NL7812074A - Door warmte hardbare materialen en werkwijzen ter bereiding hiervan. - Google Patents

Description

S 2348-902 Ned. .λ P & c 1 %

General Electric Company te Schenectady, New York, Ver. Staten van Amerika.

Door warmte hardbare materialen en werkwijzen ter bereiding hiervan.

De uitvinding heeft betrekking op kationogeen polymeriseerbare organische materialen die door warmte gehard kunnen worden, zoals epoxyharsen, cyclische ethers en fenol-formaldehydeharsen, waarbij een aromatisch oniumzout als initiator wordt toegepast, bijvoorbeeld 5 een aromatisch haloniumzout of een oniumzout van een element uit groep

Va of Vla van het periodiek systeem der elementen, en verder een reductie-middel, zoals dicyclopentadienyl-ijzer.

De door warmte hardbare samenstellingen van de uitvinding bevatten: (A) een kationogeen polymeriseerbaar organisch materiaal, (B) 0,5-25 gew.%, 10 betrokken op component (A), van een reductiemiddel, en (C) 0,1-15 gew.%, betrokken op de door warmte hardbare samenstelling, van een. aromatisch oniumzout, en wel een aromatisch haloniumzout, een oniumzout van een element uit groep Va van het periodiek systeem der elementen of een oniumzout van een element uit groep Vla van het periodiek systeem der 15 elementen.

Aromatische oniumzouten kunnen als foto-initiators gebruikt worden ter bewerkstelliging van de harding van een epoxyhars. In de aanvrage wordt vermeld dat epoxyharsen desgewenst ook door verwarming gehard kunnen worden zonder toepassing van stralingsenergie. De ther-20 mische harding van epoxyharsen onder toepassing van de beschreven aromatische oniumzouten verloopt echter aanzienlijk langzamer dan bij toepassing vein een bron van stralingsenergie, bijvoorbeeld ultraviolet licht. Gevonden werd nu, dat belangrijk snellere thermische hardingen van epoxyharsen alsmede een grote verscheidenheid van andere 25 kationogeen polymeriseerbare organische materialen verkregen kunnen worden onder toepassing van een aromatisch oniumzout indien het aromatische oniumzout in combinatie met een reductiemiddel wordt toegepast.

De volgens de uitvinding toegepaste aromatische oniumzouten zijn + — verbindingen met de formule [y] [J] , waarin J een hieronder gedefini-30 eerd, niet-nucleofiel anion is en Y een kation dat gekozen wordt uit aromatische halonium-kationen met de formule C(R)a (R\ Di ' aromatische kationen van een element uit groep Va van het periodiek 4 781 20 7 4 2 systeem der elementen met de formule [(R)f (R2)g (R3)h E] , en aromatische kationen; van een element uit groep Vla van het periodiek systeem der elementen met de formule 5 [(R)^ (R4)k (R5)m G] in welke formules R een eenwaardige organische aromatische groep 1 ' voorstelt, R een tweewaardige organische aromatische groep voorstelt, 2 4 elk der symbolen R en R een eenwaardige organische alifatische groep .

voorstelt, en wel een alkylgroep, een cycloalkylgroep of een gesubsti- 3 5 10 tueerde alkylgroep, R en R veelwaardige alifatische of aromatische ring- groepen voorstellen die een heterocyclische of geannelleerde/structuur met E of G vormen, D een halogeenatoom (bijvoorbeeld I) voorstelt, E een element uit groep Va van het periodiek systeem der elementen voorstelt, en wel N, P, As, Sb of Bi, G een element uit groep Vla van 15 het periodiek systeem der elementen voorstelt, en wel S, Se of Te, a een geheel getal met een waarde van 0 of 2 is, b een geheel getal met een waarde van 0 of 1 is, waarbij a + b gelijk is aan 2 of de valentie van D, f een geheel getal met een waarde van 0-4 is, g een geheel getal met een waarde van 0-2 is, h een geheel getal met een 20 waarde van 0-2 is, waarbij f + g + h gelijk is aan 4 of de valentie van E, j een geheel getal met een waarde van 0-3 is, k een geheel getal . met een waarde van 0-2 is en m een gehéel getal met een waarde van 0 of 1 is, waarbij j + k + m gelijk is aan 3 of de valentie van G.

