NL7812074A

NL7812074A - Compsn. hardening rapidly on heating - contg. polymerisable cpd., esp. epoxy or phenolic resin, aromatic onium salt, and reducing agent

Info

Publication number: NL7812074A
Application number: NL7812074A
Authority: NL
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 1978-12-12
Filing date: 1978-12-12
Publication date: 1980-06-16

Abstract

A heat-hardening compsn. contains (A) a cationic, polymerisable, organic material, (B) 0.1-15 wt.%, w.r.t. A, of an aromatic iodonium salt of formula (Y)+ (J)-, and (C) 0.5-25 wt.%, w.r.t. A, or a reducing agent. In B, Y is (i) an aromatic halonium cation of formula RaR'bD, (ii) an aromatic cation of formula Rfr2gR3hE (where E is N, P, As, Sb or Bi), or (iii) an aromatic cation of formula RjR4 kR5mG (where G is S, Se or Te); R and R' are aromatic gps.; R2 and R4 are (cyclo)aliphatic gps.; R3 and R5 are aliphatic or aromatic gps., forming a heterocyclic or condensed ring with E or G; D is halogen: a = O or 2: b = 0 or 1; a+b = 2 or the valency of D; f = 0-4; g and H = 0-2; f+g+h = 4 or the valency of E; j = 0-3; k = 0-2; m = 0 or 1; j+k+m = 3 or the valency of G. J is a non-nucleophilic anion. Hardening is more rapid in presence of the reducing agent. The prods. are high-mol. oils and gums. The compsns. can be applied to substrates, and are used as protective, decorative and insulating coatings, printing inks, sealants adhesives, moulding compsns.; textile coatings, laminates, impregnated tapes and lacquers. (A) The material may be an epoxy resin (claimed), a phenol-HCHO resin (claimed), a cyclic ether or acetal, a lactone or lactam, a cyclic amine or cyclic organo-Si cpd. a vinyl pre-polymer, or a HCHO resin. (B) J may be (i) MQd, where M is a metal(loid), Q is halogen, and d = 4-6, (ii) CF3SO-3, or (III) halide, nitrate or phosphate when A is a HCHO condensate. Claimed B are diaryliodonium salts. The amt. is esp. 1-15 wt.%. (C) reducing agents include thiophenols (claimed), ascorbic or citric acid, and salts of Fe, Co or Sn. The components may be mixed dry or in the melt.

Description

S 2348-902 Ned. .λ P & c 1 %S 2348-902 Ned. .λ P & c 1%

General Electric Company te Schenectady, New York, Ver. Staten van Amerika.General Electric Company of Schenectady, New York, Ver. States of America.

Door warmte hardbare materialen en werkwijzen ter bereiding hiervan.Heat curable materials and methods for their preparation.

De uitvinding heeft betrekking op kationogeen polymeriseerbare organische materialen die door warmte gehard kunnen worden, zoals epoxyharsen, cyclische ethers en fenol-formaldehydeharsen, waarbij een aromatisch oniumzout als initiator wordt toegepast, bijvoorbeeld 5 een aromatisch haloniumzout of een oniumzout van een element uit groepThe invention relates to cationically polymerizable organic materials which can be cured by heat, such as epoxy resins, cyclic ethers and phenol-formaldehyde resins, in which an aromatic onium salt is used as initiator, for example an aromatic halonium salt or an onium salt of an element of group

Va of Vla van het periodiek systeem der elementen, en verder een reductie-middel, zoals dicyclopentadienyl-ijzer.Va or Vla of the periodic table of the elements, and further a reducing agent, such as dicyclopentadienyl iron.

De door warmte hardbare samenstellingen van de uitvinding bevatten: (A) een kationogeen polymeriseerbaar organisch materiaal, (B) 0,5-25 gew.%, 10 betrokken op component (A), van een reductiemiddel, en (C) 0,1-15 gew.%, betrokken op de door warmte hardbare samenstelling, van een. aromatisch oniumzout, en wel een aromatisch haloniumzout, een oniumzout van een element uit groep Va van het periodiek systeem der elementen of een oniumzout van een element uit groep Vla van het periodiek systeem der 15 elementen.The heat curable compositions of the invention contain: (A) a cationically polymerizable organic material, (B) 0.5-25 wt%, based on component (A), of a reducing agent, and (C) 0.1 -15% by weight, based on the heat-curable composition, of a. aromatic onium salt, namely an aromatic halonium salt, an onium salt of an element of group Va of the periodic table of elements or an onium salt of an element of group Vla of the periodic table of 15 elements.

Aromatische oniumzouten kunnen als foto-initiators gebruikt worden ter bewerkstelliging van de harding van een epoxyhars. In de aanvrage wordt vermeld dat epoxyharsen desgewenst ook door verwarming gehard kunnen worden zonder toepassing van stralingsenergie. De ther-20 mische harding van epoxyharsen onder toepassing van de beschreven aromatische oniumzouten verloopt echter aanzienlijk langzamer dan bij toepassing vein een bron van stralingsenergie, bijvoorbeeld ultraviolet licht. Gevonden werd nu, dat belangrijk snellere thermische hardingen van epoxyharsen alsmede een grote verscheidenheid van andere 25 kationogeen polymeriseerbare organische materialen verkregen kunnen worden onder toepassing van een aromatisch oniumzout indien het aromatische oniumzout in combinatie met een reductiemiddel wordt toegepast.Aromatic onium salts can be used as photoinitiators to effect the curing of an epoxy resin. The application states that, if desired, epoxy resins can also be cured by heating without application of radiant energy. However, the thermal curing of epoxy resins using the described aromatic onium salts proceeds considerably slower than when using a source of radiant energy, for example ultraviolet light. It has now been found that significantly faster thermal curing of epoxy resins as well as a wide variety of other cationically polymerizable organic materials can be obtained using an aromatic onium salt when the aromatic onium salt is used in combination with a reducing agent.

De volgens de uitvinding toegepaste aromatische oniumzouten zijn + — verbindingen met de formule [y] [J] , waarin J een hieronder gedefini-30 eerd, niet-nucleofiel anion is en Y een kation dat gekozen wordt uit aromatische halonium-kationen met de formule C(R)a (R\ Di ' aromatische kationen van een element uit groep Va van het periodiek 4 781 20 7 4 2 systeem der elementen met de formule [(R)f (R2)g (R3)h E] , en aromatische kationen; van een element uit groep Vla van het periodiek systeem der elementen met de formule 5 [(R)^ (R4)k (R5)m G] in welke formules R een eenwaardige organische aromatische groep 1 ' voorstelt, R een tweewaardige organische aromatische groep voorstelt, 2 4 elk der symbolen R en R een eenwaardige organische alifatische groep .The aromatic onium salts used according to the invention are + - compounds of the formula [y] [J], wherein J is a non-nucleophilic anion defined below and Y is a cation selected from aromatic halonium cations of the formula C (R) a (R \ Di 'aromatic cations of an element of group Va of the periodic 4 781 20 7 4 2 system of elements of the formula [(R) f (R2) g (R3) h E], and aromatic cations; of an element of group Vla of the periodic table of the elements of the formula [[R] ^ (R4) k (R5) m G] in which formulas R represents a monovalent organic aromatic group 1 ', R a divalent organic aromatic group, each of the symbols R and R represents a monovalent organic aliphatic group.

