NL7904171A - Hardbare, hars bevattende materialen en werkwijze voor het opschuimen hiervan. - Google Patents

Description

; S 2348-956 *

P & C

• t

General Electric Company te Schenectady, New York, Verenigde Staten van Amerika

Hardbare, hars bevattende materialen en werkwijze voor het opschuimen hiervan.

De uitvinding heeft betrekking op hardbare, organische hars bevattende materialen, waarin een diaryljodoniumzout en als redox-katalysator-systeem een koperzout in combinatie met een stannozout of een geactiveerde a-hydroxyverbinding wordt toegepast. Meer in het bijzonder heeft de 5 uitvinding betrekking op een organisch harsschuim en een werkwijze voor het opschuimen van de bovengenoemde materialen.

Zoals beschreven in de Nederlandse octrooiaanvrage 7812076 kunnen aromatische jodoniumzouten in combinatie met organische zuren of koperzouten toegepast worden ter vergemakkelijking van de thermische harding 10 van verschillende organische materialen, zoals epoxyharsen. Ook is ge vonden dat eveneens waardevolle resultaten verkregen kunnen worden bij toepassing van een reductiemiddel, zoals thiofenol, in combinatie met aryl-oniumzouten ter vergemakkelijking van de thermische harding van epoxyharsen. Verrassenderwijs is gebleken dat in afwezigheid van deze 15 co-katalysatoren de harding van kationogeen polymeriseerbare organische materialen, zoals epoxyharsen, met een aromatisch jodoniumzout, het langdurig toepassen van temperaturen van meer dan 200°C kan vereisen. In de Nederlandse octrooiaanvrage 7812075 wordt vermeld dat bij toepassing van een diaryljodoniumzout met de formule (1) van het formuleblad met een 20 redox-katalysator, en wel een mengsel van een koperzout en ascorbienzuur of een derivaat hiervan, in combinatie met een kationogeen polymeriseer-baar organisch materiaal, zoals een epoxyhars, het organische materiaal gehard kan worden zonder uitwendige verhitting. In de bovenstaande for- mule is R een eenwaardige aromatische groep, R een tweewaardige aroma-25 tische groep, Y een hieronder gedefinieerd, niet-nucleofiel anion, a een geheel getal met een waarde van 0 of 2 en b een geheel getal met een waarde van 0 of 1, waarbij, wanneer a 0 is, b de waarde 1 heeft, en wanneer b 0 is, a de waarde 2 heeft. Bij toepassing van een organisch oplosmiddel in combinatie met het kationogeen polymeriseerbare organische 30 materiaal en het hardingssysteem van aryljodoniumzout en redox-kataly sator, kan een organisch schuim ontwikkeld worden ten gevolge van de exotherme reactiewarmte.

7904171 K " 2

V

Verrassenderwijs is nu gevonden dat even goede resultaten verkregen 2+ kunnen worden door toepassing van een Sn -zout of een geactiveerde α-hydroxyverbinding in plaats van het ascorbienzuur.

De uitvinding verschaft hardbare samenstellingen, bevattende 5 (A) Een kationogeen polymeriseerbaar organisch materiaal, zoals een hars, en (B) 1-35 gew.% (betrokken op de hardbare samenstelling) van een katalysator, in hoofdzaak bestaande uit (a) een diaryljodoniumzout met de formule (1), (ii) 0,5 - 10 gew.dln van een koperzout per gew.dl (i), en 2+ 10 (iii) 0,5 - 10 gew.dln van een Sn -verbinding of een geactiveerde α-hydroxyverbinding of een mengsel hiervan per gew.dl (i).

Voorbeelden van de door het symbool Y in formule (1) voorgestelde anionen zijn anionen met de formule MQ^, waarin M een metaal of metalloid is, Q een halogeenatoom en b een getal met een waarde van circa 4-6.

15 De jodoniumzouten met de formule (1) blijken niet alleen epoxyharsen te harden, maar zijn ook geschikt voor het harden van cyclische ethers, lactonen, lactamen, cyclische acetalen, enz., waarbij de jodoniumzouten ook niet-nucleofiele anionen, zoals perchloraat, CF^SO^ en C^l^SO^ , kunnen bevatten. Wanneer het kationogeen polymeriseerbare materiaal een 20 fenol-formaldehydehars, ureum-formadehydehars of melamine-formaldehyde- hars is, kan Y in formule (1) behalve MQ^ en de andere hierbovengenoemde niet-nucleofiele anionen, een halogenide-anion, zoals Cl , Br , F of I , alsmede bijvoorbeeld nitraat of fosfaat zijn.

