DE2854011C2 - Thermosetting composition and process for its manufacture - Google Patents
Thermosetting composition and process for its manufactureInfo
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- DE2854011C2 DE2854011C2 DE19782854011 DE2854011A DE2854011C2 DE 2854011 C2 DE2854011 C2 DE 2854011C2 DE 19782854011 DE19782854011 DE 19782854011 DE 2854011 A DE2854011 A DE 2854011A DE 2854011 C2 DE2854011 C2 DE 2854011C2
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Description
worin J ein nichtnukleophiles Gegenion ist,
Y ein Kation ist, ausgewählt aus der Gruppe aus einem aromatischen Haloniumkation der Formel
(2)where J is a non-nucleophilic counterion,
Y is a cation selected from the group consisting of an aromatic halonium cation of the formula (2)
[(RMRi)6D] (2)[(RMRi) 6 D] (2)
einem aromatischen Kation mit einem Element der Gruppe Va des Periodensystems der Formel (3)an aromatic cation with an element from group Va of the periodic table of Formula (3)
R3)„E] (3)R3) "E] (3)
3535
undand
einem aromatischen Kation mit einem Element der Gruppe VIa des Periodensystems der Formel (4)an aromatic cation with an element of group VIa of the periodic table of Formula (4)
worin R ein einwertiger aromatischer organischer Rest,where R is a monovalent aromatic organic radical,
R1 ein zweiwertiger aromatischer organischer Rest,R 1 is a divalent aromatic organic radical,
R2 und R4 einwertige organische aliphatische Reste aus Alkyl, Cycloalkyl und substituiertem Alkyl,R 2 and R 4 monovalent organic aliphatic radicals from alkyl, cycloalkyl and substituted alkyl,
R3 und R5 mehrwertige organische Reste sind,
die eine heterocyclische oder kondensierte Ringstruktur zusammen mit E oder G bilden,
wobei die genannten Reste aus aliphatischen oder aromatischen Resten ausgewählt sind,
D ein Halogenrest, wie J,
E ein Element der Gruppe Va des Periodensystems, ausgewählt aus N, P, As, Sb und Bi,
G ein Element der Gruppe VIa, ausgewählt aus S, Se und Te, ist,
a den Wert 0 oder 2 hat,
b den Wert 0 oder 1 hat,R 3 and R 5 are polyvalent organic radicals which form a heterocyclic or condensed ring structure together with E or G, the radicals mentioned being selected from aliphatic or aromatic radicals,
D is a halogen radical, such as J,
E is an element of group Va of the periodic table, selected from N, P, As, Sb and Bi,
G is an element of group VIa selected from S, Se and Te,
a has the value 0 or 2,
b has the value 0 or 1,
wobei die Summe von a + b=2 oder der Wertigkeit von D ist,where the sum of a + b = 2 or the valence of D,
feine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 4 ist,
g-eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 2 ist,
h eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 2 ist,
wobei die Summe von f+g+ h einen Wert von 4 hat oder gleich der Wertigkeit von E ist,
yeine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 3 ist,
k eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 2 ist und is a fine integer from 0 to 4 inclusive,
g- is an integer from 0 to 2 inclusive,
h is an integer from 0 to 2 inclusive,
where the sum of f + g + h has a value of 4 or is equal to the valence of E,
y is an integer from 0 to 3 inclusive,
k is an integer from 0 to 2 inclusive and
m gleich 0 oder 1 ist, m is 0 or 1,
wobei die Summe von j+k+m gleich 3 oder der Wertigkeit von G istwhere the sum of j + k + m is equal to 3 or the valence of G.
gekennzeichnet durchmarked by
(C) 0,5 bis 25 Gcwichts-%, bezogen auf das Gewicht von (A), eines Reduktionsmittels.(C) 0.5 to 25% by weight, based on the weight of (A), of a reducing agent.