voorstelt, en wel een alkylgroep, een cycloalkylgroep of een gesubsti- 3 5 10 tueerde alkylgroep, R en R veelwaardige alifatische of aromatische ring- groepen voorstellen die een heterocyclische of geannelleerde/structuur met E of G vormen, D een halogeenatoom (bijvoorbeeld I) voorstelt, E een element uit groep Va van het periodiek systeem der elementen voorstelt, en wel N, P, As, Sb of Bi, G een element uit groep Vla van 15 het periodiek systeem der elementen voorstelt, en wel S, Se of Te, a een geheel getal met een waarde van 0 of 2 is, b een geheel getal met een waarde van 0 of 1 is, waarbij a + b gelijk is aan 2 of de valentie van D, f een geheel getal met een waarde van 0-4 is, g een geheel getal met een waarde van 0-2 is, h een geheel getal met een 20 waarde van 0-2 is, waarbij f + g + h gelijk is aan 4 of de valentie van E, j een geheel getal met een waarde van 0-3 is, k een geheel getal . met een waarde van 0-2 is en m een gehéel getal met een waarde van 0 of 1 is, waarbij j + k + m gelijk is aan 3 of de valentie van G.representing an alkyl group, a cycloalkyl group or a substituted alkyl group, R and R represent polyvalent aliphatic or aromatic ring groups forming a heterocyclic or fused / structure with E or G, D a halogen atom (eg I) E represents an element of group Va of the periodic table of elements, namely N, P, As, Sb or Bi, G represents an element of group Vla of 15 of the periodic table of elements, namely S, Se or Te , a is an integer with a value of 0 or 2, b is an integer with a value of 0 or 1, where a + b equals 2 or the valence of D, f is an integer with a value of 0 -4 is, g is an integer with a value of 0-2, h is an integer with a value of 0-2, where f + g + h equals 4 or the valence of E, j is an integer number with a value of 0-3, k is an integer. with a value of 0-2 and m is an integer with a value of 0 or 1, where j + k + m equals 3 or the valence of G.

Voorbeelden van de door het symbool R voorgestelde groepen (wanneer 25 twee groepen R aanwezig zijn, kunnen deze groepen gelijk of verschillend zijn) zijn aromatische carbocyclische en heterocyclische groepen met 6-20 koolstofatomen, die gesubstitueerd kunnen zijn door 1-4 eenwaardige groepen, zoals alkoxygroepen met 1-8 koolstofatomen, alkylgroepen met 1-8 koolstofatomen, nitro, chloor, enz. Specifieke 30 voorbeelden van door R voorgestelde groepen zijn de fenylgroep, chloor- fenylgroep, nitrofenylgroep, methoxyfenylgroep en pyridylgroep. Door 1 het symbool R worden tweewaardige groepen voorgesteld, bijvoorbeeld de groep met de formule (1) of de groep met de formule (2) van het formuleblad, in welke laatste formule Q' de hieronder gegeven beteke- 2 4 35 nissen bezit. Voorbeelden van de door R en R voorgestelde groepen zijn alkylgroepen met 1-8 koolstofatomen (bijvoorbeeld methyl, ethyl, enz.) en gesubstitueerde alkylgroepen (bijvoorbeeld -CoH.0CHo, Δ 4 3 78 1 20 7 4 +: 3 3 5 -CE^CCXX^Hj., -CE^COCH^). Voorbeelden van de door R en R voorgè- stelde groepen zijn structuren zoals die met de formules (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (10) en (11) van het formuleblad, waarin Q' -O-, —(CH_) -, -NR- of -S- voorstelt; n een getal met een waarde z n 5 van 1-4 is; Z een groep -O-, -S- of -NR'- voorstelt; en R' een waterstofatoom, een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen of een aryl-groep met 6-13 koolstofatomen voorstelt-Examples of the groups represented by the symbol R (when two groups R are present, these groups may be the same or different) are aromatic carbocyclic and heterocyclic groups with 6-20 carbon atoms, which may be substituted by 1-4 monovalent groups, such as alkoxy groups of 1-8 carbon atoms, alkyl groups of 1-8 carbon atoms, nitro, chlorine, etc. Specific examples of groups represented by R are the phenyl group, chlorophenyl group, nitrophenyl group, methoxyphenyl group and pyridyl group. The symbol R represents bivalent groups, for example the group of the formula (1) or the group of the formula (2) of the formula sheet, in which the last formula Q 'has the meanings given below. Examples of the groups represented by R and R are alkyl groups of 1-8 carbon atoms (e.g. methyl, ethyl, etc.) and substituted alkyl groups (e.g. -CoH.0CHo, Δ 4 3 78 1 20 7 4 +: 3 3 5 -CE ^ CCXX ^ Hj., -CE ^ COCH ^). Examples of the groups represented by R and R are structures such as those of formulas (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (10) and (11) of the formula sheet, wherein Q 'represents -O-, - (CH_) -, -NR- or -S-; n is a number with a value z n 5 of 1-4; Z represents a group -O-, -S- or -NR'-; and R 'represents a hydrogen atom, an alkyl group of 1-8 carbon atoms or an aryl group of 6-13 carbon atoms-

Voorbeelden van door het symbool J in de formule lY]+[J] voorgestelde anionen zijn MQ^-anionen, waarin M een metaal of metalloid -10 voorstelt, Q een halogeenatoom en d een getal met een waarde van bijvoorbeeld 4-6. Verder kan J in de formule [Y]+[J] ook niet-nucleofiele anionen voorstellen zoals perchloraat, CF^SO^ en C^H^SO^ , enz. Wanneer het kationogeen polymeriseerbare materiaal een fenol-formaldehyde-hars is of een andere, door condensatie van formaldehyde verkregen 15 hars, zoals ureum, kan J in de formule [Y]+[J] een halogenide-anion zijn, bijvoorbeeld Cl , Br , F , enz., alsmede nitraat of fosfaat.Examples of anions represented by the symbol J in the formula lY] + [J] are MQ ^ anions, in which M represents a metal or metalloid -10, Q a halogen atom and d a number with a value of, for example, 4-6. Furthermore, J in the formula [Y] + [J] may also represent non-nucleophilic anions such as perchlorate, CF ^ SO ^ and C ^ H ^ SO ^, etc. When the cationically polymerizable material is a phenol-formaldehyde resin or a other resin obtained by condensation of formaldehyde, such as urea, J in the formula [Y] + [J] can be a halide anion, eg Cl, Br, F, etc., as well as nitrate or phosphate.