Voorbeelden van de door het symbool R in formule (1) voorgestelde 25 groepen (waarbij de groepen R gelijk of verschillend kunnen zijn), zijn aromatische carbocyclische en heterocyclische groepen met 6-20 koolstof atomen, die gesubstitueerd kunnen zijn door 1-4 eenwaardige groepen, zoals alkoxygroepen met 1-8 koolstofatomen, alkylgroepen met 1-8 koolstofatomen, nitro, chloor, enz. Specifieke voorbeelden van 30 door R voorgestelde groepen zijn de fenylgroep, chlobrfenylgroep, nitro- fenylgroep, methoxyfenylgroep en pyridylgroep. Door het symbool R worden tweewaardige groepen voorgesteld, bijvoorbeeld de groepen met de formules (2) en (3) van het formuleblad; Z is een groep -0-, —S(0)—, —‘S0_ —, -(CH„0) -, —C(0) — en -N(R2)-,* R2 is een alkylgroep met 1-8 kool-i Zn 35 stof atomen of een arylgroep met 6-13 koolstof atomen; en n is een getal met een waarde van 1-8. Voorbeelden van de door het symbool M voorgestelde metalen en metalloiden zijn overgangsmetalen zoals Sb, Fe, Sn, Bi, 7904171 * 3 , r

Al, Ga, In, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Mn, Cs, zeldzame aardmetalen zoals de lantaniden, bijvoorbeeld Cd, Pr, Nd, actiniden zoals Th, Pa, U, Np, en metalloiden zoals B, P, As. Voorbeelden van complexe anionen die door ••(d-θ) — — — _ MQ^ worden voorgesteld, zijn BF^ , PF^ , AsFg , SbFg , FeCl^ , 5 SnCl ”, SbC1 ”, BiCl_2”.

6 6 5

Voorbeelden van haloniumzouten die onder de formule (1) vallen, zijn verbindingen met de formules (3), (5), (6), (7) en (8) van het formuleblad.

De uitvinding verschaft tevens een werkwijze ter bereiding van een 10 schuim, volgens welke werkwijze men (1) een hardhaar materiaal roert of op andere wijze in beweging brengt, welk hardhaar materiaal bevat: (C) een kationogeen polymeriseerbaar organisch materiaal, (D) 1-35 gew.% (betrokken op het hardbare materiaal) van een combinatie van (iv) een diaryljodoniumzout met de formule (1), (v) 0,5 - 10 gew.dln van een koper- 2+ 15 zout per gew.dl (iv) en (vi) 0,5 - 10 gew.dln van een Sn -zout, een ge activeerde α-hydroxyverbinding of een mengsel hiervan per gew.dl (iv), en (E) 1-30 gew.% van een vluchtig inert organisch oplosmiddel, welk gewichtspercentage betrokken is op het totaal van (C), (D) en (E); en (2) vervolgens de bestanddelen van het verkregen mengsel laat reageren 20 waarbij exotherme warmte wordt ontwikkeld en gelijktijdig het organische oplosmiddel verdampt en de kationogeen hardbare organische hars hardt.

Voorbeelden van koper (I)-zouten en koper (II)-zouten die in het redoxsysteem van de uitvinding kunnen worden toegepast, zijn koperzouten van carbonzuren en minerale zuren, zoals Cu(II)benzoaat, Cu(II)citraat, 25 Cu(II)formiaat, Cu(II)acetaat, Cu(II)stearaat, Cu(II)oleaat, Cu(II)car- 2+ bonaat, Cu(I)gluconaat. Voorbeelden van tin(Sn )-verbindingen, die kun- 2+ nen worden toegepast zijn Sn -zouten van carbonzuren zoals stanno-octoaat, stannostearaat, stannolauraat, stannocitraat, stannooxalaat en stannobenzoaat. Voorbeelden van toe te passen α-hydroxyverbindingen zijn 30 ketonen zoals acyloiènen en benzcLenen, bijvoorbeeld verbindingen met de formules (9), (10), (11), (12), (13) en (14) van het formuleblad.

Voorbeelden van andere geactiveerde α-hydroxyverbindingen die in combinatie met koperzouten kunnen worden toegepast, zijn die met de for- 3

mule (15) van het formuleblad, waarin R een alkylgroep met 1-20 kool-35 stofatomen of een arylgroep met 6-20 koolstofatomen voorstelt en X

een eenwaardige groep, en wel een nitrogroep, een halogeenatoom, een sul- 4 4 fongroep, een groep CC^R , een cyanogroep, een groep -C(0)R , een groep 7904171 4 4 4 4 -C (R )=NR , de groep -CC1_ of de groep CHC1„, waarbij R een waterstof- 3 . J 1 atoom of een groep R is.

De diaryljodoniumzouten met de formule (1) en werkwijzen ter bereiding hiervan worden beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.981.897.

5 Verdere methoden voor het bereiden van deze diaryljodoniumzouten zijn be schreven door F.M. Beringer, R.A. Falk, M. Karmal, J. Lillien, G. Masullo, M. Mausner en E. Sommers, J. Am. Chem. Soc., 81, 342 (1958) en I. Mason, Nature, 139, 150 (1937); I. Mason en E. Race, J. Am. Chem. Soc., 1718 (1937).