2. Hitzehärtbare Masse nach Anspruch 1, dadurch2. Thermosetting composition according to claim 1, characterized
Die Erfindung betrifft eine hitzehärtbare Masse auf der BasisThe invention relates to a thermosetting composition on the base
(A) eines kationisch polymerisierbaren organischen Materials, und(A) a cationically polymerizable organic material, and
(B) 0,1 bis 15 Gewichts-% bezogen auf das Gewicht von (A) eines aromatischen Oniumsalzes der Formel (1)(B) 0.1 to 15% by weight based on the weight of (A) an aromatic onium salt of Formula 1)
worin J ein nichtnukleophiles Gegenion ist,where J is a non-nucleophilic counterion,
Y ein Kation ist, ausgewählt aus der Gruppe aus einem aromatischen Haloniumkation der Formel (2)Y is a cation selected from the group consisting of an aromatic halonium cation of the formula (2)
[(RMR-J6D] (2)[(RMR-J 6 D] (2)
einem aromatischen Kation mit einem Element der Gruppe Va des Periodensystems der Formel (3)an aromatic cation with an element from group Va of the periodic table of formula (3)
2020th
2525th
3030th
4040
4545
5050
5555
60 und 60 and
einem aromatischen Kation mit einem Element der Gruppe VIa des Periodensystems der Formel (4)an aromatic cation with an element from group VIa of the periodic table of formula (4)
worin R ein einwertiger aromatischer organischer Rest,where R is a monovalent aromatic organic radical,
R1 ein zweiwertiger aromatischer organischer Rest,
R2 und R4 einwertige organische aliphatische Reste aus Alkyl, Cycloalkyl und substituiertem Alkyl,
R3 und R5 mehrwertige organische Reste sind, die eine heterocyclische oder kondensierte Ringstruktur
zusammen mit E oder G bilden, wobei die genannten Reste aus aliphatischen oder aromatischen
Resten ausgewählt sind,
D ein Halogenrest, wie J,R 1 is a divalent aromatic organic radical, R 2 and R 4 are monovalent organic aliphatic radicals composed of alkyl, cycloalkyl and substituted alkyl,
R 3 and R 5 are polyvalent organic radicals which form a heterocyclic or condensed ring structure together with E or G, the radicals mentioned being selected from aliphatic or aromatic radicals,
D is a halogen radical, such as J,
E ein Element der Gruppe Va des Periodensystems, ausgewählt aus N, P, As, Sb und Bi,
G ein Element der Gruppe VIa, auNgewählt aus S,
Se und Te, ist,
a den Wert 0 oder 2 hat,
öden Wert 0oder 1 hat,E is an element of group Va of the periodic table, selected from N, P, As, Sb and Bi,
G is an element of group VIa selected from S, Se and Te,
a has the value 0 or 2,
has a dull value of 0 or 1,
wobei die Summe von a + b= 2 oder der Wertigkeit von D ist,where the sum of a + b = 2 or the valence of D,
/eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 4 ist,
^eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 2 ist,
h eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 2 ist,
wobei die Summe von f+g+h einen Wert von 4 hat oder gleich der Wertigkeit von E ist,
y'eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 3 ist,
k eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 2 ist und
m gleich 0 oder 1 ist,/ is an integer from 0 to 4 inclusive,
^ is an integer from 0 to 2 inclusive,
h is an integer from 0 to 2 inclusive,
where the sum of f + g + h has a value of 4 or is equal to the valence of E,
y 'is an integer from 0 to 3 inclusive,
k is an integer from 0 to 2 inclusive and
m is 0 or 1,
wobei die Summe von j+k+m gleich 3 oder der Wertigkeit von G ist.where the sum of j + k + m is equal to 3 or the valence of G.
In der DE-OS 25 18 639 ist eine hitzehärtbare Masse auf der BasisIn DE-OS 25 18 639 a thermosetting composition is based
(A) eines kationisch polymerisierbaren organischen Materials und(A) a cationically polymerizable organic Materials and
(B) eines aromatischen Oniumsalzes der obigen Formel (2) beschrieben.(B) an aromatic onium salt of the above formula (2).
Das organische Material ist ein Epoxyharz und das Gegenion [J]- ein komplexes Anion der Formel [MQo], wobei M ein Metall oder Nichtmetall mit einer Wertigkeit von 2 bis 7, Q ein Halogenrest und d größer als die Wertigkeit von M mit einem Wert von bis zu 8 ist Die Hitzehärtung dieser Masse erfordert Temperaturen von 150 bis 2500C und geht relativ langsam.The organic material is an epoxy resin and the counterion [J] - a complex anion of the formula [MQo], where M is a metal or non-metal with a valence of 2 to 7, Q is a halogen radical and d is greater than the valence of M with a value of up to 8 The heat curing of this mass requires temperatures of 150 to 250 0 C and is relatively slow.
In der DE-OS 25 20 489 ist eine photopolymerisierbare Masse auf der BasisIn DE-OS 25 20 489 is a photopolymerizable Mass on the base
(A) eines kationisch polymerisierbaren organischen Materials und(A) a cationically polymerizable organic material and
(B) eines Diaryljodoniumsalzes beschrieben.(B) of a diaryliodonium salt.
In der DE-OS 26 02 574 ist ebenfalls eine photopolymerisierbare Masse der vorstehenden Art beschrieben. In DE-OS 26 02 574 is also a photopolymerizable Mass of the above type described.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die eingangs genannte hitzehärtbare Masse dahingehend zu verbessern, daß sie rascher und gegebenenfalls auch bei tieferen Temperaturen härtet.The present invention was based on the object of providing the above-mentioned thermosetting composition to improve that it cures faster and possibly also at lower temperatures.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß sie 0,5 bis 25 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht von (A), eines Reduktionsmittels enthält.This object is achieved according to the invention in that they are 0.5 to 25% by weight, based on the weight of (A), a reducing agent.