Voorbeelden van de door het symbool R voorgestelde groepen (wanneer 25 twee groepen R aanwezig zijn, kunnen deze groepen gelijk of verschillend zijn) zijn aromatische carbocyclische en heterocyclische groepen met 6-20 koolstofatomen, die gesubstitueerd kunnen zijn door 1-4 eenwaardige groepen, zoals alkoxygroepen met 1-8 koolstofatomen, alkylgroepen met 1-8 koolstofatomen, nitro, chloor, enz. Specifieke 30 voorbeelden van door R voorgestelde groepen zijn de fenylgroep, chloor- fenylgroep, nitrofenylgroep, methoxyfenylgroep en pyridylgroep. Door 1 het symbool R worden tweewaardige groepen voorgesteld, bijvoorbeeld de groep met de formule (1) of de groep met de formule (2) van het formuleblad, in welke laatste formule Q' de hieronder gegeven beteke- 2 4 35 nissen bezit. Voorbeelden van de door R en R voorgestelde groepen zijn alkylgroepen met 1-8 koolstofatomen (bijvoorbeeld methyl, ethyl, enz.) en gesubstitueerde alkylgroepen (bijvoorbeeld -CoH.0CHo, Δ 4 3 78 1 20 7 4 +: 3 3 5 -CE^CCXX^Hj., -CE^COCH^). Voorbeelden van de door R en R voorgè- stelde groepen zijn structuren zoals die met de formules (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (10) en (11) van het formuleblad, waarin Q' -O-, —(CH_) -, -NR- of -S- voorstelt; n een getal met een waarde z n 5 van 1-4 is; Z een groep -O-, -S- of -NR'- voorstelt; en R' een waterstofatoom, een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen of een aryl-groep met 6-13 koolstofatomen voorstelt-

Voorbeelden van door het symbool J in de formule lY]+[J] voorgestelde anionen zijn MQ^-anionen, waarin M een metaal of metalloid -10 voorstelt, Q een halogeenatoom en d een getal met een waarde van bijvoorbeeld 4-6. Verder kan J in de formule [Y]+[J] ook niet-nucleofiele anionen voorstellen zoals perchloraat, CF^SO^ en C^H^SO^ , enz. Wanneer het kationogeen polymeriseerbare materiaal een fenol-formaldehyde-hars is of een andere, door condensatie van formaldehyde verkregen 15 hars, zoals ureum, kan J in de formule [Y]+[J] een halogenide-anion zijn, bijvoorbeeld Cl , Br , F , enz., alsmede nitraat of fosfaat.

Voorbeelden van de door het symbool M van het niet-nucleofiele anion voorgestelde metalen en metalloiden zijn overgangsmetalen zoals Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ga, In, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Mn, Cs, zeldzame 20 aardmetalen zoals de lanthaniden, bijvoorbeeld Cd, Pr, Nd, enz., actiniden, zoals Th, Pa, U, Np., enz., en metalloiden zoals B, P en As. Voorbeelden van door MQ^ voorgestelde complexe anionen zijn BF^~, PF~, AsF ~, SbF FeCl "*, SnCl", SbCl ~, BiCl-2".

6 6 6 4 6 6 5

Voorbeelden van haloniumzouten met de formule [Y] IJ] en met 25 kationen met de formule [(R) (R1) D] zijn verbindingen met

cl «D

de formules (12), (13), (14), (15) en (16) van het formuleblad.

Voorbeelden van oniumzouten van een element uit groep Va van hetperiodiek systeem der elementen, die onder de formule [Y]+[j] vallen 2 3 en kationen met de formule [(R)_ (R) (R), E] bezitten, zijn verbin- f g h 30 dingen met de formules (17), (18), (19), (20), (21), (22), (23), (24), (25), (26), (27) en (28) van het formuleblad.

Voorbeelden van oniumzouten van een element uit groep Vla van het periodiek systeem der elementen die onder de formule [Y]+lJ] vallen en kationen met de formule £(R). (R^), (R ) G] bezitten, zijn ver- j k m 35 bindingen met de fopnules (29), (30), (31), (32), (33), (34), (35), (36), (37) en (38) van het formuleblad.