10 Voorbeelden van kationogeen polymeriseerbare materialen die in de hardbare samenstelling van de uitvinding kunnen worden toegepast, zijn epoxyharsen, die alle monomere, dimere en oligomere en polymere epoxy-materialen met één of meer functionele epoxygroepen omvatten. Zo kan men bijvoorbeeld harsen, die verkregen worden door omzetting van bisfenol'-A 15 (4,4'-isopropylideendifenol) en epichloorhydrien of door omzetting van fenól-formaldehydeharsen (Novolak-harsen) met epichloorhydrien, alleen of in combinatie met een epoxy bevattende verbinding als reactief ver-dunningsmiddel gebruiken. Verdunningsmiddelen zoals fenylglycidylether, 4-vinylcyclohexeendioxide, limoneendioxide, 1,2-cyclohexeenoxide, glyci-20 dylacrylaat, glycidylmethacrylaat, styreenoxide, allylglycidylether, enz., kunnen als middelen voor het modificeren van de viscositeit toegevoegd worden.

Verder kan men als epoxyharsen polymere materialen gebruiken die eindstandige of op een andere plaats aan de keten gebonden epoxygroepen 25 bevatten. Voorbeelden van deze verbindingen zijn vinylcopolymeren die glycidylacrylaat of -methacrylaat als één van de comonomeren bevatten. Andere epoxy bevattende polymeren, die gehard kunnen worden onder toepassing van de bovengenoemde katalysatoren, zijn epoxy-siloxanharsen, epoxy-polyurethanen en epoxy-polyesters. Deze polymeren bezitten gewoon-30 lijk functionele epoxygroepen aan de uiteinden van de ketens. Epoxy- siloxanharsen en werkwijzen voor het bereiden van deze materialen worden gedetailleerd beschreven in een artikel van E.P. Plueddemann en G. Fanger, J. Am. Chem. Soc. 81, 2632-2635 (1959). Zoals beschreven in de literatuur, kunnen epoxyharsen ook volgens een aantal gebruikelijke 35 methoden gemodificeerd worden, bijvoorbeeld door omzetting met aminen, carbonzuren, thiolen, fenolen, alcoholen, enz., zoals beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 2.935.488, 3.235.620, 3.369.055, 3.379.653, 790 4 1 71 5 3.398.211, 3.403.199, 3.563.850, 3.567.797 en 3.677.995. Verdere voorbeelden van toe te passen epoxyharsen worden vermeld in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Vol. 6, 1967, Interscience Publishers, New York, biz. 209-271.

5 Verdere voorbeelden van kationogeen polymeriseerbare materialen zijn organische vinylmonomeren, organische vinyl bevattende voorpolymeren, cyclische ethers, cyclische esters, organische cyclische sulfiden en cyclische organosiliciumverbindingen. Als voorbeelden kunnen genoemd worden styreen, vinylaceetamide, α-methylstyreen, isobutylvinylether, 10 n.octylvinylether, acroleien, 1,1-difenyletheen, β-pineen, vinylarenen zoals 4-vinylbifenyl, 1-vinylpyreen, 2-vinylfluoreen, acenaftaleen, 1- en 2-vinylnaftaleen, 9-vinylcarbazool, vinylpyrrolidon, 3-methyl-2-buteen, cycloalifatische vinylverbindingen zoals vinylcyclohexaan, vinyl-cyclopropaan, 1-fenylvinylcyclopropaan en diënen zoals isobuteen, iso-15 preen, butadieen en 1,4-pentadieen.

Voorbeelden van vinyl bevattende voorpolymeren die toegepast kunnen worden voor het bereiden van de polymeriseerbare samenstellingen van de uitvinding, zijn verbindingen met de formule C^^H-O-iC^C^O^-C^C^, waarin m een getal met een waarde tot circa 1000 of meer is; polyfunc-20 tionele vinylethers, zoals 1,2,3-propaantrivinylether, trimethylol- propaantrivinylether, voorpolymeren met de formule (16). van het formuleblad en polybutadieen met laag molecuulgewicht en met een viscositeit van 200 - 10.000 centipoise bij 25®C, enz. Door harden van deze samenstellingen verkregen produkten kunnen toegepast worden als voor het in-25 gieten gebruikte harsen, verknoopte bekledingen, drukinkt en voor andere toepassingen die kenmerkend zijn voor thermohardende of uit een netwerk bestaande harsen.

Een andere groep van organische materialen die toegepast kunnen worden voor het bereiden van de polymeriseerbare samenstellingen van de uit-30 vinding, zijn cyclische ethers die kunnen worden omgezet in thermoplas tische materialen, bijvoorbeeld oxetanen zoals 3,3-bischloormethyloxetan, alkoxyoxetanen die beschreven worden in het Amerikaanse octrooischrift 3.673.216, oxolanen zoals tetrahydrofuran, oxepanen, zuurstof bevattende spiroverbindingen, trioxan en dioxolan.

