Co-Katalysatoren die Hitzehärtung kationisch polymerisierbarer organischer Materialien, wie Epoxyharze, mittels eines aromatischen Jodoniumsalzes Temperaturen von mehr als 200⁰C über eine längere Zeit erfordern.

Es wurde in der obigen Patentanmeldung offenbart, daß bei Einsatz eines Diaryljodoniumsalzes der Formel

(D [(R)_a (r\ I]⁺[y]

zusammen mit einem Redoxkatalysator aus einer Mischung von Kupfersalz und Ascorbinsäure oder einem Derivat davon in einem kationisch polymerisierbaren Material, wie einem Epoxyharz, die Härtung dieses Materials ohne Anwendung äußerer Hitze erreicht werden kann. In der Formel (I) steht R für einwertige aromatische Reste,

0300A5/0S78

-s-

R für zweiwertige aromatische organische Reste, Y ist ein nicht-nukleophiles Anion der im folgenden näher angegebenen Bedeutung, a hat einen Wert von 0 oder 2 und b hat einen Wert von 0 oder 1, wobei b = 1 ist, wenn a = 0 ist und a = 2 ist, wenn b = 0 ist. In den Fällen, wo zusammen mit einem härtbaren organischen Harz und dem vorbeschriebenen DiaryIjodoniumsalz/Redoxkatalysator-Härtungssystem ein organisches Lösungsmittel benutzt wird, kann als Ergebnis der exothermen Umsetzung ein Schaum erzeugt werden.

Durch die vorliegende Erfindung werden härtbare Zusammensetzungen mit folgenden Bestandteilen geschaffen:

(A) ein kationisch polymerisierbares organisches Harz und

(B) 1 bis 35 Gew.-% von der härtbaren Zusammensetzung, eines Katalysators, der im wesentlichen aus folgenden Bestandteilen besteht:

(i) einem Diaryljodoniumsalz der Formel (I), (ii) 0,5 bis 10 Teilen pro Teil von (i) eines Kupfersalzes

und
(iii) 0,5 bis 10 Teilen pro Teil von (i) einer Sn⁺⁺-Verbindung, einer aktivierten Ot-Hydroxyverbindung oder einer Mischung davon.

Die für Y der Formel (I) möglichen Anionen können z. B. MQ, sein, worin M ein Metall oder Nichtmetall, Q ein Halogenrest und d eine ganze Zahl von 4 bis einschließlich 6 ist.

Außer Epoxyharzen kann man mit den Jodoniumsalzen der Formel (I) auch andere organische Materialien härten, wie zyklische Äther, Lactone, Lactame und zyklische Acetale, wobei für Y auch ClO ~, CF,SO," oder C₄-H₄SO₃ stehen kann.

Ist das kationisch polymerisierbare Material ein Phenol-Formaldehyd-Harz, Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin/Formaldehyd-Harz, dann kann Y in der Formel (I) außer den vorgenannten Bedeutungen MQ, und den anderen aufgeführten nicht-nukleophilen Gegenionen noch ein Halogen sein, wie Cl , Br , F oder J sowie NO₃" oder PO₄ ³".

030046/0879

Beispiele von Resten für R in der obigen Formel (I) können gleiche oder verschiedene aromatische, karbozyklische oder heterozyklische Reste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sein, die substituiert sein können mit 1 bis 4 einwertigen Resten aus Alkoxyresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Chlor und/oder NO₂, wobei R im beson deren Phenyl, Chlorphenyl, Nitrophenyl, Methoxyphenyl oder Pyri dyl ist. Beispiele von Resten für R sind die folgenden zwei-

worin Z eine der folgenden Gruppierungen sein kann

0 0 0 _R2

2 wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen ist und η eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 8.

Die Metalle für M der Formel (I) können übergangsmetalle sein, wie Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ga, In, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Mn, Cs, seltene Erden, wie Ce, Pr, Nd, Aktinide, wie Th, Pa, U, Np oder Nichtmetalle, wie B, P, As usw.

Beispiele für die komplexen Anionen MQ,"* ~^e' sind die folgenden BF₄", PF₆", AsF₆", SbF₆", FeCl₄, SnCl₅", SbCl₅", BiCl₅" .