Voorbeelden van de door het symbool M van het niet-nucleofiele anion voorgestelde metalen en metalloiden zijn overgangsmetalen zoals Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ga, In, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Mn, Cs, zeldzame 20 aardmetalen zoals de lanthaniden, bijvoorbeeld Cd, Pr, Nd, enz., actiniden, zoals Th, Pa, U, Np., enz., en metalloiden zoals B, P en As. Voorbeelden van door MQ^ voorgestelde complexe anionen zijn BF^~, PF~, AsF ~, SbF FeCl "*, SnCl", SbCl ~, BiCl-2".Examples of the metals and metalloids represented by the symbol M of the non-nucleophilic anion are transition metals such as Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ga, In, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Mn, Cs, rare 20 earth metals such as the lanthanides, for example Cd, Pr, Nd, etc., actinides, such as Th, Pa, U, Np., etc., and metalloids such as B, P and As. Examples of complex anions proposed by MQ ^ are BF ^ ~, PF ~, AsF ~, SbF FeCl "*, SnCl", SbCl ~, BiCl-2 ".

6 6 6 4 6 6 56 6 6 4 6 6 5

Voorbeelden van haloniumzouten met de formule [Y] IJ] en met 25 kationen met de formule [(R) (R1) D] zijn verbindingen metExamples of halonium salts of the formula [Y] IJ] and with 25 cations of the formula [(R) (R1) D] are compounds with

cl «Dcl «D

de formules (12), (13), (14), (15) en (16) van het formuleblad.the formulas (12), (13), (14), (15) and (16) of the formula sheet.

Voorbeelden van oniumzouten van een element uit groep Va van hetperiodiek systeem der elementen, die onder de formule [Y]+[j] vallen 2 3 en kationen met de formule [(R)_ (R) (R), E] bezitten, zijn verbin- f g h 30 dingen met de formules (17), (18), (19), (20), (21), (22), (23), (24), (25), (26), (27) en (28) van het formuleblad.Examples of onium salts of an element of group Va of the periodic table of elements falling under the formula [Y] + [j] 2 3 and having cations of the formula [(R) _ (R) (R), E], are connection 30 things with formulas (17), (18), (19), (20), (21), (22), (23), (24), (25), (26), ( 27) and (28) of the formula sheet.

Voorbeelden van oniumzouten van een element uit groep Vla van het periodiek systeem der elementen die onder de formule [Y]+lJ] vallen en kationen met de formule £(R). (R^), (R ) G] bezitten, zijn ver- j k m 35 bindingen met de fopnules (29), (30), (31), (32), (33), (34), (35), (36), (37) en (38) van het formuleblad.Examples of onium salts of an element of group Vla of the periodic table of the elements covered by the formula [Y] + 1J] and cations of the formula £ (R). (R ^), (R) G], have its 35 connections to the formula (29), (30), (31), (32), (33), (34), (35), ( 36), (37) and (38) of the formula sheet.

De hier gebruikte naam "epoxyhars” omvat alle monomeren, dimere, 78 1 2 0 7 4 4 oligomere en polymere epoxymaterialen met één of meer functionele epoxygroepen. Zo kan men bijvoorbeeld harsen, die verkregen worden door omzetting vanbiienol-A (4,4'-isopropylideendifenol) en epichloor-hydrien of door omzetting van fenol-formaldehydeharsen met laag mole-5 cuulgewicht (Novolak-harsen) met epichloorhydrien, alleen of in combinatie met een epoxy bevattende verbinding als reactief verdunnings-middel gebruiken. Verdunningsmiddelen zoals fenylglycidylether, 4-vinyicyclohexeendioxide, linomeendioxide, 1,2-cyclohexeenoxide, glycidylacrylaat, glycidylmethacrylaat, styreenoxide en allylglycidyl-10 ether, kunnen als middelen voor het modificeren van de viscositeit toegevoegd worden.The name "epoxy resin" used herein includes all monomers, dimer, oligomeric and polymeric epoxy materials with one or more functional epoxy groups. For example, resins obtained by conversion of biienol-A (4,4 ') -isopropylidene diphenol) and epichlorohydrin or by reacting low molecular weight phenol-formaldehyde resins (Novolak resins) with epichlorohydrin as a reactive diluent alone or in combination with an epoxy compound Diluents such as phenylglycidyl ether, 4- vinyl cyclohexene dioxide, linin dioxide, 1,2-cyclohexene oxide, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, styrene oxide and allyl glycidyl-10 ether can be added as viscosity modifiers.

Verder kan men als epoxyharsen polymere materialen gebruiken die eindstandige of op een andere plaats aan de keten gebonden epoxygroepen bevatten. Voorbeelden van deze verbindingen zijn vinylcopolymeren die 15 glycidylacrylaat of -methacrylaat als één van de comonomeren bevatten. Andere epoxy bevattende polymeren die gehard kunnen worden onder toepassing van de bovengenoemde katalysatoren, zijn epoxy-siloxanharsen, epoxy-polyurethanen en epoxy-polyesters. Deze polymeren bezitten gewoonlijk functionele epoxygroepen aan de uiteinden van de ketens.Furthermore, as epoxy resins, polymeric materials containing terminal or other chain-bound epoxy groups can be used. Examples of these compounds are vinyl copolymers containing glycidyl acrylate or methacrylate as one of the comonomers. Other epoxy-containing polymers that can be cured using the above catalysts are epoxy siloxane resins, epoxy polyurethanes, and epoxy polyesters. These polymers usually have functional epoxy groups at the ends of the chains.

20 Epoxysiloxanharsen en een werkwijze voor het bereiden van deze materialen worden gedetailleerd beschreven in een artikel van E.P.Plueddemann en G.Fanger, J.Am. Chem. Soc. 8j0 632-635 (1959). Zoals beschreven in de literatuur, kunnen epoxyharsen ook volgens een aantal gebruikelijke methoden gemodificeerd worden, bijvoorbeeld door omzetting met aminen, 25 carbonzuren, diolen, fenolen, alcoholen, enz., zoals beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 2.935.488, 3.235.620, 3.369.055, 3.379.653, 3.398.211, 3.403.199, 3.563.850, 3.567.797, 3.677.995. Verdere voorbeelden van toe te passen epoxyharsen zijn te vinden in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Vol. 6, 1967, Interscience Publishers, 30 New York, blz. 209-271.Epoxy siloxane resins and a method for preparing these materials are described in detail in an article by E.P. Flueddemann and G. Fanger, J.Am. Chem. Soc. 810632-635 (1959). As described in the literature, epoxy resins can also be modified by a number of conventional methods, for example, by reaction with amines, carboxylic acids, diols, phenols, alcohols, etc., as described in U.S. Pat. Nos. 2,935,488, 3,235,620, 3,369 .055, 3,379,653, 3,398,211, 3,403,199, 3,563,850, 3,567,797, 3,677,995. Further examples of epoxy resins to be used can be found in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Vol. 6, 1967, Interscience Publishers, 30 New York, pp. 209-271.