35 Behalve cyclische ethers kan men ook cyclische esters gebruiken, bijvoorbeeld β-lactonen zoals propiolacton, cyclische aminen zoals 1,3,3-trimethylazetidine en cyclische organosiliciumverbindingen, bijvoorbeeld 790 4 1 71 6 materialen met de formule (17) van het formuleblad, waarin de groepen R" (die gelijk of verschillend kunnen zijn) eenwaardige organische groepen (zoals methyl of fenyl) voorstellen en q een getal met een waarde van 3-8 is. Voorbeelden van cyclische organosiliciumverbindingen zijn 5 hexamethyltrisiloxan, octamethyltetrasiloxan, enz. De volgens de uitvin ding verkregen produkten zijn oliën en gommen met hoog molecuulgewicht.

Voorbeelden van thermohardende, door condensatie van formaldehyde verkregen harsen die volgens de uitvinding kunnen worden toegepast, zijn harsen van het ureumtype, zoals io [ch2*n-conh2] -H O

[ch2-nconh2]xch3cooh [ch2=nconhch2nhconhch2oh] harsen van het fenol-formaldehydetype, zoals verbindingen met de formules (18) en (19) van het formuleblad, waarin r en s getallen met een 15 waarde van 1 of meer zijn, en verbindingen met de formules (20) en (21) van het formuleblad.

Verder kan men melamine-thioureumharsen, melamine of ureum-aldehyde-harsen, cresol-formaldehydeharsen en combinaties met andere carboxy, hydroxy, amino en mercapto bevattende harsen, zoals polyesters, alkyd-20 harsen en polysulfiden, gebruiken.

In bepaalde gevallen kan, afhankelijk van de verenigbaarheid van het haloniumzout met het organische materiaal, het haloniumzout vóór het opnemen hiervan in het organische materiaal opgelost of gedispergeerd worden in een organisch oplosmiddel zoals nitromethaan, acetonitrile, ' 25 dichloormethaan, enz. Gebleken is dat de verhouding tussen haloniumzout en organisch materiaal binnen ruime grenzen kan variëren, aangezien het zout praktisch inert is tenzij het geactiveerd wordt. Goede resultaten kunnen bijvoorbeeld verkregen worden bij toepassing van ten minste 0,1 gew.% haloniumzout, betrokken op de polymeriseerbare samenstelling.

30 Men kan echter ook grotere of geringere hoeveelheden toepassen, afhanke lijk van factoren zoals de aard van het organische materiaal, de gewenste polymerisatietijd, enz.

De hardbare samenstellingen van de uitvinding kunnen verkregen worden door het diaryljodoniumzout, de kationogeen polymeriseerbare orga- 2+ 35 nische hars en het redox-systeem van koperzout en Sn -verbinding of α-hydroxyverbinding met elkaar in contact te brengen. In bepaalde geval- 790 4 171 7 len kan ook een vluchtig organisch oplosmiddel in combinatie met de bovengenoemde bestanddelen worden toegepast ter verkrijging van een schuim, welke methode berust op de verdamping van het organische oplosmiddel ten gevolge van de ontwikkeling van exotherme reactiewarmte, terwijl de kat-5 ionogeen polymeriseerbare hars hardt.

Gebleken is dat de verschillende bestanddelen van het hardbare mengsel van de uitvinding met elkaar in contact kunnen worden gebracht door het diaryljodoniumzout in contact te brengen met de redox-katalysator in aanwezigheid van het kationogeen polymeriseerbare organische materiaal.

10 Zo kan bijvoorbeeld het diarylj odoniumzout gecombineerd worden met een epoxyhars onder verkrijging van een stabiel mengsel, terwijl de redox-katalysator afzonderlijk kan worden toegepast in combinatie met een epoxyhars die eveneens een onbeperkte stabiliteit bij opslag bezit. Wanneer een schuim gewenst is, kan men een vluchtig organisch oplosmiddel 15 combineren met één van de twee bovengenoemde stabiele mengsels of dit oplosmiddel afzonderlijk toevoegen tijdens het mengen van de mengsels. Voorbeelden van geschikte vluchtige organische oplosmiddelen die kunnen worden toegepast voor het verkrijgen van stijve of buigzame schuimen, zijn aceton, hexaan, trichloorfluormethaan, n.pentaan, 2-methylhexaan, 20 dichloormethaan, 1,1,2-trichloortrifluorethaan, methanol, ethanol en methylethylketon. Behalve deze vluchtige oplosmiddelen kunnen ook thermisch instabiele verbindingen, zoals ethyleencarbonaat, ammoniumnitriet, benzoylperoxide, cyclohexanonperoxide, methylethylketonperoxide, 2,2'-azobis(2-methylpropionitrile) en azobisformamide gebruikt worden.

25 Het schuimbare mengsel kan door spuitgieten gevormd worden in ge schikte vormen, zoals vormen voor koelkastdeuren en dergelijke, ter verkrijging van isolerende schuimen. Grondig mengen van de bestanddelen bleek de vorming van een uniform schuim te vergemakkelijken, welke menging tot stand kan worden gebracht door toepassing van een mechanische roerder 30 of dergelijke.