Beispiele für Jodoniumsalze der Formel (I) sind die folgenden

030ÖAS/0S78

J SbF,"

Durch die Erfindung wird auch ein Schäumverfahren geschaffen, bei dem

1. eine härtbare Zusammensetzung, die aus folgenden Bestandteilen besteht, gerührt wird

(C) einem kationisch polymerisierbaren organischen Material,

(D) 1 bis 35 Gew.-% von der härtbaren Zusammensetzung,einer Mischung aus

(iv) einem Diaryljodoniumsalz der Formel (I), (v) 0,5 bis 10 Teilen pro Teil von (iv) eines Kupfersalzes und

(vi) 0,5 bis 10 Teilen pro Teil von (iv) eines Sn⁺⁺-Salzes einer aktivierten Hydroxyverbinöung und Mischungen davon und

(E) 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (C),

(D) und (E), eines flüchtigen inerten organischen Lösungsmittels, und

2. man sich die Bestandteile der erhaltenen Mischung miteinander umsetzen läßt, wobei unter dem Einfluß der exothermen Wärme das organische Lösungsmittel verdampft und das kationisch polymerisierb*re organische Harz hurtet.

Als Kupfersalze können in der vorliegenden Erfindung Kupfer(I)- und -(II)-Salze benutst werden, una ewar solche von Carbonsäuren

330045/0571

und Mineralsäuren, wie Kupfer(II-Benzoat, Kupfer(II)-Citrat, Kupfer(II)-Formiat, Kupfer(II)-Acetat, Kupfer(II)-Stearat, Kupfer(II)-01eat, Kupfer(II)-Carbonat, Kupfer(I)-Bromid-chlorid und Kupfer(I)-Gluconat.

Brauchbare Sn⁺ -Verbindungen sind z. B. die carbonsauren Zinn (II)-Salze, wie Zinn(II)-Octoat, Zinn(II)-Stearat, Zinn(II)-Laurat, Zinn(II)-Citrat, Zinn(II)-Oxalat, Zinn(II)-Benzoat. Zu den oC-Hydroxyverbindungen gehören Ketone, wie Acyloine und Benzoine

C₇H₁₅-C-CH-C₇H₁₅ O₂N-ZoV-C-CH-Zo) . usw.

Zusätzlich zu den oi-Hydroxyketonen können zusammen mit den oben genannten Kupfersalzen auch andere aktivierte Ot-Hydroxverbindungen benutzt werden, wie solche der Formel

OH

R-C-X ,
ι
H

worin R ein Alkylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6-20 Kohlenstoffatomen ist und X ein einwertiger Rest ist ausgewählt aus Nitro, Halogen, Sulfon, CO„R , Cyan,

-CR , -C=NR , -CCl-. und-CHClp, worin R ausgewählt ist aus Wasserstoff und den vorgenannten Resten für R .

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Die Diaryljodoniumsalze der Formel (I)und Verfahren zu deren Herstellung sind in der US-PS 3,981,897 beschrieben. Weitere Verfahren zum Herstellen solcher Diaryljodoniumsalze sind beschrieben von F.M. Beringer, R.A. FaIk, M. Karmal, J. Lillien, G. Masullo, M. Mausner und E. Sommer in J.Am. Chem. Soc, 8J_, 342 (1958) und von I. Mason in Nature, 139, 150 (1937) und von I. Mason und E. Race in J.Am. Chem. Soc. von 1937 auf Seite 1718.

Als kationisch polymerisierbare Materialien können in den härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung Epoxyharze verwendet werden, die monomere, dimere, oligomere oder polymere Epoxymaterialien sein können mit einer oder mehreren funktioneilen Epoxygruppen. Solche Harze können z. B. erhalten werden durch Um-

Setzung von-Bisphenol-A (4,4 -Isopropylidendiphenol) mit Epichlorhydrin oder durch Umsetzung niedermolekularer Phenol/Fomaldehyd-Harze mit Epichlorhydrin, wobei diese Produkte entweder allein oder in Kombination mit einer Epoxy-haltigen Verbindung als reaktivem Verdünnungsmittel eingesetzt werden können. Solche Verdünnungsmittel, wie Phenylglycidyläther, 4-vinylcyclohexendioxid, Limonendioxid, 1,2-Cyclohexenoxid, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Styroloxid oder Allylglycidyläther können als die Viskosität modifizierende Mittel hinzugesetzt werden.

Außer den vorgenannten können auch solche polymeren Materialien eingesetzt werden, die endständige oder seitenständige Epoxygruppen

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aufweisen. Beispiele dieser Materialien sind Vinylcopolymere mit Glycidylacrylat oder -methacrylat als einem der Comonomeren.