Verdere kationogeen polymeriseerbare organische materialen die in de door warmte hardbare samenstellingen kunnen worden toegepast, zijn thermohardende formaldehydeharsen, cyclische ethers, lactonen, lactamen, cyclische acetalen en organische vinyl-voorpolymeren.Further cationically polymerizable organic materials that can be used in the heat curable compositions are thermosetting formaldehyde resins, cyclic ethers, lactones, lactams, cyclic acetals and organic vinyl prepolymers.

35 Voorbeelden van thermohardende, organische, door condensatie verkregen harsen van formaldehyde, die volgens de uitvinding kunnen worden toegepast, zijn harsen van het ureumtype zoals 781 20 74 ψ 5 [ch2=n-conh23x.h2o , [CH =NCONH„] CH-COOH en 2 2 χ 3 [CH2=NCONHCH2NHCONHCH2OH]x ; harsen van het fenol-formaldehydetype, zoals harsen met de formules 5 (39) en (40) van het formuleblad, waarin x en n getallen met een waarde van 1 of meer zijn; en verbindingen met de formules (41) en (42) van het formuleblad.Examples of thermosetting, organic condensation-obtained resins of formaldehyde which can be used according to the invention are urea-type resins such as 781 20 74 ψ 5 [ch 2 = n-conh23x.h 2 O, [CH = NCONH 2] CH- COOH and 2 2 χ 3 [CH2 = NCONHCH2NHCONHCH2OH] x; phenol-formaldehyde type resins, such as resins of formulas 5 (39) and (40) of the formula sheet, wherein x and n are numbers having a value of 1 or more; and compounds of formulas (41) and (42) of the formula sheet.

Verder kan men melamine-thioureumharsen, melamineharsen of ureum-aldehydeharsen, cresol-formaldehydeharsen en combinaties met 10 andere carboxy, hydroxy, amino en mercapto bevattende harsen, zoals polyesters, alkydharsen, en polysulfiden, gebruiken.Furthermore, melamine thiourea resins, melamine resins or urea aldehyde resins, cresol formaldehyde resins and combinations with other carboxy, hydroxy, amino and mercapto containing resins such as polyesters, alkyd resins and polysulfides can be used.

Voorbeelden van organische vinyl bevattende voorpolymeren die kunnen worden toegepast voor het bereiden van de polymeriseerbare samenstellingen van de uitvinding, zijn CH2=CH-0-(CH2-CH20)n-CH=CH2, 15 waarin n een getal met een waarde tot circa 1000 of meer is; poly- functionele vinylethers, zoals 1,2,3-propaantrivinylether, trimethylol-propaantrivinylether, voorpolymeren met de formule (43) van het formuleblad, en polybutadieen met laag molecuulgewicht en met een viscositeit van 200-10.000 centipoise bij 25°C. Hardingsprodukten van deze samenstel-20 lingen kunnen gebruikt worden als drukinkt en voor andere toepassingen * die kenmerkend zijn voor thermohardende harsen.Examples of organic vinyl containing prepolymers that can be used to prepare the polymerizable compositions of the invention are CH 2 = CH-O- (CH 2 -CH 2 O) n-CH = CH 2, where n is a number up to about 1000 or more; polyfunctional vinyl ethers, such as 1,2,3-propane-tri-vinyl ether, trimethylol-propane-tri-vinyl ether, prepolymers of the formula (43) of the formula sheet, and low molecular weight polybutadiene having a viscosity of 200-10,000 centipoise at 25 ° C. Curing products of these compositions can be used as printing inks and for other applications * characteristic of thermosetting resins.

Een verdere groep van organische materialen die gebruikt kan worden voor het bereiden van de polymeriseerbare samenstellingen, zijn cyclische ethers die kunnen worden omgezet in thermoplastische 25 materialen. Voorbeelden van deze cyclische ethers zijn oxetanen zoals 3,3-bischloormethyloxetan en alkoxyoxetanen die worden beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.673.216; oxolanen zoals tetrahydro-furan, oxepanen, zuurstofbevattende spiroverbindingen, trioxan en dioxolan.A further group of organic materials that can be used to prepare the polymerizable compositions are cyclic ethers that can be converted into thermoplastic materials. Examples of these cyclic ethers are oxetanes such as 3,3-bischloromethyl oxetan and alkoxyoxetanes which are described in U.S. Pat. No. 3,673,216; oxolanes such as tetrahydrofuran, oxepanes, oxygen-containing spiro compounds, trioxane and dioxolane.

30 Behalve cyclische ethers kan men ook cyclische esters, zoals β- lactonen, bijvoorbeeld propiolacton; cyclische aminen, zoals 1,3,3-trimethylazetidine; en cyclische organosiliciumverbindingen, bijvoorbeeld verbindingen met de formule (44) van het formuleblad, waarin de groepen R" die gelijk of verschillend kunnen zijn) eenwaardige 35 organische groepen (bijvoorbeeld methyl of fenyl) zijn en n een getal « 781 20 7 4 6-.- met een waarde van 3-8 is; gebruiken. Voorbeelden van cyclische organo-siliciumverbindingen zijn hexamethyltrisiloxan en octamethyltetra-siloxan. De volgens de uitvinding bereide produkten zijn oliën en gommen met hoog molecuulgewicht.Besides cyclic ethers, one can also use cyclic esters, such as β-lactones, for example propiolactone; cyclic amines, such as 1,3,3-trimethylazetidine; and cyclic organosilicon compounds, for example compounds of the formula (44) of the formula sheet, wherein the groups R "(which may be the same or different) are monovalent organic groups (eg methyl or phenyl) and n a number" 781 20 7 4 6- is of a value of from 3 to 8. Examples of cyclic organosilicon compounds are hexamethyltrisiloxane and octamethyltetrasiloxane The products prepared according to the invention are high molecular weight oils and gums.

5 Voorbeelden van reductiemiddelen, die in combinatie met de aromati sche oniumzouten van de uitvinding kunnen· worden gebruikt, zijn thiofenolen, reducerende suikers, ascorbienzuur, citroenzuur, ijzer-zouten, zoals (C^H^)^Fe en (C^H^^CO^)cobaltzouten zoals ^15°¾12“' Co2(CO)6[ (C6H5>3P]2· 10 Behalve ijzer- en cobaltzouten, kan men ook tinzouten gebruiken, zoals(C^H^j-CC^)2®n, de verbinding met de formule (45), enz., en koperzouten zoals Cul, CuBr en CuCl.Examples of reducing agents that can be used in combination with the aromatic onium salts of the invention are thiophenols, reducing sugars, ascorbic acid, citric acid, iron salts such as (C ^ H ^) ^ Fe and (C ^ H ^ ^ CO ^) cobalt salts such as ^ 15 ° ¾12 “'Co2 (CO) 6 [(C6H5> 3P] 2 · 10) In addition to iron and cobalt salts, tin salts can also be used, such as (C ^ H ^ j-CC ^) 2 ®n, the compound of formula (45), etc., and copper salts such as Cul, CuBr and CuCl.