De hier gebruikte naam "epoxyhars” omvat alle monomeren, dimere, 78 1 2 0 7 4 4 oligomere en polymere epoxymaterialen met één of meer functionele epoxygroepen. Zo kan men bijvoorbeeld harsen, die verkregen worden door omzetting vanbiienol-A (4,4'-isopropylideendifenol) en epichloor-hydrien of door omzetting van fenol-formaldehydeharsen met laag mole-5 cuulgewicht (Novolak-harsen) met epichloorhydrien, alleen of in combinatie met een epoxy bevattende verbinding als reactief verdunnings-middel gebruiken. Verdunningsmiddelen zoals fenylglycidylether, 4-vinyicyclohexeendioxide, linomeendioxide, 1,2-cyclohexeenoxide, glycidylacrylaat, glycidylmethacrylaat, styreenoxide en allylglycidyl-10 ether, kunnen als middelen voor het modificeren van de viscositeit toegevoegd worden.

Verder kan men als epoxyharsen polymere materialen gebruiken die eindstandige of op een andere plaats aan de keten gebonden epoxygroepen bevatten. Voorbeelden van deze verbindingen zijn vinylcopolymeren die 15 glycidylacrylaat of -methacrylaat als één van de comonomeren bevatten. Andere epoxy bevattende polymeren die gehard kunnen worden onder toepassing van de bovengenoemde katalysatoren, zijn epoxy-siloxanharsen, epoxy-polyurethanen en epoxy-polyesters. Deze polymeren bezitten gewoonlijk functionele epoxygroepen aan de uiteinden van de ketens.

20 Epoxysiloxanharsen en een werkwijze voor het bereiden van deze materialen worden gedetailleerd beschreven in een artikel van E.P.Plueddemann en G.Fanger, J.Am. Chem. Soc. 8j0 632-635 (1959). Zoals beschreven in de literatuur, kunnen epoxyharsen ook volgens een aantal gebruikelijke methoden gemodificeerd worden, bijvoorbeeld door omzetting met aminen, 25 carbonzuren, diolen, fenolen, alcoholen, enz., zoals beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 2.935.488, 3.235.620, 3.369.055, 3.379.653, 3.398.211, 3.403.199, 3.563.850, 3.567.797, 3.677.995. Verdere voorbeelden van toe te passen epoxyharsen zijn te vinden in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Vol. 6, 1967, Interscience Publishers, 30 New York, blz. 209-271.

Verdere kationogeen polymeriseerbare organische materialen die in de door warmte hardbare samenstellingen kunnen worden toegepast, zijn thermohardende formaldehydeharsen, cyclische ethers, lactonen, lactamen, cyclische acetalen en organische vinyl-voorpolymeren.

35 Voorbeelden van thermohardende, organische, door condensatie verkregen harsen van formaldehyde, die volgens de uitvinding kunnen worden toegepast, zijn harsen van het ureumtype zoals 781 20 74 ψ 5 [ch2=n-conh23x.h2o , [CH =NCONH„] CH-COOH en 2 2 χ 3 [CH2=NCONHCH2NHCONHCH2OH]x ; harsen van het fenol-formaldehydetype, zoals harsen met de formules 5 (39) en (40) van het formuleblad, waarin x en n getallen met een waarde van 1 of meer zijn; en verbindingen met de formules (41) en (42) van het formuleblad.

Verder kan men melamine-thioureumharsen, melamineharsen of ureum-aldehydeharsen, cresol-formaldehydeharsen en combinaties met 10 andere carboxy, hydroxy, amino en mercapto bevattende harsen, zoals polyesters, alkydharsen, en polysulfiden, gebruiken.

Voorbeelden van organische vinyl bevattende voorpolymeren die kunnen worden toegepast voor het bereiden van de polymeriseerbare samenstellingen van de uitvinding, zijn CH2=CH-0-(CH2-CH20)n-CH=CH2, 15 waarin n een getal met een waarde tot circa 1000 of meer is; poly- functionele vinylethers, zoals 1,2,3-propaantrivinylether, trimethylol-propaantrivinylether, voorpolymeren met de formule (43) van het formuleblad, en polybutadieen met laag molecuulgewicht en met een viscositeit van 200-10.000 centipoise bij 25°C. Hardingsprodukten van deze samenstel-20 lingen kunnen gebruikt worden als drukinkt en voor andere toepassingen * die kenmerkend zijn voor thermohardende harsen.