Andere Klassen epoxyhaltiger Polymerer, die im Rahmen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen härtbar sind, sind Epoxysiloxanharze, Epoxypolyurethane und Epoxypolyester. Solche Polymere haben üblicherweise funktionelle Epoxygruppen an den Enden ihrer Ketten. Epoxysiloxanharze und Verfahren zu deren Herstellung sind mehr im besonderen von E. P. Plueddemann und G. Fanger in J. Am. Chem. Soc. 81, 632 - 635 (1959), beschrieben. Die Epoxyharze können nach Beschreibungen in der Literatur auch auf verschiedene Weise modifiziert werden, so durch Umsetzungen mit Aminen, Karbonsäuren, Thiolen, Phenolen oder Alkoholen usw., wie in den folgenden US-PS beschrieben: 2 935 488, 3 235 620, 3 369 055, 3 379 653, 3 398 211, 3 403 199, 3 563 850, 3 567 797, 3 677 995. Weitere Beispiele von Epoxyharzen, die in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingebracht werden können, sind in der'Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Bd. 6, Seiten 209 - 271, (1967) der Interscience Publishers, New York, beschrieben.

Weitere Beispiele kationisch polymerisierbarer Materialien sind vinylorganische Monomere, vinylorganische Vorpolymere, zyklische organische Äther, zyklische organische Ester, zyklische organische Sulfide, zyklische Organosilizium-Verbindungen usw. Es werden z. B. folgende Verbindungen eingeschlossen: Styrol, Vinylacetamid, e£-Methylstyrol, Isobutylvinyläther, n-Octylvinyläther, Acrolein, 1,1-Diphenyläthylen, 3-Pinen, Vinylarene wie 4-Vinylbiphenyl, 1-Vinylpyren, 2-Vinylfluoren, Acenaphthalin, 1- und 2-Vinylnaphthalin, 9-Vinylcarbazol, Vinylpyrrolidon, 3-Methyl-1-buten, vinylgruppenhaltige cycloaliphatische Verbindungen, wie Vinylcyclohexan, Vinylcyclopropan, 1-Phenylvinylcyclopropan, Diene wie Isobutylen, Isopren, Butadien und 1,4-Pentadien.

Einige der viny!organischen Vorpolymeren, die zum Herstellen der polymerisierbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind z. B. die der folgenden Formel:

03004S/Q67I

CH₂=CH-O-(CH₂-CH₂O) -CH=CH₂, worin m eine ganze Zahl mit einem Wert von bis zu 1000 oder mehr ist, weiter multifunktionelle Vinyläther, wie 1,2,3-Propantrivinyläther, Trimethylolpropantrivinyläther, Vorpolymere der folgenden Formel:

-CH,

CH-CH,

sowie niedermolekulares Polybutadien mit einer Viskosität im Bereich von 200 bis 10000 Centipoise bei 25 ⁰C.

Produkte, die beim Karten solcher Zusammensetzungen erhalten werden, sind brauchbar als Einbettharze, überzüge, Drucktinten und für andere Anwendungen, wie sie typisch sind für wärmehärtbare Harze.

Eine andere Kategorie organischer Materialien zur Herstellung der polymerisierbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind zyklische Äther, die in Thermoplaste umwandelbar sind. Beispiele hierfür sind Oxetane, wie 3,3-Bischlormethyloxetan, Alkoxyoxetane nach der US-PS 3 673 216, Oxolane, wie Tetrahydrofuran, Oxepane, sauerstoffhaltige Spiroverbindungen, Trioxan und Dioxolan.

Zusätzlich zu zyklischen Äthern können auch zyklische Ester verwendet werden, wie β-Lactone, ζ. B. ß-Propiolacton, zyklische Amine, wie 1,3,3-Trimethylazetidin, und zyklische Organosiliziumverbindungen, wie solche der Formel:

R₂SlO

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worin R" gleiche oder verschiedene einwertige organische Reste sein können, wie Methyl oder Phenyl, und q eine ganze Zahl von 3 bis einschließlich 8 ist. Beispiele solcher zyklischen Organosiliziumverbindungen sind Hexamethyltrisiloxan und Octamethyltetrasiloxan. Die mit den härtbaren Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung erhaltenen Produkte sind hochmolekulare öle und Kautschuke.