Wanneer een buigzaam schuim gewenst is, kan de bovenbeschreven epoxyhars gecombineerd worden met polycaprolactonen of polyesters met eind-standige hydroxygroepen ten einde de volgens de uitvinding bereide schuimen buigzamer te maken. Representatieve polycaprolactonen met eindstan-35 dige hydroxygroepen zijn de Niax-polyolen, een produkt van Union Carbide

Corporation. Men kan 1-60 gew.dln en bij voorkeur 1-50 gew.dln polyester met eindstandige hydroxygroepen per gew.dl epoxyhars gebruiken.

7904171 8 «

Voorbeelden van polyesters met eindstandige hydroxygroepen, die volgens de uitvinding kunnen worden toegepast voor het buigzaam maken van geharde epoxyharsfilms of -schuimen, zijn verbindingen met de formule (22) van het formuleblad, waarin t een getal met een gemiddelde waarde van 5 1-100 is.

Zoals hierboven vermeld, kunnen'de hardbare samenstellingen van de uitvindingen ook toegepast worden als bekledingsmaterialen en voor het verkrijgen van stijve of buigzame films. Behalve de kationogeen poly-meriseerbare organische hars, bijvoorbeeld elk van de hierboven genoemde 10 epoxyharsen, alsmede de boven gedefinieerde cyclische organische ver bindingen, alsmede toevoegsels, zoals caprolactonen voor het buigzaam maken van de uit de samenstellingen verkregen films en schuimen, kan men ook vulstoffen opnemen in een hoeveelheid van 0 - 500 gew.dln vulstof per 100 gew.dln kationogeen polymeriseerbare organische hars. Voorbeel-15 den van geschikte vulstoffen zijn talk, aluminiurnoxide, zand, silicium- oxide, gemalen kwarts, houtmeel, roet, glasvezels, mica, bariumsulfaat en titaandioxide.

Verder kunnen de onderhavige hardbare materialen toevoegsels voor het verbeteren van oppervlakte-eigenschappen en het regelen van de groot-20 te van de schuimcellen bevatten. Voorbeelden van deze toevoegsels zijn polyalkyleenoxiden (capillairactieve middelen) en vloeibare siloxanen.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de onderstaande, niet-beperkende voorbeelden, waarin alle genoemde delen gewichts-delen zijn.

25 VOORBEELD I

3 Gew.dln stanno-octoaat en 3 gew.dln difenyljodoniumhexafluorfos-fonaat werden toegevoegd aan 100 gew.dln 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexaancarboxylaat (CY 179, ERL4221); het verkregen mengsel werd grondig geroerd. Vervolgens werd aan het verkregen mengsel 0,05 gew.dl 30 van een 12 %'s oplossing van kopernaftenaat toegevoegd terwijl het meng sel snel geroerd werd. Het mengsel hardde en werd bij kamertemperatuur binnen 2 minuten stijf.

Men herhaalde de bovenbeschreven werkwijze, echter met dit verschil dat het mengsel vóór het harden in een siloxanvorm werd gegoten. Men 35 verkreeg binnen 2 minuten een gereed deel waarvan de vorm overeenkwam met die van de vorminrichting.

790 4 1 71 9

VOORBEELD II

Uit een mengsel van 70 gew.dln van de epoxyhars van Voorbeeld X en 30 gew.dln van een polyesterhars met eindstandige hydroxygroepen (Rucoflex F2018, Hooker Chemical Company) werden hoeveelheden van 10 gew.dln 5 genomen. Aan elk van deze hoeveelheden van 10 gew.dln werden verschillen de hoeveelheden jodoniumhexafluorfosfaat, kopernaftenaat en stanno-octoaat toegevoegd. Nadat de verschillende mengsels grondig geroerd waren, liet men ze bij kamertemperatuur staan ten einde te bepalen hoe lang het duurde tot de mengsels geleerden. De resultaten zijn in de onder-10 staande Tabel A vermeld; in deze tabel is het aantal gewichtsdelen van de verschillende bestanddelen gegeven; "CuinaftJj" betekent kopernaftenaat en "Snioct^" betekent stanno-octoaat.

TABEL A

(CgHj.) £I+PFg"" Cu(naft)2 Sn(oct)2 Geleringstijd (min) 15 3 0,15 3 7,5 3 0,30 3 5,0 3 0,45 3 3,5 3 0,60 3 3,2 3 0,60 6 2,5 20

Uit de bovenstaande resultaten blijkt een verbeterde hardingssnelheid van de epoxyhars bij toenemende concentraties van het koperzout en het tinzout.