Een verdere groep van organische materialen die gebruikt kan worden voor het bereiden van de polymeriseerbare samenstellingen, zijn cyclische ethers die kunnen worden omgezet in thermoplastische 25 materialen. Voorbeelden van deze cyclische ethers zijn oxetanen zoals 3,3-bischloormethyloxetan en alkoxyoxetanen die worden beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.673.216; oxolanen zoals tetrahydro-furan, oxepanen, zuurstofbevattende spiroverbindingen, trioxan en dioxolan.

30 Behalve cyclische ethers kan men ook cyclische esters, zoals β- lactonen, bijvoorbeeld propiolacton; cyclische aminen, zoals 1,3,3-trimethylazetidine; en cyclische organosiliciumverbindingen, bijvoorbeeld verbindingen met de formule (44) van het formuleblad, waarin de groepen R" die gelijk of verschillend kunnen zijn) eenwaardige 35 organische groepen (bijvoorbeeld methyl of fenyl) zijn en n een getal « 781 20 7 4 6-.- met een waarde van 3-8 is; gebruiken. Voorbeelden van cyclische organo-siliciumverbindingen zijn hexamethyltrisiloxan en octamethyltetra-siloxan. De volgens de uitvinding bereide produkten zijn oliën en gommen met hoog molecuulgewicht.

5 Voorbeelden van reductiemiddelen, die in combinatie met de aromati sche oniumzouten van de uitvinding kunnen· worden gebruikt, zijn thiofenolen, reducerende suikers, ascorbienzuur, citroenzuur, ijzer-zouten, zoals (C^H^)^Fe en (C^H^^CO^)cobaltzouten zoals ^15°¾12“' Co2(CO)6[ (C6H5>3P]2· 10 Behalve ijzer- en cobaltzouten, kan men ook tinzouten gebruiken, zoals(C^H^j-CC^)2®n, de verbinding met de formule (45), enz., en koperzouten zoals Cul, CuBr en CuCl.

De door warmte hardbare samenstellingen van de uitvinding kunnen bereid worden door het kationogeen polymeriseerbare organische 15 materiaal te mengen met een doelmatige hoeveelheid van het aromatische oniumzout en het reductiemiddel. Wanneer het kationogeen polymeriseerbare organische materiaal .een hierboven gedefinieerde epoxyhars, cyclische ether, cyclische ester of dergelijke is, gebruikt men als aromatisch oniumzout een verbinding met de formule [Y]+[J]~, waarin 20 J een anion, CF^SO^ of CgH^SO^"* is. Wanneer het kationogeen polymeriseerbare materiaal een door condensatie verkregen formaldehyde-hars is, kan J ook halogenide, enz., zijn. De verkregen hardbare samenstellingen kunnen lakken zijn met een viscositeit van 1-100.000 centipoise bij 25°C, of een vrij vloeiend poeder. Men kan de hardbare 25 . samenstellingen volgens gebruikelijke methoden op een verscheidenheid van substraten aanbrengen en binnen 0,5-20 min. harden tot een kleef-vrije toestand, afhankelijk van de toegepaste temperatuur, die uiteen kan lopen van 25°C tot 250°C.

Afhankelijk van de verenigbaarheid van de oniumzouten met de 30 epoxyhars en met het reductiemiddel, kunnen de oniumzouten vóór het opnemen in de samenstelling samen met het reductiemiddel worden opgelost of gedispergeerd in een organisch oplosmiddel zoals nitramethaan,' acetonitrile, enz. Wanneer de epoxyhars een vaste stof is, kan het oniumzout in de samenstelling worden opgenomen door in droge toestand 35 te malen of .door in de smelt te mengen.

Desgewenst kan het oniumzout ook in situ worden gevormd. Gebleken is dat de verhouding tussen oniumzout en epoxyhars binnen ruime grenzen 78 1.20 7 4 7 kan variëren daar het zout praktisch inert is, tenzij het geactiveerd is. Men kan goede resultaten bereiken bij toepassing van een hoeveelheid van 1-15 gew.% oniumzout, betrokken op de hardbare samenstelling.