De door warmte hardbare samenstellingen van de uitvinding kunnen bereid worden door het kationogeen polymeriseerbare organische 15 materiaal te mengen met een doelmatige hoeveelheid van het aromatische oniumzout en het reductiemiddel. Wanneer het kationogeen polymeriseerbare organische materiaal .een hierboven gedefinieerde epoxyhars, cyclische ether, cyclische ester of dergelijke is, gebruikt men als aromatisch oniumzout een verbinding met de formule [Y]+[J]~, waarin 20 J een anion, CF^SO^ of CgH^SO^"* is. Wanneer het kationogeen polymeriseerbare materiaal een door condensatie verkregen formaldehyde-hars is, kan J ook halogenide, enz., zijn. De verkregen hardbare samenstellingen kunnen lakken zijn met een viscositeit van 1-100.000 centipoise bij 25°C, of een vrij vloeiend poeder. Men kan de hardbare 25 . samenstellingen volgens gebruikelijke methoden op een verscheidenheid van substraten aanbrengen en binnen 0,5-20 min. harden tot een kleef-vrije toestand, afhankelijk van de toegepaste temperatuur, die uiteen kan lopen van 25°C tot 250°C.The heat curable compositions of the invention can be prepared by mixing the cationically polymerizable organic material with an effective amount of the aromatic onium salt and the reducing agent. When the cationically polymerizable organic material is an epoxy resin, cyclic ether, cyclic ester or the like defined above, the aromatic onium salt used is a compound of the formula [Y] + [J] ~, wherein 20 J is an anion, CF 2 SO 4. or C8H2 SO2 "*. When the cationically polymerizable material is a condensation-obtained formaldehyde resin, J may also be halide, etc. The curable compositions obtained may be lacquers having a viscosity of 1-100,000 centipoise at 25 ° C. ° C, or a free-flowing powder The curable compositions may be applied to a variety of substrates by conventional methods and cured within 0.5-20 minutes to a tack-free state, depending on the temperature used, which varies. can run from 25 ° C to 250 ° C.

Afhankelijk van de verenigbaarheid van de oniumzouten met de 30 epoxyhars en met het reductiemiddel, kunnen de oniumzouten vóór het opnemen in de samenstelling samen met het reductiemiddel worden opgelost of gedispergeerd in een organisch oplosmiddel zoals nitramethaan,' acetonitrile, enz. Wanneer de epoxyhars een vaste stof is, kan het oniumzout in de samenstelling worden opgenomen door in droge toestand 35 te malen of .door in de smelt te mengen.Depending on the compatibility of the onium salts with the epoxy resin and with the reducing agent, the onium salts may be dissolved or dispersed together with the reducing agent in an organic solvent such as nitramethane, acetonitrile, etc. before incorporation into the composition. When the epoxy resin has a solid substance, the onium salt can be incorporated into the composition by grinding in the dry state or by melt mixing.

Desgewenst kan het oniumzout ook in situ worden gevormd. Gebleken is dat de verhouding tussen oniumzout en epoxyhars binnen ruime grenzen 78 1.20 7 4 7 kan variëren daar het zout praktisch inert is, tenzij het geactiveerd is. Men kan goede resultaten bereiken bij toepassing van een hoeveelheid van 1-15 gew.% oniumzout, betrokken op de hardbare samenstelling.If desired, the onium salt can also be formed in situ. It has been found that the ratio between onium salt and epoxy resin can vary within wide limits 78 1.20 7 4 7 since the salt is practically inert unless activated. Good results can be obtained by using an amount of 1-15% by weight of onium salt, based on the curable composition.

5 De hardbare samenstellingen kunnen inactieve bestanddelen bevatten, zoals anorganische vulstoffen, kleurstoffen, pigmenten, aanlengmidde-len, middelen voor het regelen van viscositeit, verwerkingshulpmiddelen en middelen voor het tegenhouden van TJV-stralen, in hoeveelheden tot 100 gew.dln vulstof per 100 gew.dln epoxyhars. De hardbare - 10 materialen kunnen worden aangebracht op substraten zoals metaal, rubber, kunststof, gevormde delen of films, papier, hout, glas, textiel, beton, keramisch materiaal, enz.The curable compositions may contain inactive ingredients such as inorganic fillers, dyes, pigments, extenders, viscosity control agents, processing aids and TJV ray retention agents in amounts of up to 100 parts by weight of filler per 100 parts by weight parts of epoxy resin. The curable materials can be applied to substrates such as metal, rubber, plastic, molded parts or films, paper, wood, glass, textile, concrete, ceramic, etc.

Voorbeelden van toepassingen waarvoor de hardbare samenstellingen van de uitvinding kunnen worden gebruikt, zijn beschermende, decoratie-15 ve en isolerende bekledingen, voor het ingieten gebruikte materialen, drukinkt, afdichtmiddelen, hechtmiddelen, vornmaterialen, isolatie van draden, textielbekleding, laminaten, geimpregneerde banden en lakken.Examples of applications for which the curable compositions of the invention may be used include protective, decorative and insulating coatings, materials used for casting, printing ink, sealants, adhesives, materials, wire insulation, textile coating, laminates, impregnated tapes and lacquers.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de onderstaan-20 de, niet-beperkende voorbeelden, waarin alle genoemde delen gew.dln zijn.The invention is further elucidated by means of the non-limiting examples below, in which all parts mentioned are parts by weight.

VOORBEELD IEXAMPLE I

Een mengsel van 3 gew.% tetramethyleenfenacylsulfoniumhexafluor-arsenaat en 97 gew.% Epon 828, een diglycidylether van bisfenol-A 25 (een produkt van Shell Chemical Company), werd in een kolf op 150°C verhit. Na een verhittingstijd van 20 min. bleek dat geen gelering was opgetreden.A mixture of 3 wt% tetramethylene phenacyl sulfonium hexafluoro arsenate and 97 wt% Epon 828, a diglycidyl ether of bisphenol-A 25 (a product of Shell Chemical Company), was heated in a flask at 150 ° C. After a heating time of 20 minutes, it was found that no gelation had occurred.

Men herhaalde de bovenstaande werkwijze, echter met dit verschil dat het mengsel behalve de bovengenoemde bestanddelen 3 gew.% penta-30 chloorthiofenol bevatte. Men verkreeg een gehard, kleefvrij produkt door het mengsel gedurende 5 min. op 150°C te verhitten. Dit hardbare mengsel is geschikt voor het incapselen van elektronische componenten.The above procedure was repeated, except that the mixture contained, in addition to the above ingredients, 3% by weight of penta-30 chlorothiophenol. A hardened, tack-free product was obtained by heating the mixture at 150 ° C for 5 minutes. This curable mixture is suitable for encapsulating electronic components.