Zu den hitzehärtbaren organischen Kondensationsharzen des Formaldehyds, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen benutzt werden können, gehören z. B. die mit Harnstoff, wie

[CH₂-N-CONH₂]_χ.H₂O

[CH₂-NCONH₂]_xCH₃COOH

[CH₂-NCONHCH₂NHCONHCh₂OH],

die mit Phenol, wie

OH

0-CH_o—-^V-CH-f
² [Ol ²

CH₂-O-

OH

H-

OH

CH;

CH-

OH

wobei r und s ganze Zahlen mit einem Wert von 1 oder mehr sind;

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C₄H₉OCH₂ CH₂OH N

CH₂OH CH₂OC₄H₉

CH₂OC₄H₉ NH

C₄H₉OCH₂NH C ± NHCH₂OC₄H₉

Weiter können Melarain/Thioharnstoff-Harze, Melamin-/ oder Harnstoff-/Aldehyd-Harze, Cresol/Formaldehyd-Harze und Kombinationen mit anderen Carboxy-, Hydroxyl-, Amino- und Mercaptohaltigen Harzen, wie Polyestern, Alkydharzen und Polysulfiden, eingesetzt werden.

In besonderen Fällen, abhängend von der Verträglichkeit des Haloniumsalzes mit dem organischen Material, kann das Haloniumsalz in einem organischen Lösungsmittel, wie Nitromethan, Acetonitril oder Methylenchlorid aufgelöst oder dispergiert werden, bevor man es in das organische Material einarbeitet. Die Erfahrung hat gezeigt, daß der Anteil des Haloniumsalzes im organischen Material in weitem Rahmen variieren kann, da das Salz, wenn es nicht aktiviert wird, im wesentlichen inert ist. Wirksame Ergebnisse können z. B. erhalten werden, wenn mindestens 0,1 Gew.-% des Haloniumsalzes verwendet werden, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung. Es können größere oder kleinere Mengen eingesetzt werden, was jedoch von der Natur des organischen Materials, der erwünschten Polymerisationszeit und anderen Faktoren abhängt.

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Die härtbaren Zusammensetzungen können hergestellt werden, indem man das Diaryljodoniumsalz, das kationisch polymerisierbare organische Harz und das Redoxsystem aus Kupfersalz und Zinn(II)-SaIz oder einer ot-Hydroxyverbindung davon vermischt. In bestimmten Fällen kann auch ein flüchtiges organisches Lösungsmittel zusammen mit den vorgenannten Bestandteilen verwendet werden, um einen Schaum herzustellen, wobei das Lösungsmittel aufgrund der exothermen Reaktionswärme verdampft, während das kationisch polymerisierbare organische Harz härtet.

Es wurde festgestellt, daß der Kontakt zwischen den verschiedenen Bestandteilen der erfindungsgemäßen härtbaren Mischung bewirkt werden kann, wenn das Diaryljodoniumsalz mit dem Redoxkatalysator in Gegenwart des kationisch polymerisierbaren organischen Material zusammengebracht wird. So kann z. B. das Diaryljodoniumsalz mit einem Epoxyharz kombiniert werden, wobei eine stabile Mischung entsteht, während der Redoxkatalysator separat zusammen, mit einem Epoxyharz aufbewahrt werden kann, welche Mischung auch eine unbegrenzte LagerStabilität hat. Soll ein Schaum hergestellt werden, dann kann man ein flüchtiges organisches Lösungsmittel mit einer der beiden vorgenannten stabilen Mischungen kombinieren, oder man kann es separat während des Vermischens der beiden Mischungen hinzugeben. Geeignete flüchtige organische Lösungsmittel zum Herstellen starrer oder flexibler Schäume sind z. B. Aceton, Hexan, Trichlorfluormethan, n-Pentan, 2-Methylhexan, Dichlormethan, 1,1,2-Trichlortrifluoräthan, Methylalkohol, Äthylalkohol und Methylethylketon. Zusätzlich zu den flüchtigen Lösungsmitteln werden auch thermisch instabile Verbindungen eingearbeitet, wie Äthylenkarbonat, Ammoniumnitrit, Benzoylperoxid, Cyclohexanonperoxld, Methyläthylketonperoxid, 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) oder Azobisformamid usw.

Die schäumbare Mischung kann durch Spritzguß in geeignete Behälter eingebracht werden, wie Kühlschranktüren utigl., um den isolierenden Schaum herzustellen. Durch gründliches Vermischen der Bestandteile erleichtert man das Herstellen eines gleichförmigen Schaumes, was mittels eines mechanischen Rührers geschehen kann, wie er allgemein benutzt wird.