Die erfindungsgemäße Masse härtet beim Erhitzen auf entweder die gleiche Temperatur schneller als eine Masse ohne das erfindungsgemäß eingesetzte Reduktionsmittel oder sie härtet bereits bei einer geringeren Temperatur.The composition of the invention hardens faster than either when heated to the same temperature Composition without the reducing agent used according to the invention or it hardens even with a lower amount Temperature.
Ein besonders bevorzugtes Reduktionsmittel ist ein Thiophenol.A particularly preferred reducing agent is a thiophenol.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Härten der erfindungsgemäßen Masse ist gekennzeichnet, durch ein Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 25 bis 25O°C.The inventive method for curing the inventive mass is characterized by a Heat to a temperature in the range of 25-25O ° C.
Die Reste, die in den obigen Formeln (2) bis (4) für R stehen, können gleich oder verschieden und ausgewählt sein aus aromatischen carboxylischen oder heterocyclischen Resten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein können mit 1 bis 4 einwertigen Resten aus Alkoxyresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der Nitrogruppe, Chlor usw. R ist insbesondere Phenyl, Chlorphenyl, Nitrophenyl, Methoxyphenyl und Pyridyl.The radicals which stand for R in the above formulas (2) to (4) can be identical or different and selected be composed of aromatic carboxylic or heterocyclic radicals with 6 to 20 carbon atoms, the can be substituted with 1 to 4 monovalent radicals from alkoxy radicals with 1 to 8 carbon atoms, Alkyl radicals with 1 to 8 carbon atoms, the nitro group, chlorine, etc. R is in particular phenyl, Chlorophenyl, nitrophenyl, methoxyphenyl and pyridyl.
Die Reste für R1 in der obigen Formel (2) sind zweiwertige Reste, wieThe groups for R 1 in the above formula (2) are divalent groups, such as
R' —R '-
N-N-
N NN N
Λ /Λ /
R'R '
wobei Q' ausgewählt ist auswhere Q 'is selected from
— O—, — (CH2),, — —N— und -S-.- O—, - (CH 2 ) ,, - —N— and -S-.
η ist eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 4,
Z ist ausgewählt aus η is an integer from 1 to 4 inclusive,
Z is selected from
— O— —S— und —N— und- O— —S— and —N— and
wobei Q' die weiter unten genannte Bedeutung hat.where Q 'has the meaning given below.
Die Reste für R2 und R4 in den obigen Formeln (3) und (4) schließen Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ein, wie Methyl, Äthyl usw., substituierte Alkylreste, wie -C2H4OCH3, -CH2COOC2H5und -CH2COCH3.The groups for R 2 and R 4 in formulas (3) and (4) above include alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms such as methyl, ethyl, etc., substituted alkyl groups such as -C 2 H 4 OCH 3 , -CH 2 COOC 2 H 5 and -CH 2 COCH 3 .
Für R3 und R5 in den obigen Formeln (3) und (4) stehen Reste wie die folgenden:For R 3 and R 5 in the above formulas (3) and (4) there are radicals such as the following:
R' ist ausgewählt aus Wasserstoff, Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Arylresten mit bis 13 Kohlenstoffatomen.R 'is selected from hydrogen, alkyl radicals with 1 to 8 carbon atoms and aryl radicals with up to 13 Carbon atoms.
Die nichtnukleophilen Gegenionen, die für J in der obigen Formel stehen, sind Anionen der allgemeinen Formel MQd worin M ein Metall oder Nichtmetall ist, Q ein Halogenrest und d eine ganze Zahl von 4 bis einschließlich 6 ist. Zusätzlich kann J in der obigenThe non-nucleophilic counterions which stand for J in the above formula are anions of the general formula MQ d wherein M is a metal or non-metal, Q is a halogen radical and d is an integer from 4 to 6 inclusive. Additionally, J can be used in the above
Formel (1) auch solche nichtnukleophilen Gegenionen bedeuten, wie Perchlorat, CF3SO3- und C6H4SO3- usw. In Fällen, in denen das kationisch polymerisierbare Material ein Phenol/Formaldehyd-Harz oder ein anderes, z. B. mit Harnstoff kondensiertes Formaldehyd-Harz ist, kann für J in der obigen Formel (1) auch Halogenid als Gegenion stehen, wie Cl-, Br-, F- usw. sowie NO3-, PO4 3-.Formula (1) also mean such non-nucleophilic counterions, such as perchlorate, CF 3 SO 3 - and C 6 H 4 SO 3 - etc. In cases where the cationically polymerizable material is a phenol / formaldehyde resin or another, e.g. B. is formaldehyde resin condensed with urea, halide can also stand for J in the above formula (1) as a counterion, such as Cl-, Br-, F- etc. as well as NO 3 -, PO 4 3 -.