VOORBEELD IIEXAMPLE II

35 Een uniform mengsel van 3 gew.dln tetramethyleenfenacylsulfonium- hexafluorantimonaat en 7 gew.dln Epon 828 bleek na 15 min. verhitten op 150°C in een kolf in vaste, kleefvrije toestand te zijn omgezet.A uniform mixture of 3 parts by weight of tetramethylene phenacylsulfonium hexafluoroantimonate and 7 parts by weight of Epon 828 was found to be converted to a flask in a solid, tack-free state after heating for 15 minutes at 150 ° C.

78 1 2 0 7 4 8 -78 1 2 0 7 4 8 -

Een ander monster van het zelfde mengsel werd gemengd met 3 gew.dln' pentachloorthiofenol per 100 gew.dln mengsel. De harding van het verkregen mengsel tot een kleefvrije toestand werd bij 150°C in 2½ min. bereikt.Another sample of the same mixture was mixed with 3 parts by weight of pentachlorothiophenol per 100 parts by weight of mixture. The resulting mixture was cured to a tack-free state in 2½ minutes at 150 ° C.

5 VOORBEELD IIIEXAMPLE III

Een mengsel van 97 gew.dln Epon 828 en 3 gew.dln tetramethyleen-fenacylsulfoniumhexafluorantimonaat werd met 3 gew.dln thiofenol gemengd. Na 5 min. verhitten op 150°C was het mengsel tot een kleefvrije toestand gehard. Men bereidde een ander mengsel volgens dezelfde 10 werkwijze, echter met dit verschil dat men in plaats van thiofenol .thiosalicylzuur gebruikte. Een soortgelijke harding van het mengsel werd na 3 min. verhitten op 150°C bereikt.A mixture of 97 parts of Epon 828 and 3 parts of tetramethylene phenacylsulfonium hexafluoroantimonate was mixed with 3 parts of thiophenol. After heating at 150 ° C for 5 min, the mixture was cured to an tack-free state. Another mixture was prepared by the same procedure, except that thiosophenolic acid was used instead of thiophenol. A similar curing of the mixture was achieved after heating at 150 ° C for 3 min.

VOORBEELD IVEXAMPLE IV

Een mengsel van 3 gew.dln tetramethyleenfenacylsulfoniumhexafluor-15 antimonaat en 97 gew.dln CY-179 (een cycloalifatisch bisepoxide van Ciba Geigy) werd op 150°C verhit. Na 3 min. verhitten op 150°C was het mengsel gehard.A mixture of 3 parts by weight of tetramethylene phenacylsulfonium hexafluoro-15 antimonate and 97 parts by weight of CY-179 (a cycloaliphatic bisepoxide from Ciba Geigy) was heated to 150 ° C. After heating at 150 ° C for 3 min, the mixture was cured.

VOORBEELD VEXAMPLE V

Een mengsel van 97 gew.dln Epon 828 en 3 gew.dln difenyljodonium-20 hexafluorarsenaat werd in een kolf geroerd en vervolgens gedurende 30 min. op 120°C verhit. Het bleek dat geen belangrijke verandering in het mengsel was opgetreden.A mixture of 97 parts of Epon 828 and 3 parts of diphenyliodonium-20 hexafluoroarsenate was stirred in a flask and then heated at 120 ° C for 30 min. It was found that no significant change in the mixture had occurred.

Men herhaalde de bovenstaande werkwijze, echter met dit verschil dat men 3 gew.dln pentachloorthiofenol in hetzelfde mengsel opnam.The above procedure was repeated, except that 3 parts of pentachlorothiophenol were included in the same mixture.

25 Na 4 min. verhitten op 120°C in' een kolf was een kleefvrij produkt verkregen.After heating for 4 min at 120 ° C in a flask, a tack-free product was obtained.

VOORBEELD VIEXAMPLE VI

Een mengsel van 97 gew.dln CY-179 (Ciba-Geigy) en 3 gew.dln fenacyltrifenylfosfoniumhexachloorantimonaat werd in een glazen vat 30 op 130°C verhit. Na 20 min. was geen belangrijke verandering in het mengsel opgetreden.A mixture of 97 parts of CY-179 (Ciba-Geigy) and 3 parts of phenacyltriphenylphosphonium hexachloroantimonate was heated at 130 ° C in a glass vessel. After 20 min, no significant change in the mixture had occurred.

Men herhaalde de bovenstaande werkwijze, echter met dit verschil dat men 3 gew.dln pentachloorthiofenol aan het mengsel toevoegde.The above procedure was repeated, except that 3 parts of pentachlorothiophenol were added to the mixture.

Na 5 min. verhitten op 130°C was een kleefvrij produkt verkregen.After heating for 5 min at 130 ° C, a tack-free product was obtained.

35 VOORBEELDEN VII-IX35 EXAMPLES VII-IX

Aan afzonderlijke monsters bisepoxide CY-179 (Ciba-Geigy) van 10 ml voegde men 0,3 g 4,4'-dimethyldifenyljodoniumhexafluorarsenaat 78 1 20 7 4 9 en respectievelijk 0,3 g ferroceen, tri-ijzerdodecacarbonyl en n.octylferroceen toe. Deze mengsels werden in flesjes in een olie-bad verhit; de voor de harding benodigde tijden werden geregistreerd. Verbinding Hardingstijd 5 Geen 4 uren VII ferroceen 6-7 min.To 10 ml samples of bisepoxide CY-179 (Ciba-Geigy) were added 0.3 g of 4,4'-dimethyldiphenyliodonium hexafluoroarsenate 78 1 20 7 4 9 and 0.3 g of ferrocene, tri-iron dodecacarbonyl and n-octyl ferrocene, respectively. These mixtures were heated in vials in an oil bath; the times required for curing were recorded. Compound Curing time 5 None 4 hours VII ferrocene 6-7 min.

VIII tri-ijzerdodecacarbonyl 3 min.VIII tri-iron dodecacarbonyl 3 min.

IX n.octylferroceen 7 min.IX n.octylferrocene 7 min.

Bij een afzonderlijke proef werd CY-179 in aanwezigheid van 10 alleen ferroceen en in afwezigheid van het jodoniumzout op 120°C verhit; er trad geen harding op, zelfs niet na 16 uren verhitten.In a separate experiment, CY-179 was heated to 120 ° C in the presence of ferrocene alone and in the absence of the iodonium salt; no curing occurred even after heating for 16 hours.

VOORBEELDEN X-XIIIEXAMPLES X-XIII

De voorgaande proef werd herhaald, echter met dit verschil dat men de ijzer bevattende reductiemiddelen verving door de onderstaande 15 cobalt bevattende verbindingen:The previous test was repeated, except that the iron-containing reducing agents were replaced by the following cobalt-containing compounds:

Verbinding Hardingstijd X Geen 4 uren XI Co2(CO)gE(C6H5)3P]2 2 min.Compound Curing time X None 4 hours XI Co2 (CO) gE (C6H5) 3P] 2 2 min.

XII Co2(CO)6[(C6H5)2P-CH3CgH4] 4 min.XII Co2 (CO) 6 [(C6H5) 2P-CH3CgH4] 4 min.