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Ist ein flexibler Schaum erwünscht, dann kann das oben beschrie bene Epoxyharz mit Polycaprolactonen oder irgendeinem Hydroxylendgruppen aufweisenden Polyester kombiniert werden, damit der erfindungsgemäß hergestellte Schaum flexibler wird. Typische Hydroxylendgruppen aufweisende Polycaprolactone sind die von der Union Carbide Corporation hergestellten Niax-Polyole. Es können 1 bis 60 Teile des Hydroxylendgruppen aufweisenden Polyesters pro Teil des Epoxyharzes und vorzugsweise 1 bis 50 Teile des Esters eingesetzt werden. Zu den in der vorliegenden Erfindung verwendbaren, Hydroxylendgruppen aufweisenden Polyestern zum Flexibilisieren von gehärteten Epoxyharz-Filmen oder -Schäumen gehören Verbindungen der folgenden Formel:

CH₃ 0 0

₂₂^ OH , CH₃ *

worin t eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von 1 bis ist.

Die härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können zum Beschichten und zur Herstellung starrer oder flexibler Filme dienen. Außerdem können die Zusammensetzungen, die eines der vorgenannten Epoxyharze sowie zyklische organische Verbin dungen und Zusätze enthalten, wie Caprolactone, zum Flexibilisie ren der Filme und Schäume hergestellt werden, die außerdem mit Füllstoffen in einer Menge von 0 bis 500 Teilen Füllstoff auf 100 Teile des kationisch polymerisierbaren organischen Harzes vermischt werden können. Geeignete Füllstoffe schließen z. B. Talk, Aluminiumoxid, Sand, Siliziumdioxid, zerkleinerten Quarz, Holzmehl, Ruß, Glasfasern, Glimmer, Bariumsulfat und Titandioxid ein.

Schließlich können die härtbaren Zusammensetzungen auch Zusätze zum Verbessern der Oberflächeneigenschaften und zum Steuern der Schaumzellgröße enthalten, zu denen oberflächenaktive Polyalky lenoxide und Silikonflüssigkeiten gehören.

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Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, "alls nichts anderes angegeben, sind alle Teile und % Gew.-Teile bzw. Gew.-JL

Beispiel 1

Es wurden 3 Teile Zinn(II)-Octoat und 3 Teile Diphenyljodoniumhexafluorophosphat zu 100 Teilen 3,^-Epoxyeyelohexylmethy1-3* , V-epoxycyclohexancarboxylat (CY 179, ERL4221) hinzugegeben und die erhaltene Mischung gründlich gerührt. Zu der Mischung gab man 0,05 Teile einer 12 jSigen Lösung von Kupfernaphthenat während rasch gerührt wurde. Innerhalb von 2 Minuten härtete die Mischung und wurde bei Zimmertemperatur starr.

Das obige Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Mischung vor dem Härten in eine Silikonform gegossen wurde. Innerhalb von 2 Minuten erhielt man ein fertiges Teil, das sich der Gestalt der Form angepaßt hatte.

Beispiel 2

Mehrere 10 Teile umfassende Bruchteile aus einer Mischung von 70 Teilen Epoxyharz des Beispiels 1 und 30 Teilen eines Hydroxyendgruppen aufweisenden Polyesterharzes (Rucoflex F2O18, Hooker Chemical Company) wurden hergestellt. Verschiedene Mengen von Diphenyljodoniumhexafluorophosphat, Kupfernaphthenat und Zinn(II)-Octoat wurden zu jedem dieser 10-teiligen Bruchteile hinzugegeben. Nachdem jede der entsprechenden Mischungen kräftig gerührt worden war, ließ man sie bei Zimmertemperatur stehen, um zu bestimmen, wie lange es dauerte, bis die Mischungen geliert waren. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I gezeigt, die auch die Teile der verschiedenen Ingredenzien in der Mischung zeigt, wobei Cu(Naphth)₂ für Kupfernaphthenatund Sn(0ct)₂ für Zinn(II)-Octoat steht.

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	Tabelle	I	Sn(OCt)₂	Gelierungszeit
			3	(min)
(C₆H₅)₂J PF₆	Cu(Naphth)₂	3	7,5
3	0,15	3	5,0
3	0,30	3	3,5
3	0,45	6	3,2
3	0,60		2,5
3	0,60

Diese Ergebnisse zeigen eine größere Härtungsgeschwindigkeit für das Epoxyharz mit zunehmender Kupfer- und Zinnsalzkonzentration.