5 De hardbare samenstellingen kunnen inactieve bestanddelen bevatten, zoals anorganische vulstoffen, kleurstoffen, pigmenten, aanlengmidde-len, middelen voor het regelen van viscositeit, verwerkingshulpmiddelen en middelen voor het tegenhouden van TJV-stralen, in hoeveelheden tot 100 gew.dln vulstof per 100 gew.dln epoxyhars. De hardbare - 10 materialen kunnen worden aangebracht op substraten zoals metaal, rubber, kunststof, gevormde delen of films, papier, hout, glas, textiel, beton, keramisch materiaal, enz.

Voorbeelden van toepassingen waarvoor de hardbare samenstellingen van de uitvinding kunnen worden gebruikt, zijn beschermende, decoratie-15 ve en isolerende bekledingen, voor het ingieten gebruikte materialen, drukinkt, afdichtmiddelen, hechtmiddelen, vornmaterialen, isolatie van draden, textielbekleding, laminaten, geimpregneerde banden en lakken.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de onderstaan-20 de, niet-beperkende voorbeelden, waarin alle genoemde delen gew.dln zijn.

VOORBEELD I

Een mengsel van 3 gew.% tetramethyleenfenacylsulfoniumhexafluor-arsenaat en 97 gew.% Epon 828, een diglycidylether van bisfenol-A 25 (een produkt van Shell Chemical Company), werd in een kolf op 150°C verhit. Na een verhittingstijd van 20 min. bleek dat geen gelering was opgetreden.

Men herhaalde de bovenstaande werkwijze, echter met dit verschil dat het mengsel behalve de bovengenoemde bestanddelen 3 gew.% penta-30 chloorthiofenol bevatte. Men verkreeg een gehard, kleefvrij produkt door het mengsel gedurende 5 min. op 150°C te verhitten. Dit hardbare mengsel is geschikt voor het incapselen van elektronische componenten.

VOORBEELD II

35 Een uniform mengsel van 3 gew.dln tetramethyleenfenacylsulfonium- hexafluorantimonaat en 7 gew.dln Epon 828 bleek na 15 min. verhitten op 150°C in een kolf in vaste, kleefvrije toestand te zijn omgezet.

78 1 2 0 7 4 8 -

Een ander monster van het zelfde mengsel werd gemengd met 3 gew.dln' pentachloorthiofenol per 100 gew.dln mengsel. De harding van het verkregen mengsel tot een kleefvrije toestand werd bij 150°C in 2½ min. bereikt.

5 VOORBEELD III

Een mengsel van 97 gew.dln Epon 828 en 3 gew.dln tetramethyleen-fenacylsulfoniumhexafluorantimonaat werd met 3 gew.dln thiofenol gemengd. Na 5 min. verhitten op 150°C was het mengsel tot een kleefvrije toestand gehard. Men bereidde een ander mengsel volgens dezelfde 10 werkwijze, echter met dit verschil dat men in plaats van thiofenol .thiosalicylzuur gebruikte. Een soortgelijke harding van het mengsel werd na 3 min. verhitten op 150°C bereikt.

VOORBEELD IV

Een mengsel van 3 gew.dln tetramethyleenfenacylsulfoniumhexafluor-15 antimonaat en 97 gew.dln CY-179 (een cycloalifatisch bisepoxide van Ciba Geigy) werd op 150°C verhit. Na 3 min. verhitten op 150°C was het mengsel gehard.

VOORBEELD V

Een mengsel van 97 gew.dln Epon 828 en 3 gew.dln difenyljodonium-20 hexafluorarsenaat werd in een kolf geroerd en vervolgens gedurende 30 min. op 120°C verhit. Het bleek dat geen belangrijke verandering in het mengsel was opgetreden.

Men herhaalde de bovenstaande werkwijze, echter met dit verschil dat men 3 gew.dln pentachloorthiofenol in hetzelfde mengsel opnam.