20 XIII (C7H15C02)2Co 7 min.20 XIII (C7H15CO2) 2Co 7 min.

VOORBEELD XIVEXAMPLE XIV

• Een mengsel, bestaande uit 3 gew.% 4,4-dimethyldifenyljodonium- hexafluorarsenaat, 3 gew.% stanno-octoaat en 94 gew.% CY-179, werd op 130°C verhit. Binnen 3 min. vond'harding plaats. In afwezigheid 25 van stanno-octoaat was een hardingstijd van 3 uren bij 130°C nodig voor het bereiken van harding.A mixture consisting of 3 wt% 4,4-dimethyldiphenyl iodonium hexafluoroarsenate, 3 wt% stannous octoate and 94 wt% CY-179 was heated to 130 ° C. Curing took place within 3 minutes. In the absence of stannous octoate, a cure time of 3 hours at 130 ° C was required to achieve cure.

VOORBEELD XVEXAMPLE XV

Een mengsel van 3 gew.% 4,4'-dimethyldifenyljodoniumhexafluor-arsenaat en 97 gew.% van een hars van het bisfenol-A-type (Ciba Geigy 30 Araldite 6060) werd op 170°C verhit. Bij deze temperatuur was een verhittingstijd van 1 uur nodig voor het harden van deze samenstelling. Door 3 gew.% stanno-octoaat in de samenstelling op te nemen werd de hardingstijd bekort tot 4,3 min.A mixture of 3 wt.% 4,4'-dimethyldiphenyliodonium hexafluoro-arsenate and 97 wt.% Of a bisphenol A type resin (Ciba Geigy Araldite 6060) was heated to 170 ° C. At this temperature, a heating time of 1 hour was required to cure this composition. By incorporating 3 wt% stannous octoate into the composition, the curing time was shortened to 4.3 min.

VOORBEELD XVIEXAMPLE XVI

35 Een mengsel van 76 gew.% Araldite 6060 (Ciba Geigy), 2 gew.% difenyljodoniumhexafluorarsenaat, 2 gew.% stanno-octoaat en 20 gew.% fijn gehakte glasvezels, werd bij 100°C gemengd. Dit mengsel werd ge 781 20 74 * 10 durende 4 min. in een verhitte vorm op 170°C gehouden.! Men verkreeg een witte gevormde staaf met goede mechanische eigenschappen en een voortreffelijke bestandheid tegen oplosmiddelen.A mixture of 76 wt% Araldite 6060 (Ciba Geigy), 2 wt% diphenyliodonium hexafluoroarsenate, 2 wt% stannous octoate and 20 wt% finely chopped glass fibers, was mixed at 100 ° C. This mixture was kept in a heated mold at 170 ° C for 7 min. A white molded bar with good mechanical properties and excellent solvent resistance was obtained.

VOORBEELD XVIIEXAMPLE XVII

5 Aan een mengsel dat bestond uit 3 gew.% 4,4'-dimethyldifenyl- jodoniumhexafluorarsenaat en 91 gew.% CY-179 voegde men 6 gew.% ascorbienzuur toe. Bij 130°C hardde deze samenstelling in 2½ minuut.To a mixture consisting of 3 wt.% 4,4'-dimethyldiphenyliodonium hexafluoroarsenate and 91 wt.% CY-179, 6 wt.% Ascorbic acid was added. This composition cured in 2½ minutes at 130 ° C.

Door toevoeging van alleen 6% ascorbienzuur aan CY-179 wordt dit bisepoxide niet gehard, zelfs niet na meer dan 1 uur verhitten 10 op 130°C.By adding only 6% ascorbic acid to CY-179, this bisepoxide is not cured, even after heating for more than 1 hour at 130 ° C.

VOORBEELD XVIIIEXAMPLE XVIII

Een mengsel van 0,5 g 4,4'-dimethyldifenyljodoniumhexafluorarsenaat en 40 g vaste epoxyhars, Epon 1002 (een uit bisfenol-A verkregen hars van Shell), 1 g ascorbienzuur en 15 g fijngehakte glasvezels 15 werden bij 90°C tezamen gemengd in een "Brabender Torque Rheometer".A mixture of 0.5 g of 4,4'-dimethyldiphenyl iodonium hexafluoroarsenate and 40 g of solid epoxy resin, Epon 1002 (a resin of bisphenol-A resin), 1 g of ascorbic acid and 15 g of finely chopped glass fibers were mixed together at 90 ° C in a "Brabender Torque Rheometer".

Een deel van dit vormmateriaal werd gedurende 3 min. bij 165°-170°C samengeperst tussen verhitte metalen platen. Men verkreeg een vlakke gevormde film met een voortreffelijke bestandheid tegen als oplosmiddelen dienende koolwaterstoffen.Part of this molding material was pressed between heated metal plates at 165 ° -170 ° C for 3 min. A flat-shaped film with excellent resistance to solvent hydrocarbons was obtained.

20 VOORBEELD XIXEXAMPLE XIX

Aan 3,24%'s oplossingen van 4,4,'7di-t.butyldifenyljodoniumhexafluor-· fosfaat in CY-179 voegde men verschillende hoeveelheden ferroceén toe. Vervolgens werden de monsters in glazen flesjes op 130°C gehard;de voor het harden van de mengsels benodigde tijd werd geregistreerd.To 3.24% solutions of 4.4, 7-di-t-butyldiphenyliodonium hexafluorophosphate in CY-179, various amounts of ferrocene were added. The samples were then cured in glass vials at 130 ° C, the time required to cure the mixtures was recorded.

25 % Ferroceen Hardingstijd 18 210 seconden 15 240 12 275 . " 9 57025% Ferrocene Curing Time 18 210 seconds 15 240 12 275. "9 570

30 VOORBEELD XX30 EXAMPLE XX

Een mengsel van 3% di-t.butyldifenyljodoniumhexadluorantimonaat en 5% ferroceen in CY-179 hardde bij 120°C in 2,75 min.A mixture of 3% di-t-butyldiphenyl iodonium hexadluoroantimonate and 5% ferrocene in CY-179 cured at 120 ° C in 2.75 min.

Daarentegen vereiste 3 gew.% BP^-monoethylamine in CY-179 een verhittingstijd van 30 min. bij 120°C cm dit mengsel tot dezelfde 35 hardingstoestand te brengen. Uit dit voorbeeld blijkt het voordeel van de toepassing van het kationogene systeem van de uitvinding ten opzichte van de toepassing van Lewis-zuren als katalysator.In contrast, 3 wt% BP 2-monoethylamine in CY-179 required a heating time of 30 min at 120 ° C to bring this mixture to the same cure state. This example shows the advantage of using the cationic system of the invention over using Lewis acids as a catalyst.

78 1 20 7 4 4 1178 1 20 7 4 4 11

VOORBEELD XXIEXAMPLE XXI

Een oplossing van 3% 4,4,-dimethyldifenyljodoniumhexafluorarsenaat en 6% ferroceen in CY-179 werd gedurende 7 weken bewaard. Tijdens deze periode geleerde de oplossing niet en onderging geen verandering in 5 de viscositeit.A solution of 3% 4,4-dimethyldiphenyliodonium hexafluoroarsenate and 6% ferrocene in CY-179 was stored for 7 weeks. During this period, the solution did not gel and did not change the viscosity.