Die Metalle oder Nichtmetalle, die für M in dem nichtnukleophilen Gegenion MQc stehen können, sind Ubergangsmetalle, wie Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ga, In, Ti. Zr, Sc, V, Cr, Mn, Cs, Seltene Erdmetalle, wie die Lanthaniden, z. B. Cd, Pr, Nd usw., Actinide wie Th, Pa, U, Np, usw. und Nichtmetalle, wie B. P. As. BeisDiele fürThe metals or non-metals that may represent M in the non-nucleophilic counterion MQc are Transition metals such as Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ga, In, Ti. Zr, Sc, V, Cr, Mn, Cs, rare earth metals such as the lanthanides, e.g. B. Cd, Pr, Nd etc., actinides like Th, Pa, U, Np, etc. and non-metals such as B. P. As. BeisDiele for
die komplexen Anionen MQ^ sind BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, FeCl4-, SnCl6=,SbCI6- und BiCl5".the complex anions MQ ^ are BF4-, PF 6 -, AsF 6 -, SbF 6 -, FeCl 4 -, SnCl 6 =, SbCI 6 - and BiCl 5 ".
Beispiele von Haloniumsalzen der obigen Formel (1) mit Kationen der obigen Formel (2) sind die folgenden:Examples of halonium salts of the above formula (1) with cations of the above formula (2) are as follows:
CH3 CH 3
J+BF4-J + BF 4 -
J+PFTJ + PFT
OHOH
J+BF4"J + BF 4 "
S!S!
J+SbFTJ + SbFT
NO2 NO 2
J+BFiJ + BFi
Beispiele für Salze der obigen Formel (1) mit Kationen der obigen Formel (3) mit Elementen der Gruppe Va des Periodensystems der Elemente sind die folgenden:Examples of salts of the above formula (1) with cations of the above formula (3) with elements of Group Va of the Periodic Table of the Elements are the following:
CH3 OCH 3 O
— CH2- C
CH3
CH3 O- CH 2 - C CH 3
CH 3 O
i-CH2-ci-CH 2 -c
CH3 CH 3
BF4"BF 4 "
3 Beispiele für Salze der Formel (1) mit Kationen der Formel (4) mit Elementen der Gruppe VIa des Periodensystems sind die folgenden:3 examples of salts of the formula (1) with cations of Formula (4) with elements of group VIa of the periodic table are the following:
C-CH2-SC-CH 2 -S
CH3 CH 3
CH,CH,
BF4 BF 4
CH2 CH 2
BF4 O3NBF 4 O 3 N
BrBr
IlIl
-C-CH2-SJ-C-CH 2 -SJ
Il +^nIl + ^ n
-C-CH2-S-C-CH 2 -S
Il +•—ιII + • - i
C —CH2-SC -CH 2 -S
\ I\ I
BF4"BF 4 "
PF1:PF 1 :
AsF:AsF:
SbF,;SbF ,;
C-CH,-SC-CH, -S
C-CH SC-CH S
FeCljFeClj
SnCl1,SnCl 1 ,
SbCi1;SbCi 1 ;
BiCUBiCU
BF4-BF 4 -
Zusätzlich zu den vorgenannten Verbindungen können die Epoxyharze, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, auch noch solche polymeren Materialien sein, die end- oder seitenständige Epoxygruppen aufweisen. Beispiele dieser Verbindungen sind Vinylcopolymere mit Glycidylacrylat oder Methacrylat als einem der Comonomeren.In addition to the aforementioned compounds, the epoxy resins used in the present Invention can be used, even those polymeric materials that are terminal or pendent Have epoxy groups. Examples of these compounds are vinyl copolymers with glycidyl acrylate or Methacrylate as one of the comonomers.
Andere Klassen epoxyhaltiger Polymerer, die im Rahmen der erfindungsgemäßen Masse härtbar sind,Other classes of epoxy-containing polymers that are curable within the scope of the composition according to the invention,
ίο sind epoxyhaltige Siloxanharze, epoxyhaltige Polyurethane und epoxyhaltige Polyester. Solche Polymeren weisen üblicherweise funktionelle Epoxygruppen an den Enden ihrer Ketten auf. Epoxyhaltige Siloxanharze und Verfahren zu ihrer Herstellung sind mehr im besonderen von E. P. Plueddemann und G. Fanger in J. Am. Chem. Soc. 80,632-635 (1959) beschrieben.ίο are epoxy-containing siloxane resins, epoxy-containing polyurethanes and epoxy-containing polyesters. Such polymers usually have functional epoxy groups on the Ends of their chains. Epoxy-containing siloxane resins and methods of making them are more specific by E. P. Plueddemann and G. Fanger in J. Am. Chem. Soc. 80, 632-635 (1959).