25 Na 4 min. verhitten op 120°C in' een kolf was een kleefvrij produkt verkregen.

VOORBEELD VI

Een mengsel van 97 gew.dln CY-179 (Ciba-Geigy) en 3 gew.dln fenacyltrifenylfosfoniumhexachloorantimonaat werd in een glazen vat 30 op 130°C verhit. Na 20 min. was geen belangrijke verandering in het mengsel opgetreden.

Men herhaalde de bovenstaande werkwijze, echter met dit verschil dat men 3 gew.dln pentachloorthiofenol aan het mengsel toevoegde.

Na 5 min. verhitten op 130°C was een kleefvrij produkt verkregen.

35 VOORBEELDEN VII-IX

Aan afzonderlijke monsters bisepoxide CY-179 (Ciba-Geigy) van 10 ml voegde men 0,3 g 4,4'-dimethyldifenyljodoniumhexafluorarsenaat 78 1 20 7 4 9 en respectievelijk 0,3 g ferroceen, tri-ijzerdodecacarbonyl en n.octylferroceen toe. Deze mengsels werden in flesjes in een olie-bad verhit; de voor de harding benodigde tijden werden geregistreerd. Verbinding Hardingstijd 5 Geen 4 uren VII ferroceen 6-7 min.

VIII tri-ijzerdodecacarbonyl 3 min.

IX n.octylferroceen 7 min.

Bij een afzonderlijke proef werd CY-179 in aanwezigheid van 10 alleen ferroceen en in afwezigheid van het jodoniumzout op 120°C verhit; er trad geen harding op, zelfs niet na 16 uren verhitten.

VOORBEELDEN X-XIII

De voorgaande proef werd herhaald, echter met dit verschil dat men de ijzer bevattende reductiemiddelen verving door de onderstaande 15 cobalt bevattende verbindingen:

Verbinding Hardingstijd X Geen 4 uren XI Co2(CO)gE(C6H5)3P]2 2 min.

XII Co2(CO)6[(C6H5)2P-CH3CgH4] 4 min.

20 XIII (C7H15C02)2Co 7 min.

VOORBEELD XIV

• Een mengsel, bestaande uit 3 gew.% 4,4-dimethyldifenyljodonium- hexafluorarsenaat, 3 gew.% stanno-octoaat en 94 gew.% CY-179, werd op 130°C verhit. Binnen 3 min. vond'harding plaats. In afwezigheid 25 van stanno-octoaat was een hardingstijd van 3 uren bij 130°C nodig voor het bereiken van harding.

VOORBEELD XV

Een mengsel van 3 gew.% 4,4'-dimethyldifenyljodoniumhexafluor-arsenaat en 97 gew.% van een hars van het bisfenol-A-type (Ciba Geigy 30 Araldite 6060) werd op 170°C verhit. Bij deze temperatuur was een verhittingstijd van 1 uur nodig voor het harden van deze samenstelling. Door 3 gew.% stanno-octoaat in de samenstelling op te nemen werd de hardingstijd bekort tot 4,3 min.

VOORBEELD XVI

35 Een mengsel van 76 gew.% Araldite 6060 (Ciba Geigy), 2 gew.% difenyljodoniumhexafluorarsenaat, 2 gew.% stanno-octoaat en 20 gew.% fijn gehakte glasvezels, werd bij 100°C gemengd. Dit mengsel werd ge 781 20 74 * 10 durende 4 min. in een verhitte vorm op 170°C gehouden.! Men verkreeg een witte gevormde staaf met goede mechanische eigenschappen en een voortreffelijke bestandheid tegen oplosmiddelen.

VOORBEELD XVII

5 Aan een mengsel dat bestond uit 3 gew.% 4,4'-dimethyldifenyl- jodoniumhexafluorarsenaat en 91 gew.% CY-179 voegde men 6 gew.% ascorbienzuur toe. Bij 130°C hardde deze samenstelling in 2½ minuut.

Door toevoeging van alleen 6% ascorbienzuur aan CY-179 wordt dit bisepoxide niet gehard, zelfs niet na meer dan 1 uur verhitten 10 op 130°C.

VOORBEELD XVIII

Een mengsel van 0,5 g 4,4'-dimethyldifenyljodoniumhexafluorarsenaat en 40 g vaste epoxyhars, Epon 1002 (een uit bisfenol-A verkregen hars van Shell), 1 g ascorbienzuur en 15 g fijngehakte glasvezels 15 werden bij 90°C tezamen gemengd in een "Brabender Torque Rheometer".