VOORBEELD III

Een mengsel van 70 gew.dln Epon 828, een diglycidylether van bis-25 fenol-A, en 30 gew.dln polyester met eindstandige hydroxygroepen (Rucoflex F2018) werd in porties van 10 gew.dln verdeeld. Aan elke portie van 10 gew.dln werden verschillende hoeveelheden stanno-octoaat en kopernaftenaat in minerale olie en verschillende difenyljodoniumhexafluor- arsenaatzouten toegevoegd. Men roerde de mengsels en liet ze bij kamer -30 temperatuur staan ten einde de hardingstijd te bepalen. De resultaten 2+ zijn in de onderstaande Tabel B vermeld; in deze tabel betekent "Cu " 2+ kopernaftenaat en "Sn " stanno-octoaat.

7904171 10

TABEL B

Jodoniumzout · +2 +2 (0,3 gew.dl) Sn Cu_ Geleringstijd (min.) (€>), IAsFg~ 0,6 0,072 3,4 5 IAsFg” °'3 0,054 9 (cH^/oV) IAsF ” °'3 0,054 9,75

V 3\__// O

^ ' 2 (αφ) IAsFg" 0,3 0,054 10

VOORBEELD IV

Een mengsel van 100 gew.dln ERL4221, de in Voorbeeld I gebruikte 10 epoxyhars, 30 gew.dln aceton, 6 gew.dln van een 50 %'s oplossing van difenyljodoniumhexafluorarsenaat in propyleencarbonaat, 3 gew.dln stanno-octoaat en 0,5 gew.dl van een 12 %'s oplossing van kopernaftenaat, alsmede 0,1 gew.dl "rooksilica" (door verbranding in de gasfase verkregen siliciumoxide), werd in een vat krachtig geroerd. Vervolgens liet men 15 het geroerde mengsel bij kamertemperatuur staan. In circa 4 minuten vond een heftige polymerisatie plaats, terwijl tevens een volumineus schuim met lage dichtheid werd gevormd, welk schuim snel stijf werd. Dit schuim is geschikt als thermisch isolatiemateriaal.

VOORBEELD V

20 Aan 91 gew.dln van de epoxyhars van Voorbeeld IV werden 6 gew.dln van een 50 %'s oplossing van difenyljodoniumhexafluorarsenaat in propyleencarbonaat en 3 gew.dln stanno-octoaat toegevoegd. Het verkregen mengsel werd krachtig geroerd en in porties van 10 gew.dln verdeeld; aan deze porties werden verschillende koperverbindingen toegevoegd in 25 een hoeveelheid van 0,1 gew.dl. Vervolgens roerde men de verkregen meng sels en liet ze onder atmosferische omstandigheden staan. De onderstaan-de Tabel C geeft de geleringstijd (in minuten) die voor elk van de mengsels, die een bepaalde koperverbinding bevatten, verkregen werd.

.790 4 1 71 11

TABEL C

Koperverbinding Geleringstijd (min.) kopernaftenaat 0,8 koperbenzoaat 15,5 5 kopersalicylaat 12,4 koperacetylacetonaat 16,4 koperstearaat 47,5

Uit de bovenstaande resultaten blijkt dat de werkzaamheid van koperverbindingen als redox-katalysatoren sterk kan variëren.

10 VOORBEELD VI

Men roerde een mengsel van 5 gew.dln epichloorhydrien, 0,25 gew.dl difenyljodoniumhexafluorarsenaat, 0,2703 gew.dl stanno-octoaat en 0,025 gew.dl koperbenzoaat. Er werd onmiddellijk een exotherme polymerisatie waargenomen en na 5 minuten goot men het mengsel in circa 100 gew.dln 15 methanol. Men verkreeg circa 3 gew.dln polyepichloorhydrien-rubber.

VOORBEELD VII

Een mengsel van 100 gew.dln ERL4221, de epoxyhars van Voorbeeld I, 3 gew.dln difenyljodoniumdexafluorfosfonaat, 3 gew.dln benzoien en 0,1 gew.dl kopernaftenaat in de vorm van een 12 %'s dispersie in mine-20 rale olie werd grondig geroerd. Het mengsel werd bij 35°C snel in een siloxanvorm gegoten. Het mengsel bleek binnen 5 minuten te harden onder verkrijging van een gereed deel dat uit de vorm werd verwijderd.

Voorbeeld VIII

Een mengsel van 5 gew.dln é-caprolacton, 0,21 gew.dl difenyljodonium-25 hexafluorarsenaat, 0,093 gew.dl benzoien en 0,21 gew.dl koperbenzoaat werd in een afgesloten vat- gebracht. Het zich in het afgesloten vat bevindende mengsel werd vervolgens in een waterbad gedurende 30 minuten op 50°C verwarmd en vervolgens in 100 gew.dln methanol gegoten. Er sloeg een produkt neer dat werd gefiltreerd, gewassen met methanol en vervol-30 gens gedroogd. Men verkreeg 4,4 gew.dln (opbrengst 88 %) polycaprolacton.

VOORBEELD IX

Men herhaalde de werkwijze van Voorbeeld VIII, echter met dit verschil dat men het f-caprolacton verving door 2-chloorethylvinylether.