Wie außerdem in der Literatur beschrieben, können Epoxyharze auch auf eine Reihe von Standardweisen modifiziert werden, so durch Umsetzungen mit Aminen, Carbonsäuren, Thiolen, Phenolen sowie Alkoholen, wie in den US-PS 29 35 488, 32 35 620, 33 69 055, 33 79 653, 33 98 211, 34 03 199, 35 63 850, 35 67 797 und 36 77 995As further described in the literature, epoxy resins can also be processed in a number of standard ways be modified, so by reactions with amines, carboxylic acids, thiols, phenols and alcohols, such as in U.S. Patents 29 35 488, 32 35 620, 33 69 055, 33 79 653, 33 98 211, 34 03 199, 35 63 850, 35 67 797 and 36 77 995
beschrieben.described.
Weitere Beispiele von Epoxyharzen, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Verwendung finden können, sind in der Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 6,1967, von lnterscience Publishers, New York, Seiten 209 bis 271, beschrieben.Further examples of epoxy resins which can be used in the compositions according to the invention can be found in the Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Volume 6,1967, by Interscience Publishers, New York, pages 209-271.
Weitere kationisch polymerisierbare organische Materialien, die in den erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Zusammensetzungen eingesetzt werden können, sind hitzehärtbare Formaldehyd-Harze, cyclischer Äther, Lactone, Lactame, cyclische Acetale sowie vinylorganische Vorpolymere.Further cationically polymerizable organic materials which are present in the thermosetting according to the invention Compositions that can be used are thermosetting formaldehyde resins, cyclic Ethers, lactones, lactams, cyclic acetals and vinyl-organic prepolymers.
Beispiele organischer hitzehärtbarer Kondensationsharze des Formaldehyds, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen brauchbar sind, sind z. B. harnstoffhaltige Harze, wieExamples of organic thermosetting condensation resins of formaldehyde which are used in the inventive Compositions are useful are e.g. B. urea-containing resins, such as
4040
— CH2S+eQ- CH 2 S + eQ
4545
Zu den organischen Materialien, die in der erfindungsgemäßen Masse eingesetzt werden können, so gehören Epoxyharze. Der Begriff »Epoxyharz«, wie er in der vorliegenden Anmeldung benutzt wird, schließt monomere., dimere. oligomere oder polymere Epoxymaterialien mit ein oder mehreren funktionellen n The organic materials that can be used in the composition of the invention include epoxy resins. The term "epoxy resin" as used in the present application includes monomeric, dimeric. oligomeric or polymeric epoxy materials with one or more functional n
Epoxygruppen ein. So gehören z. B. im Rahmen der vorliegenden Anmeldung solche Harze zu den Epoxyharzen, die sich aus der Umsetzung von Bisphenol-A (dem 4,4'-Isopropylidendiphenol) mit Epichlorhydrin oder durch Umsetzung niedermolekularer Phenol/-Formaidehyd-Harzc (den Novolak-Harzen) mit Epichlorhydrin ergeben, die entweder allein oder in Kombination mit einer Epoxygruppen-haltigen Verbindung als reaktivem Verdünnungsmittel eingesetzt werden können. Solche Verdünnungsmittel, wie Phenyl- HEpoxy groups. So belong z. B. in the context of the present application, such resins as epoxy resins, resulting from the reaction of bisphenol-A (4,4'-isopropylidenediphenol) with epichlorohydrin or by reaction of low molecular weight phenol / formaldehyde resin c (the novolak resins) with epichlorohydrin, either alone or in combination with a compound containing epoxy groups can be used as a reactive diluent. Such diluents as Phenyl-H
glycidyläther, 4-Vinylcyclohexendioxid, Limonendioxid, li-Cyclohexenoxid, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Styroloxid sowie Allylglycidyläther können als die Viskosität modifizierende Mittel zugegeben werden.glycidyl ether, 4-vinylcyclohexene dioxide, limonene dioxide, li-cyclohexene oxide, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, Styrene oxide as well as allyl glycidyl ether can be added as viscosity modifying agents.
[CH2=N-CONH2L · H2O
[CH2=NCONh2LCH3COOH
[CH2=NCONHCH2NHCONHCH2OHl
Phenol/Formaldehyd-Harze wie[CH 2 = N-CONH 2 L • H 2 O
[CH 2 = NCONH 2 LCH 3 COOH
[CH 2 = NCONHCH 2 NHCONHCH 2 OHl
Phenol / formaldehyde resins such as
OHOH
> — CH> - CH
CH2 CH 2
CH2-O-CH 2 -O-
-QH-QH
OHOH
-OCH-OH
CH2 CH 2
CH,CH,
-OH-OH
28 54 Oil28 54 Oil
worin χ und η ganze Zahlen mit einem Wert von 1 oder größer sind, sowiewhere χ and η are integers with a value of 1 or greater, as well as
HO-HO-
-CH2
\-CH 2
\
CH2OHCH 2 OH
NN
HO-CH2 I! I CH,OHNN
HO-CH 2 I! I CH, OH
HO-CH2 HO-CH 2
CH2OHCH 2 OH
HO-CH2 CH2OHHO-CH 2 CH 2 OH
N NN N
HO-CH2 HO-CH 2
CH2-OHCH 2 -OH
2020th
C4H9-O-CH2 C 4 H 9 -O-CH 2
CH2O-C4H9 CH 2 OC 4 H 9
Weiter können als polymerisierbares organisches Material eingesetzt werden Melamin/Thioharnstoff-Harze, Melamin- oder Harnstoff/Aldehyd-Harze, Cresol/Formaldehyd-Harze und Kombinationen mit anderen Carboxy-, Hydroxyl-, Amino- und Mercapto-haltigen Harzen, wie Polyestern, Alkydharzen und Polysulfiden. Melamine / thiourea resins can also be used as polymerizable organic material, Melamine or urea / aldehyde resins, cresol / formaldehyde resins and combinations with other carboxy-, hydroxyl-, amino- and mercapto-containing Resins such as polyesters, alkyd resins and polysulfides.