Beispiel 3

Zu einer Mischung von 70 Teilen Epon 828, einem Diglycidyläther des Bisphenol-A und 30 Teilen des Hydroxyendgruppen aufweisenden Esters Rucoflex P2O18, die in jeweils IO Teile umfassende Bruchteile aufgeteilt wurde,gab man verschiedene Teilmengen Zinn(II)-Octoat, Kupfernaphthenat in Mineralöl und verschiedene Diphenyljodoniumhexafluoroarsenatsalze. Die Mischungen wurden gerührt und dann ließ man sie bei Zimmertemperatur stehen, um die Härtungszeit zu bestimmen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt, wo

+2 GT für die Gelierungszeit in Minuten steht, Cu für Kupfer-

+2
naphthenatund Sn für Zinn(II)-Octoat steht.

Tabelle II

Jodoniumsalz
(0_>3 Teile) Sn⁺² Cu+² GT (min)

0,6 0,72 3,i|

030045/057«

Tabelle II (Fortsetzung

Jodoniumsa1ζ (0.3 Teile)

+2

Sn

0 3

+2

Cu

0,054

0,3 0,054

0,054

GT (min)

9,75

10

Beispiel 4

Eine Mischung von 100 Teilen ERL4221, welches das in Beispiel 1 benutzte Epoxyharz ist, 30 Teilen Aceton, 6 Teilen einer 50 iigen Lösung von Diphenyljodoniumhexafluoroarsenat in Propylencarbonat, 3 Teilen Zinn(II)-Octoat und 0,5 Teilen einer 12 JEigen Lösung von Kupfernaphthenat, wurde zusammen mit 0,1 Teil in der Gasphase hergestelltem Siliziumdioxid (Carbosil) in einem Behälter gründlich gerührt. Dann ließ die erhaltene gerührte Mischung bei Zimmertemperatur stehen. In etwa *J Minuten fand eine kräftige Polymerisation unter Entstehen eines voluminösen Schaumes ge ringer Dichte, der sehr schnell starr wurde, statt. Dieser Schaum ist als thermischer Isolator brauchbar.

Beispiel 5

Es wurden zu 91 Teilen des Epoxyharzes des Beispiels H 6 Teile einer 50 Jigen Lösung von Diphenyljodoniumhexafluoroarsenat in Propylencarbonat und 3 Teile Zina(II)-Octoat hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde kräftig gerührt und in 10 Teile umfas sende Bruchteile geteilt, zu denen verschiedene Kupferverbin dungen in einer Menge von jeweils 0,1 Teil hinzugegeben wurden. Die

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erhaltenen Mischungen wurden gerührt und dann ließ man sie sich unter atmosphärischen Bedingungen absetzen. Tabelle II zeigt die Gelierungszeit in Minuten jeder dieser Mischungen mit einer bestimmten Kupferverbindung.

Tabelle III Kupferverbindung Gelierungszeit (min)

Kupfernaphthenat 0,8

Kupferbenzoat 15 > 5

Kupferstearat ^;4 7,5

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die Wirksamkeit von Kupferverbindungen als Redoxkatalysatoren in weitem Rahmen variieren kann.

Beispiel 6

Es wurde eine Mischung gerührt, die aus 5 Teilen Epichlorhydrin, 0,25 Teilen DiphenyIjodoniumhexafluorarsenat, 0,2703 Teilen Zinn(II)-Octoat und 0,25 Teilen Kupferbenzoat bestand. Die exotherme Polymerisation wurde unmittelbar beobachtet und nach 5 Minuten goß man in die Mischung etwa 100 Teile Methanol. Man erhielt etwa 3 Teile Polyepichlorhydrinkautschuk.

Beispiel 7

Eine Mischung von 100 Teilen ERLⁱ4221, dem Epoxyharz des Beispiels 3,Teilen DiphenyIjodoniumhexafluorphosphat, 3 Teilen Benzoin und 0,1 Teil Kupfernaphthenat als 12 55ige Dispersion in Mineralöl wurde gründlich zusammen^gerührt. Man goß die Mischung rasch in eine Silikonform bei 35°C. Die Mischung härtet innerhalb von 5 Minuten und man erhielt ein fertiges Teil, das aus der Form herausgenommen wurde.

Beispiel 8

Eine Mischung von 5 Teilen C-Caprolacton, 0,21 Te'ilen Diphenyljodoniumhexafluoroarsenat, 0,093 Teilen Benzoin und 0,21 Teilen

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Kupferbenzoat wurde in einem abgedichteten Behälter angeordnet. Man erhitzte die Mischung darin in einem Wasserbad für 30 Minuten auf 50⁰C und goß sie danach in 100 Teile Methanol. Das ausgefallene Produkt wurde filtriert, mit Methanol gewaschen und dann getrocknet. Man erhielt von dem Produkt ¹I,¹! Teile bzw. eine 88 #ige Ausbeute an Polycaprolacton nach dem Herstellungsverfahren.