Nadat men het mengsel gedurende 1 uur bij kamertemperatuur had laten 35 staat, vond een snelle exotherme polymerisatie plaats. Men verkreeg een poly(2-chloorethylv'inylether) met laag molecuulgewicht.

790 4171 <· 12

VOORBEELD X

Onder roeren werden aan een mengsel van 70 gew.dln ERL 4221 en 0,1 gew.dl kopernaftenaat in de vorm van een 12 %'s oplossing in minerale olie, 3 gew.dln benzoien en 3 gew.dln difenyljodoniumhexafluorfos-5 fonaat, opgelost in circa 25 gew.dln aceton, toegevoegd. Het verkregen mengsel werd grondig geroerd waarna .men het onder atmosferische omstandigheden liet staan. Binnen 5 minuten vond een snelle polymerisatie plaats met een gelijktijdige verdamping van de aceton, hetgeen resulteerde in de vorming van een stijf schuim met gesloten cellen en een lage 10 dichtheid. Het bleek dat het verkregen schuim geschikt is als thermisch isolatiemateriaal.

Men herhaalde de bovenbeschreven werkwijze, echter met dit verschil dat men behalve de bovengenoemde bestanddelen in het uitgangsmengsel 30 gew.dln van een polyester met eindstandige hydroxylgroepen (Rucoflex 15 R2018 van Hooker Company) toepaste. Men verkreeg een buigzaam schuim dat geschikt bleek voor het bekleden van meubels en automobielen.

VOORBEELD XI

Een oplossing van 91 gew.dln van de epoxyhars ERL4221, 3 gew.dln benzoien en 3 gew.dln difenyljodoniumhexafluorarsenaat werd in porties 20 van 10 gew.dln verdeeld. Vervolgens werd aan elke portie van 3 gew.dln bij 40® - 45®C kopernaftenaat in de vorm van een 12 %'s oplossing in minerale olie toegevoegd, en wel in toenemende hoeveelheden. Elk van de verkregen mengsels werd grondig geroerd, waarna men de geleringstijd bepaalde. Men verkreeg de onderstaande resultaten:

25 TABEL D

Kopernaftenaat (gew.dln) Geleringstijd 0,05 5 min., 35 sec.

0,15 5 min., 18 sec.

0,30 6 min,, 5 sec.

30 0,45 6 min., 28 sec.

0,60 7 min., 21 sec.

Uit de bovenstaande resultaten blijkt dat met katalytische hoeveelheden kopernaftenaat een optimale geleringstijd wordt verkregen en dat bij toenemende concentratie van het kopernaftenaat de geleringstijd toe-35 neemt.

VOORBEELD XII

Een oplossing van 91 gew.dln van de epoxyhars ERL4221, 3 gew.dln 790 4 1 71 13 difenyljodoniumhexafluorarsenaat en 3 gew.dln propyleencarhonaat en 0,1 gew.dl kopernaftenaat in de vorm van een 12 %'s oplossing in minerale olie werd in porties van 10 gew.dln verdeeld. Aan deze porties van 10 gew.dln werden verschillende benzoienverbindingen in een hoeveelheid 5 van 0,1 gew.dl toegevoegd. Men registreerde de onderstaande gelerings- tijden bij 25°C:

Benzoien Geleringstij d

0 OH

<ö>- C-CH 22 min., 7 sec.

10 0 OH

Cl^ C-CH_^)-Cl 75 min.

Q

^^_C-CH —14 mln' ' 40 SeC*

0 OH

15 0Η30~^ο^—C-CH—(5)-OCH3 43 “i11*/ 26 sec- OH 0 /q\—CH-C —/0V-OCH3 15 8 sec.

N ^Cl ^OCHs

O OH

CH3_^q^—C-CH—^ q^—CH3 14 min., 50 sec.

20 Stearoien 60 min.

VOORBEELD XIII

Een Hengsel van 91 gew.dln van de epoxyhars ERL4221, 1 gew.dl kopernaftenaat in de vorm van een 12 %'s oplossing in minerale olie en 3 gew.dln benzoien werd in porties van 10 gew.dln verdeeld. Vervolgens 25 werden verschillende diaryljodoniumzouten op hun werkzaamheid onderzocht door ze in deze porties op te nemen in een hoeveelheid van 0,3 gew.dl.

Men registreerde de onderstaande geleringstijden: 790 4171

Claims (20)

1. Hardhaar materiaal, bevattende: 10 (A) een kationogeen polymeriseerbaar organisch materiaal, zoals een hars, en (B) 1-35 gew.% (betrokken op het hardbare materiaal) van een com binatie van (i) een aryljodoniumzout met de formule (1), waarin R een eenwaardige aromatische groep voorstelt, R een tweewaardige aromatische 15 groep, Y een niet-nucleofiel anion, a een geheel getal met een waarde van 0 of 2 en b een geheel getal met een waarde van 0 of 1, waarbij, wanneer b 0 is, a de waarde 2 heeft, en wanneer a 0 is, b de waarde 1 heeft, (ii) 0,5 - 10 gew.dln koperzout per gew.dl (i) en (iii) 0,5 - 10 2+ gew.dln van een Sn -zout, een geactiveerde «-hydroxyverbinding of een 20 · mengsel hiervan per gew.dl (i).