Einige der vinylorganischen Vorpolymeren, die zur Herstellung der polymerisierbaren Massen der vorliegenden Erfindung Verwendung finden können, sind z. B.Some of the vinyl organic prepolymers used in making the polymerizable compositions of the present invention Invention can find use are, for. B.
CH2=CH-O-(CH2-CH2O)n-CH = CH2,CH 2 = CH-O- (CH 2 -CH 2 O) n -CH = CH 2 ,
CH = CH2 CH = CH 2
5050
und niedermolekulares Butadien mit einer Viskosität im Bereich von 200 bis 10 000 centipoise bei 25° C.and low molecular weight butadiene having a viscosity in the range of 200 to 10,000 centipoise at 25 ° C.
Die beim Härten dieser Massen erhaltenen Produkte sind brauchbar als Drucktinten und für andere Anwendungen, wie sie typisch sind für hitzehärtbare Harze.The products obtained by curing these compositions are useful as printing inks and for others Applications typical of thermosetting resins.
Eine weitere Kategorie der organischen Materialien zur Herstellung der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Massen sind cyclische Äther, die in Thermoplaste umwandelbar sind. Beispiele solcher cyclischer Äther sind Oxetane, wie 3,3-Bis-chlormethyloxetan, Alkoxyoxetane, wie in der US-PS 36 73 216 beschriebenes Oxolane, wie Tetrahydrofuran, Oxepane, sauerstoffhaltige Spiro-Verbindungen, Trioxan und Dioxolan.Another category of organic materials for making the polymerizable ones of the present invention Masses are cyclic ethers that can be converted into thermoplastics. Examples of such cyclic ethers are oxetanes, such as 3,3-bis-chloromethyloxetane, alkoxyoxetane, as described in US-PS 36 73 216 oxolanes, such as tetrahydrofuran, oxepanes, oxygen-containing Spiro compounds, trioxane and dioxolane.
Zusätzlich zu den cyclischen Äthern können auchIn addition to the cyclic ethers can also
cyclische Ester als organisches Material eingesetzt werden, wie /J-Lactone, z. B. Propiolacton, cyclische Amine, z.B. 1,3,3-Trimethylazetidin, und cyclische Organosilicium-Verbindungen, z. B. Materialien der Formelcyclic esters are used as organic material, such as / J-lactones, e.g. B. propiolactone, cyclic Amines, e.g., 1,3,3-trimethylazetidine, and cyclic organosilicon compounds, e.g. B. Materials of formula
•Ri'SiO-• Ri'SiO-
worin R" gleich oder verschieden ist und ausgewählt ist aus einwertigen organischen Resten, wie Methyl oder Phenyl und m eine ganze Zahl von 3 bis einschließlich 8 ist. Ein Beispiel einer solchen cyclischen Organosiliciumverbindung ist Hexamethyltrisiloxan, eine andere Octamethyltetrasiloxan.where R "is the same or different and is selected from monovalent organic radicals such as methyl or phenyl and m is an integer from 3 to inclusive 8. An example of such a cyclic organosilicon compound is hexamethyltrisiloxane, another octamethyltetrasiloxane.
Die aus den erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Massen erhältlichen Produkte sind öle oder Kautschuke hohen Molekulargewichtes.The products obtainable from the thermosetting compositions according to the invention are oils or rubbers high molecular weight.