Bij een soortgelijke proef geleerde een 3%'s oplossing van BF^-monoethylamine in CY-179 binnen 3 dagen. Uit dit voorbeeld blijkt de grote mate van stabiliteit bij opslag die met het kationogene systeem van de uitvinding verkregen kan worden, vergeleken met de tamelijk 10 slechte levensduur bij opslag van mengsels van Lewis-zuur en epoxyhars.In a similar experiment, a 3% solution of BF1-monoethylamine in CY-179 gelled within 3 days. This example demonstrates the high degree of storage stability that can be obtained with the cationic system of the invention, compared to the rather poor storage life of mixtures of Lewis acid and epoxy resin.

VOORBEELD XXIIEXAMPLE XXII

Een oplossing van 3 gew.% 4,4,-dimethyldifenyljodoniumhexafluor-arsenaat in bisfenol-A-diglycidylether (Epon 828 van Shell Co.) werd in 10 monsters verdeeld. Aan de monsters werden verschillende 15 hoeveelheden ferroceen toegevoegd. Deze monsters werden vervolgens in glazen flesjes verhit; de bij 130°C voor de harding benodigde tijd werd bepaald.A solution of 3% by weight of 4,4'-dimethyldiphenyliodonium hexafluoro-arsenate in bisphenol-A diglycidyl ether (Epon 828 from Shell Co.) was divided into 10 samples. Different amounts of ferrocene were added to the samples. These samples were then heated in glass vials; the time required for curing at 130 ° C was determined.

% Ferroceen Hardingstijd (seconden) 21 66 20 18 65 15 75 10 75 9 85 6 95 25 4 135 3 210 2 220 1 435 0 >144.000% Ferrocene Curing time (seconds) 21 66 20 18 65 15 75 10 75 9 85 6 95 25 4 135 3 210 2 220 1 435 0> 144,000

30 VOORBEELD XXIII30 EXAMPLE XXIII

Een mengsel van vaste epoxyhars van het bisfenol-A-type (Ciba Geigy), bevattende 1,5 gew.% difenyljodoniumhexafluorarsenaat en 3 gew.% ascorbienzuur, werd in de mengkom van een Brabender-menginrichting met een temperatuur van 90°C gebracht. Zowel het koppel als de tempe-35 ratuur werden als aanwijzing voor de harding continu bewaakt. Na 45 min. was geen verandering in de viscositeit of temperatuur opgetreden.A mixture of bisphenol-A type solid epoxy resin (Ciba Geigy) containing 1.5 wt% diphenyliodonium hexafluoroarsenate and 3 wt% ascorbic acid was placed in the mixing bowl of a Brabender mixer at 90 ° C. Both torque and temperature were continuously monitored as an indication of curing. No change in viscosity or temperature had occurred after 45 min.

Op dit punt werd de temperatuur snel verhoogd tot 170°C. 6 Min. nadat 78 1 20 74At this point, the temperature was quickly raised to 170 ° C. 6 Min. after 78 1 20 74

Claims

Heat-curable materials, comprising: (A) a cationically polymerizable organic material, (B) an aromatic iodonium salt of the formula lY] + 1J], and (C) a reducing agent, the material containing 0.1-15 wt% (relative to 25 ° P the weight of component (A)) of component (B) and 0.5-25 wt% (C) is present, J represents a non-nucleophilic anion, Y is a cation, and an aromatic halonium cation with the formula 701 20 7 4. 13 [(R) (R), D], an aromatic cation of an element of group Va of 3 2 3 the periodic table of the elements of the formula [(R) - (R) (R), E] fgh or a aromatic cation of an element of the group Vla of the periodic table of elements of the formula [(R). (R4), (R5) G], in which

The material of claim 1, wherein the cationically polymerizable organic material is an epoxy resin.

The material of claim 1, wherein the cationically polymerizable organic material is a phenol-formaldehyde resin.

3 Jc m 5 formulas R represents a monovalent organic aromatic group / R ^ represents a divalent organic aromatic group, each of the 2 symbols R and R represents a monovalent organic aliphatic group, which is an alkyl, cycloalkyl or substituted alkyl group, each of the symbols Br and R1 represents a polyvalent aliphatic or aromatic group, which forms a heterocyclic or fused ring structure with Ξ or G, D represents a halogen atom, for example X, E represents an element from group Va of the periodic table of the elements , namely N, P, As, Sb or Bi, G represents an element from group Vla of the periodic table of elements, namely S, Se or Te, 15. an integer with a value of 0 or 2 and b a integer with a value of 0 or 1, where a + b is equal to 2 or the valence of D, f is an integer with a value of 0-4, g is an integer with a value of 0-2, and h represents an integer with a value of 0-2 where f + g + h equals 4 or the valence 20 of E, j is an integer with a value of 0-3, k is an integer with a value of 0-2, and n is an integer with a value of Represents 0 or 1, where j + k + m equals 3 or the valence of G. f

The material of claims 1-3, wherein the aromatic onium salt is a diaryiodonium salt.

5. A material according to claims 1-4, wherein the reducing agent is a thiophenol.

The same mixture of ingredients was placed in the mixing bowl of a Brabender mixer at 170 ° C; curing took place in 45 seconds. The above two tests demonstrate a unique aspect of the redox-cationic systems of the invention which are melted and processed for a long time at temperatures up to 90 ° C and then rapidly cure upon heating at elevated temperatures. EXAMPLE XXIV A mixture of 3% 4,4'-dimethyldiphenyl iodonium hexafluoroarsenate, 3% cuprous bromide and 94% CY-179 was heated in an aluminum beaker at 120 ° C. The mixture cured in 10-12 minutes to a hard, fusible mass. EXAMPLE XXV To 46 parts of diethylene glycol divinylether was added 2 parts of diphenyliodonium hexafluorosarsenate and 2 parts of ferrocene.

The mixture was poured into an aluminum beaker and heated to 100 ° C. Very rapid exothermic polymerization took place to form a cross-linked hard resin. EXAMPLE XXVI To 95 parts by weight of a phenol-formaldehyde resin (Methylon 11, a product of General Electric Company) was added 2 parts by weight of diphenyliodonium perchlorate and 3 parts by weight of ferrocene. The reaction mixture was heated to 120 ° C in an aluminum beaker. The resin gelled after 5 minutes to a hard, cross-linked mass. 30

Material according to claims 1-2 and 4-5, containing (A) an epoxy resin, (B) 0.1-15 wt.% (Based on component (A)) of a diaryl iodonium salt, and (C) 0 . 5-25 wt.% (Based on component (A)) of a thiophenol.

Method for curing a hard-haired material, characterized in that a material according to claims 1-6 is heated to a temperature of 25-250 ° C. ____ 78 1 20 74 «