Een deel van dit vormmateriaal werd gedurende 3 min. bij 165°-170°C samengeperst tussen verhitte metalen platen. Men verkreeg een vlakke gevormde film met een voortreffelijke bestandheid tegen als oplosmiddelen dienende koolwaterstoffen.

20 VOORBEELD XIX

Aan 3,24%'s oplossingen van 4,4,'7di-t.butyldifenyljodoniumhexafluor-· fosfaat in CY-179 voegde men verschillende hoeveelheden ferroceén toe. Vervolgens werden de monsters in glazen flesjes op 130°C gehard;de voor het harden van de mengsels benodigde tijd werd geregistreerd.

25 % Ferroceen Hardingstijd 18 210 seconden 15 240 12 275 . " 9 570

30 VOORBEELD XX

Een mengsel van 3% di-t.butyldifenyljodoniumhexadluorantimonaat en 5% ferroceen in CY-179 hardde bij 120°C in 2,75 min.

Daarentegen vereiste 3 gew.% BP^-monoethylamine in CY-179 een verhittingstijd van 30 min. bij 120°C cm dit mengsel tot dezelfde 35 hardingstoestand te brengen. Uit dit voorbeeld blijkt het voordeel van de toepassing van het kationogene systeem van de uitvinding ten opzichte van de toepassing van Lewis-zuren als katalysator.

78 1 20 7 4 4 11

VOORBEELD XXI

Een oplossing van 3% 4,4,-dimethyldifenyljodoniumhexafluorarsenaat en 6% ferroceen in CY-179 werd gedurende 7 weken bewaard. Tijdens deze periode geleerde de oplossing niet en onderging geen verandering in 5 de viscositeit.

Bij een soortgelijke proef geleerde een 3%'s oplossing van BF^-monoethylamine in CY-179 binnen 3 dagen. Uit dit voorbeeld blijkt de grote mate van stabiliteit bij opslag die met het kationogene systeem van de uitvinding verkregen kan worden, vergeleken met de tamelijk 10 slechte levensduur bij opslag van mengsels van Lewis-zuur en epoxyhars.

VOORBEELD XXII

Een oplossing van 3 gew.% 4,4,-dimethyldifenyljodoniumhexafluor-arsenaat in bisfenol-A-diglycidylether (Epon 828 van Shell Co.) werd in 10 monsters verdeeld. Aan de monsters werden verschillende 15 hoeveelheden ferroceen toegevoegd. Deze monsters werden vervolgens in glazen flesjes verhit; de bij 130°C voor de harding benodigde tijd werd bepaald.

% Ferroceen Hardingstijd (seconden) 21 66 20 18 65 15 75 10 75 9 85 6 95 25 4 135 3 210 2 220 1 435 0 >144.000

30 VOORBEELD XXIII

Een mengsel van vaste epoxyhars van het bisfenol-A-type (Ciba Geigy), bevattende 1,5 gew.% difenyljodoniumhexafluorarsenaat en 3 gew.% ascorbienzuur, werd in de mengkom van een Brabender-menginrichting met een temperatuur van 90°C gebracht. Zowel het koppel als de tempe-35 ratuur werden als aanwijzing voor de harding continu bewaakt. Na 45 min. was geen verandering in de viscositeit of temperatuur opgetreden.

Op dit punt werd de temperatuur snel verhoogd tot 170°C. 6 Min. nadat 78 1 20 74

Claims (7)

1. Door warmte hardbare materialen, bevattende: (A) een kationogeen polymeriseerbaar, organisch materiaal, (B) een aromatisch jodoniumzout met de formule lY]+lJ] , en (C) een reductiemiddel, waarbij in het materiaal 0,1-15 gew.% (betrokken 25 °P het gewicht van component (A)) van component (B) en 0,5-25 gew.% (C) aanwezig is, J een niet-nucleofiel anion voorstelt, Y een kation is, en wel een aromatisch halonium-kation met de formule 701 20 7 4 . 13 [(R) (R ), D], een aromatisch kation van een element uit groep Va van 3 2 3 het periodiek systeem der elementen met de formule [(R)- (R ) (R ), E] f g h of een aromatisch kation van een element uit de groep Vla van het periodiek systeem der elementen met de formule [(R). (R4), (R5) G], in welke

2. Materiaal volgens conclusie 1, waarin het kationogeen polymeriseer-bare organische materiaal een epoxyhars is.

3. Materiaal volgens conclusie 1, waarin het kationogeen polymeriseer- bare organische materiaal een fenol-formaldehydehars is.