Beispiel 9

Das Verfahren des Beispiels 8 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß C-Caprolacton durch 2-Chloräthylvinylather ersetzt wurde. Nachdem man die Mischung eine Stunde bei Zimmertemperatur stehen gelassen hatte, trat eine rasche exotherme Polymerisation auf. Man erhielt einen niedermolekularen Poly-2-chloräthylvinylather nach dem Herstellungsverfahren.

Beispiel 10

Zu einer Mischung von 70 Teilen ERL4221 und 0,1 Teil Kupfernaphthenat als 12 %ige Lösung in Mineralöl gab man unter Rühren 3 Teile Benzoin und 3 Teile Diphenyljodoniumhexafluorophosphat gelöst in etwa 25 Teilen Aceton. Die erhaltene Mischung wurde gründlich gerührt und dann ließ man sie sich unter atmosphärischen Bedingungen absetzen. Innerhalb von 5 Minuten trat eine rasche Polymerisation unter gleichzeitiger Verdampfung des Acetone auf und man erhielt einen starren Schaum mit geschlossenen Zellen und geringer Dichte. Dieser Schaum war brauchbar als thermischer Isolator.

Das vorstehende Verfahren wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß zusätzlich zu den vorstehenden Ingredienzien von Anfang an noch 30 Teile eines Hydroxendgruppen aufweisenden Polyesters (Rucoflex R2O18 der Hooker Company) in der Mischung benutzt wurden. Man erhielt einen flexiblen Schaum, der brauchbar war für Möbel und Autopolster.

Beispiel 11

Eine Lösung von 91 Teilen des Epoxyharzes ERL4221, 3 Teilen Benzoin und 3 Teilen Diphenyljodoniumhexafluoroarsenat wurde in jeweils lOjTeile umfassende Bruchteile geteilt. Zu jedem dieser

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Bruchteile gab man bei 40 - 45°C Kupfernaphthenat als 12 %ige Lösung in Mineralöl hinzu. Jede der erhaltenen Mischungen wurde gründlich gerührt und die Gelierungszeiten wurden bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt, wobei die eingesetzten Mengen an Kupfernaphthenat in Teilen angegeben sind.

Tabelle IV Kupfernaphthenat Gelierungszeit

0,05 5 min, 35 sek.

0,15 5 min, 18 sek

0,30 6 min, 5 sek

0,45 6 min, 28 sek

0,60 7 min, 21 sek

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß katalytische Mengen von Kupfernaphthenat optimale Gelierungszeiten ergeben, wobei die Gelierungszeit mit zunehmender Kupfernaphthenat-Konzentration zunimmt.

Beispiel 12

Eine Lösung von 91 Teilen ERL4221 Epoxyharz, 3 Teilen Diphenyljodoniumhexafluoroarsenat und 3 Teilen Propylencarbonat sowie 0,1 Teil Kupfernaphthenat als 12 %ige Lösung in Mineralöl wurde in 10 Teile umfassende Bruchteile unterteilt. Zu diesen wurden verschiedene Benzoinverbindungen in einer Menge von 0,1 Teil hinzugegeben. Die gemessenen Gelierungszeiten der Mischungen bei 25 C sind im folgenden zusammengefaßt.

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Benzoin

0 OH

Cl

Gelierungszeit 22 min, 7 sek

75 min

14 min, 40 ^sek

O OH

43 min, 26 sek

CH-

Cl

CH-C-ZoV OCH,

^OCH,

0 OH

CH-

Stearoin

15 min, 8 sek

14 min, 50 sek

>60 min

Beispiel 13

Eine Mischung von 91 Teilen des ERL^221 Epoxyharzes,1 Teil Kupfernaphthenat als 12 iige Lösung in Mineralöl und 3 Teilen Benzoin wurde in jeweils 10 Teile umfassende Bruchteile unterteilt. Zu diesen Bruchteilen wurden verschiedene DiaryIjodoniumsalze in Mengen von 0,3 Teilen hinzugegeben. Die Gelierungszeiten der dabei erhaltenen Mischungen sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

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DiaryI₁J odoniumsalz Gelierungszeit