2. Materiaal volgens conclusie 1, waarin de kationogeen polymeri-seerbare hars een fenol-formaldehydehars is.

3. Materiaal volgens conclusie 1, waarin de kationogeen polymeri-seerbare hars een epoxyhars is.

4. Materiaal volgens conclusie 1, waarin het kationogeen polymeri- seerbare, organische materiaal een vinyl bevattend voorpolymeer is.

5. Materiaal volgens conclusie 1, waarin component (A) tot 60 gew. % polyester met eindstandige hydroxygroepen bevat.

6. Materiaal volgens conclusie 1, waarin de kationogeen polymeri- 30 seerbare hars een mengsel van een epoxyhars en een polyester met eind standige hydroxygroepen is.

7. Materiaal volgens conclusies 1-6, waarin het diaryljodoniumzout een verbinding met de formule (23) is, in welke formule R een eenwaar- dige aromatische groep voorstelt, R een tweewaardige aromatische groep, 35. een metaal of metalloid, Q een halogeenatoom, a een getal met een 790 4 1 71 waarde van 0 of 2 en b een getal met een waarde van 0 of 1, waarbij, wanneer a 0 is, b de waarde 2 heeft, en wanneer b 0 is, a de waarde 1 heeft, c = d-e, waarbij e gelijk is aan de valentie van M en een waarde van 2-7 bezit en d> e en een waarde tot 8 bezit.

8. Materiaal volgens conclusie 7, waarin het diaryljodoniumzout di- fenyljodoniumhexafluorarsenaat is.

9. Materiaal volgens conclusies 1-8, waarin het koperzout koper-benzoaat is. 2+

10. Materiaal volgens conclusies 1-9, waarin (iii) een Sn -zout 10 is. 2+

11. Materiaal volgens conclusie 10, waarin het Sn -zout stanno-octoaat is.

12. Materiaal volgens conclusies 1-9, waarin (iii) een a-hydroxy-carbonylverbinding is.

13. Materiaal volgens conclusie 12, waarin de geactiveerde a-hydroxy- verbinding benzoien is.

14. Materiaal volgens conclusies 1-13, bevattende tot 10 gew.% van een vluchtig organisch oplosmiddel.

14 : «r Diaryljodoniumzout Geleringstijd (CrH,.)nI+ AsFr 5 min., 44 sec. Ο 0 2 O (p-CH.-C-H.)0I+ AsF ” 7 min., 53 sec. 3 6 4 2 6 (p-t.but.C^H.)„I+ AsF.. 6 min., 27 sec. r 6 4 2 6 5 (p-Cl-CgH4(2I+ AsFg” 8 min., 17 sec. (p-CH3-C6H4)2I+ SbFg” 5 min., 1 sec. (p-CH -C_H.).l+ PF " 5 min., 26 sec. c 3 6 4 2 6

15. Werkwijze ter bereiding van een schuim, met het kenmerk dat men 20 (1) een hardbare samenstelling roert, welke samenstelling bevat: (E) een kationogeen polymeriseerbaar, organisch materiaal en (F) 1-35 gew.% (betrokken op de hardbare samenstelling) van een combinatie van een diaryljodoniumzout met de formule (1), waarin R, R*, Y, a en b de in conclusie 1 gegeven betekenissen bezitten, 0,5 - 10 gew.dln koperzout per 2+ . 25 gew.dl diaryljodoniumzout en 0,5 - 10 gew.dln van een Sn -zout en/of een geactiveerde α-hydroxyverbinding per gew.dl diaryljodoniumzout, en (G) 1-30 gew.% (betrokken op (E), (F) en (G)) van een vluchtig inert organisch oplosmiddel, en (2) de bestanddelen van het verkregen mengsel laat reageren, waarbij exotherme warmte wordt ontwikkeld en gelijktijdig 30 het organische oplosmiddel verdampt en het kationogeen hardbare, orga nische materiaal hardt.

16. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk dat men als kationogeen polymeriseerbaar organisch materiaal een epoxyhars gebruikt.

17. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk dat men als kat- 35 ionogeen polymeriseerbaar, organisch materiaal een mengsel van een epoxyhars en een polyester met eindstandige hydroxygroepen gebruikt.

18. Stijf epoxyschuim, verkregen bij de werkwijze volgens conclusie 16. 790 4171

19. Buigzaam epoxyschuim, verkregen bij de werkwijze volgens conclusie 16.

20. Stijf fenol-formaldehydeschuim, verkregen bij de werkwijze volgens conclusie 16. 7904171