3 Jc m 5 formules R een eenwaardige organische aromatische groep voorstelt/ R^" een tweewaardige organische aromatische groep voorstelt, elk der 2 4 symbolen R en R een eenwaardige organische alifatische groep voorstelt , en wel een alkyl-, cycloalkyl- of gesubstitueerde alkylgroep, elk der symbolen Br en R^ een veelwaardige alifatische of aromatische 10 groep voorstelt, die een heterocyclische of geannelleerde ringstructuur met Ξ of G vormt, D een halogeenatoom, bijvoorbeeld X, voorstelt, E een element uit groep Va van het periodiek systeem der elementen voorstelt, en wel N, P, As, Sb of Bi, G een element uit groep Vla van het periodiek systeem der elementen voorstelt, en wel S, Se of Te, 15. een geheel getal met een waarde van 0 of 2 en b een geheel getal met een waarde van 0 of 1 voorstelt, waarbij a + b gelijk is aan 2 of de valentie van D, f een geheel getal met een waarde van 0-4, g een geheel getal met een waarde van 0-2 en h een geheel getal met een waarde van 0-2 voorstelt, waarbij f + g + h gelijk is aan 4 of de valentie 20 van E, j een geheel getal met een waarde van 0-3, k een geheel getal met een waarde van 0-2 en n een geheel getal met een waarde van 0 of 1 voorstelt, waarbij j + k + m gelijk is aan 3 of de valentie van G. f

4. Materiaal volgens conclusies 1-3, waarin het aromatische oniumzout een diaryIjodoniumzout is.

5. Materiaal volgens conclusies 1-4, waarin het reductiemiddel een 30 thiofenol is.

5 Men bracht hetzelfde mengsel van bestanddelen in de mengkom van een Brabender-menginrichting bij 170°C; in 45 seconden vond harding plaats. Uit de twee bovenstaande proeven blijkt een uniek aspect van de redox-kationogene systemen van de uitvinding, die bij temperaturen tot 10 90°C langdurig gesmolten en verwerkt worden en vervolgens snel harden .bij verhitting op verhoogde temperaturen. VOORBEELD XXIV Een mengsel van 3% 4,4'-dimethyldifenyljodoniumhexafluorarsenaat, 3% cuprobromide en 94% CY-179 werd in een aluminium beker op 120°C 15 verhit. Het mengsel hardde in 10-12 min. tot een harde, niet-smelt-bare massa. VOORBEELD XXV Aan 46 gew.dln diethyleenglycol-divinylether werden 2 gew.dln difênyljodoniumhexafluorarsenaat en 2 gew.dln ferroceen toegevoegd.

20 Het mengsel werd in een aluminium beker gegoten en op 100°C verhit. Er vond een zeer snelle exotherme polymerisatie plaats onder vorming van een verknoopte, harde hars. VOORBEELD XXVI Aan 95 gew.dln van een fenol-formaldehydehars (Methylon 11, een 25 produkt van General Electric Company) werden 2 gew.dln difenyljodonium-perchloraat en 3 gew.dln ferroceen toegevoegd. Het reactiemengsel werd in een aluminiumbeker op 120°C verhit. De hars geleerde na 5 min. tot een harde, verknoopte massa. 30

6. Materiaal volgens conclusies 1-2 en 4-5, bevattende (A) een epoxyhars, (B) 0,1-15 gew.% (betrokken op component (A)) van een diaryljodo-niumzout, en (C) 0,5-25 gew.% (betrokken op component (A)) van een thiofenol.

7. Werkwijze voor het harden van een hardhaar materiaal, met het kenmerk, dat men een materiaal volgens conclusies 1-6 op eentemperatuur van 25-250°C verhit. ____ 78 1 20 74 «