5 min, 44 sek

7 min, 53 sek

6 min, 27 sek

8 min, 17 sek 5 min, 1 sek 5 min, 26 sek

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Claims

Patentansprüche

(i) einem Diaryljodoniumsalz der Formel

K «^r1v] * L

wobei R ein einwertiger aromatischer organischer Rest, R¹ ein zweiwertiger aromatischer organischer Rest, Y ein nicht-nukleophiles Anion, a = 0 oder 2 und b = oder 1 ist, wobei a = 2 ist, wenn b = 0 ist und b = ist, wenn a = 0 ist

(ii) 0,5 bis 10 Teilen pro Teil von (i) eines Kupfersalzes, gekennzeichnet durch 0,5 - 10 Teile pro Teil von (i) von einem Sn -Salz einer aktivierten ^-Hydroxyverbindung oder einer Mischung der vorgenannten Stoffe.
2. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das kationisch polymerisierbar organische Harz ein Phenol-Formaldehyd-Harz ist.

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ORIGINAL INSPECTED
3· Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Kupfersalz Kupferbenzoat ist.
4. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie bis zu 10 Gew.-5? eines flüchtigen organischen Lösungsmittels enthält.
5. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η
Octoat ist.

gekennzeichnet , daß das Zinn -Salz Zinn (II)·
6. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die aktivierte <*.- Hy droxyverbindung einOC—Hydroxycarbonyl ist.
7. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die aktivierte OC-Hydroxyverbindung Benzoin ist.
8. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Diaryljodoniumsalz eines der folgenden Formel ist:

l-(d-e)

worin R, R , a und b die obengenannten Bedeutungen haben, M ein Metall oder Nichtmetall, Q ein Halogenrest, c = d - e ist, wobei e gleich der Wertigkeit von M und eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 7 und d größer ist als e und eine ganze Zahl mit einem Wert von bis zu 8 ist.
9. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß das kationisch polymerisierbar organische Harz ein Epoxyharz ist.
10. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß das Kupfersalz Kupferbenzoat ist.

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11. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß das Diaryljodoniumsalz Diphenyljodoniumhexafluorarsenat ist.
12. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß sie bis zu 60 Gew.-% eines Hydroxyendgruppen aufweisenden Polyesters enthält.
13· Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß sie bis zu 10 Gew.-% eines flüchtigen organischen Lösungsmittels enthält.
14. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß das kationisch polymerisierbare Material ein vinylorganisches Vorpolymer ist.
15. Verfahren zum Schäumen einer härtbaren Zusammensetzung,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Zusammensetzung, die folgende Bestandteile enthält:

(E) ein kationisch polymerisierbares organisches Material,

(F) 1 bis 35 Gew.-? von der härtbaren Zusammensetzung einer Mischung aus

(vii) einem Diaryijodoniumsalz der Formel

[<^R>a^(RV]⁺[^Y]

und

wobei R, R , Y, a und b die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben,
(viii) 0,5 bis 10 Teilen pro Teil von (vii) von einem

Sn -Salz, einer aktivierten U -Hydroxyverbindung und einer Mischung davon und

(ix) 0,5 bis 10 Teilen pro Teil von (vii) eines Kupfersalzes und

(G) 1 bis 30 Gew.-55, bezogen auf die Gesamtmenge von (E),

(F) und (G), eines flüchtigen inerten Lösungsmittels,

rührt, und man sich die Bestandteile der dabei erhaltenen Mischung umsetzen läßt, wobei exotherm Wärme entsteht und

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gleichzeitig das organische Lösungsmittel unter Härtung des kationisch härtbaren organischen Harzes verdampft.
16. Verfahren nach Anspruch 15> dadurch gekennzeichnet , daß das kationisch polymerisierbare organische Material ein Epoxyharz ist.
17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß das kationisch polymerisierbare organische Harz eine Mischung eines Epoxyharzes und eines Hydroxylendgruppen aufweisenden Polyesters ist.
18. Starrer Epoxyharzechaum, erhalten durch Verdampfen eines organischen Lösungsmittels während der Härtung einer härtbaren Epoxyharzmischung.
19. Flexibler Epoxyharzschaum, erhalten durch Verdampfen eines organischen Lösungsmittels während der Härtung einer härtbaren Epoxyharzmischung.
20. Starrer Phenol/Formaldehyd-Schaum, erhalten durch die Verdampfung eines organischen Lösungsmittels während der Härtung einer härtbaren Phenol/Formaldehyd-Mischung.

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