Beispiele für die Reduktionsmittel in der erfindungsgemäßen Masse sindExamples of the reducing agents in the composition of the invention are
Thiophenole,Thiophenols,
reduzierende Zucker,reducing sugars,
Ascorbinsäure,Ascorbic acid,
Zitronensäure,Citric acid,
Eisen (11)-Salze, wieIron (II) salts, such as
(C5Hs)2Fe,(C 5 Hs) 2 Fe,
(C7H15CO2)2Fe,(C 7 H 15 CO 2 ) 2 Fe,
Cobalt(Il)-Salze,wieCobalt (II) salts, such as
(C7H15CO2J2Co,(C 7 H 15 CO 2 J 2 Co,
CO2(CO)6[(C6H5)3P]2.C O2 (CO) 6 [(C6H 5) 3 P]. 2
Außerdem können auch Zinn (Il)-Salze benutzt werden, wie (C7H15CO2J2Sn,Tin (II) salts can also be used, such as (C 7 H 15 CO 2 J 2 Sn,
CH-C —OCH-C-O
40 Sn 40 Sn
worin η eine ganze Zahl mit einem Wert von bis zu 1000 oder mehr ist, weiter multifunktionelle Vinyläther, wie 1,2,3-Propantrivinyläther, Trimethylolpropantrivinyläther. Vorpolymere der Formelwhere η is an integer with a value of up to 1000 or more, further multifunctional vinyl ethers such as 1,2,3-propane trivinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether. Prepolymers of the formula
CH2 CH 2
CH-C —O
OCH-C-O
O
sowie Kupfer(I)-Salze, wie CuJ, CuBr und CuCl.as well as copper (I) salts such as CuI, CuBr and CuCl.
Die hitzehärtbaren Massen nach der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden, durch Vermengen des kationisch polymerisierbaren organischen Materials mit einer wirksamen Menge des aromatischen Oniumsalzes und weiter mit dem Reduktionsmittel. In Fällen, in denen da das kationisch polymerisierbare organische Material ein Epoxyharz, cyclischer Äther, cyclischer Ester und ähnliches ist, kann j in der obengenannten Formel (1) ein MQd-Anion oder CF3SO3- oder C6H4SO3" sein. 1st jedoch das kationisch polymerisierbare Material ein Formaldehyd-Kondensationsharz, wie es oben definiert ist, kann dann für ] auch ein Halogenion stehen.The thermosetting compositions of the present invention can be prepared by blending the cationically polymerizable organic material with an effective amount of the aromatic onium salt and further with the reducing agent. In cases where the cationic polymerizable organic material is an epoxy resin, cyclic ether, cyclic ester and the like, j in the above formula (1) may be MQd anion or CF 3 SO 3 - or C 6 H 4 SO 3 " However, if the cationically polymerizable material is a formaldehyde condensation resin, as defined above, then] can also stand for a halogen ion.
Die fertige härtbare Masse kann in Form eines Lackes mit einer Viskosität von ΙΟ-3 bis 100 Pa · s bei 25° C oder als frei fließendes Pulver vorliegen. Die härtbaren Massen können in üblicher Weise auf eine Vielzahl von Substraten aufgebracht werden und man härtet sie innerhalb von 30 Sekunden bis zu 20 Minuten in Abhängigkeit von der angewendeten Temperatur im Bereich von 25 bis 2500C bis zum klebrigkeitsfreien Zustand.The finished hardenable mass can be in the form of a lacquer with a viscosity of from 3 to 100 Pa · s at 25 ° C. or as a free-flowing powder. The curable compositions may be applied to a variety of substrates in a customary manner and allowed to cure within 30 seconds up to 20 minutes depending on the temperature used in the range of 25 to 250 0 C to the tack-free state.
In Abhängigkeit von der Verträglichkeit der Oniumsalze mit dem Epoxyharz sowie dem Reduktionsmittel können die Oniumsalze in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder zusammen mit dem Reduktionsmittel darin dispergiert werden, wie Nitromethan, Acetonitril usw., bevor man Oniumsalz und Reduktionsmittel in das Epoxyharz einarbeitet. Ist das Epoxyharz ein Feststoff, dann kann das Einarbeiten der Oniumsalze durch trockenes Mahlen oder Schmelzvermischen erfolgen.Depending on the tolerance of the onium salts with the epoxy resin and the reducing agent, the onium salts can be dissolved in an organic solvent dissolved or dispersed therein together with the reducing agent, such as nitromethane, acetonitrile etc. before incorporating the onium salt and reducing agent into the epoxy resin. If the epoxy resin is a solid, then the onium salts can be incorporated by dry grinding or melt blending.
Wenn erwünscht, kann das Oniumsalz auch an Ort und Stelle gebildet werden. Die Erfindung hat gezeigt, daß der Anteil an Oniumsalz mit Bezug auf das Epoxyharz in weitem Rahmen variieren kann, da dieses Salz im wesentlichen inert ist, solange es nicht aktiviert wird. Wirksame Härtungsergebnisse erzielt man, wenn 1 bis 15 Gewichts-% des Oniumsalzes, bezogen auf das Gewicht der härtbaren Masse eingesetzt werden.If desired, the onium salt can also be formed in place. The invention has shown that the proportion of onium salt with respect to the epoxy resin can vary widely, since this Salt is essentially inert as long as it is not activated. Effective curing results are achieved when 1 to 15% by weight of the onium salt, based on the weight of the hardenable material, can be used.
Die härtbaren Massen können inaktive Bestandteile enthalten, wie anorganische Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Streckmittel, Viskositätskontrollmittel, Verfahrenshilfsmittel und UV-Schutzmittel. An Füllstoff können Mengen von bis zu 100 Teilen auf 100 Teile des Epoxyharzes eingesetzt werden. Die härtbaren Massen können aufgebracht werden auf solche Substrate wie Metall, Gummi, Kunststoff, geformte Teile oder Filme, Papier, Holz, Glasgewebe, Beton oder Keramik.The curable compositions can contain inactive ingredients, such as inorganic fillers, dyes, Pigments, extenders, viscosity control agents, processing aids, and UV protectants. Of filler amounts of up to 100 parts per 100 parts of the Epoxy resin are used. The curable compositions can be applied to substrates such as Metal, rubber, plastic, molded parts or films, paper, wood, glass fabric, concrete or ceramics.
Einige der Anwendungen für die härtbaren Massen nach der vorliegenden Erfindung sind z. B. für schützende, dekorative oder isolierende Überzüge, zum Einbetten, als Drucktinten, Dichtungsmittel, Klebstoffe, Formmassen, zur Drahtisolation, als Textilüberzüge, Schichtstoffe, imprägnierte Bänder sowie Lacke.Some of the uses for the curable compositions of the present invention are e.g. B. for protective, decorative or insulating coatings, for embedding, as printing inks, sealants, adhesives, Molding compounds, for wire insulation, as textile covers, laminates, impregnated tapes and lacquers.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher beschrieben. Wenn nichts anderes angegeben, sind alle Teile Gewichtsteile.The invention is described in more detail below with the aid of examples. If nothing else indicated, all parts are parts by weight.
Eine Mischung von 3 Gewichts-% Tetramethylenphenacylsulfoniumhexafluoroarsenat und 97 Gewichts-% eines handelsüblichen, flüssigen Diglycidyläthers von Bisphenol-A mit einem Epoxidäquivalenzgewicht von 185 bis 192 wurde in einem Reaktionsgefäß auf 1500C erhitzt. Nach 20minütigem Erhitzen gab es noch kein Anzeichen einer Gelierung.A mixture of 3% by weight Tetramethylenphenacylsulfoniumhexafluoroarsenat and 97 wt% of a commercial liquid diglycidyl ether of bisphenol A having an epoxy equivalent weight 185-192 was heated in a reaction vessel at 150 0 C. There was still no evidence of gelation after heating for 20 minutes.
Das obige Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Mischung nun zusätzlich zu den vorgenannten Bestandteilen noch 3 Gewichts-% Pentachlorthiophenol enthielt. Ein gehärtetes klebrigkeitsfreies Produkt wurde diesmal schon nach Sminütigem Erhitzen auf 1500C erhalten. Diese härtbare Zusammensetzung ist brauchbar zum Einkapseln von elektronischen Komponenten.The above procedure was repeated with the exception that the mixture now also contained 3% by weight of pentachlorothiophenol in addition to the aforementioned ingredients. A cured product was tack free time finished after five minutes of heating at 150 0 C. This curable composition is useful for encapsulating electronic components.
Eine gleichförmige Mischung von 3 Teilen Tetramethylenphenacylsulfoniumhexafluoroantimonat und 97 Teilen des Diglycidyläthers von Beispiel 1 wandelte sich nach 15minütigem Erhitzen auf 1500C in einem Reaktionsgefäß in den festen klebrigkeitsfreien Zustand um.A uniform mixture of 3 parts Tetramethylenphenacylsulfoniumhexafluoroantimonat and 97 parts of the diglycidyl ether of Example 1 was transformed after 15 minutes heating at 150 0 C in a reaction vessel in the solid tack-free state in order.
Eine andere Probe der gleichen Mischung wurde zusätzlich mit 3 Teilen Pentachlorthiophenol auf 100 Mischungsteile versehen. Diese neue Mischung härtete bereits in 2V2 Minuten bei 1500C zu einem klebrigkeitsfreien Zustand.Another sample of the same mixture was additionally provided with 3 parts of pentachlorothiophenol per 100 parts of the mixture. This new mixture already hardened in 2V 2 minutes at 150 0 C to a tack-free state.
Eine Mischung von 97 Teilen des Diglycidyläthers vonA mixture of 97 parts of the diglycidyl ether of
Beispiel 1 und 3 Teilen Tetramethylenphenacylsulfoniumhexafluoroantimonat wurde mit 3 Teilen Thiophenol gemischt. Eine klebrigkeitsfreie Härtung wurde nach 5 Minuten bei 1500C erhalten.Example 1 and 3 parts of tetramethylene phenacylsulfonium hexafluoroantimonate were mixed with 3 parts of thiophenol. A tack-free cure was obtained after 5 minutes at 150 0 C.
Unter Anwendung des gleichen Verfahrens wurdeUsing the same procedure was used
eine andere Mischung hergestellt, außer daß anstelle desmade another mixture, except that instead of the
ίο Thiophenols Thiosalicylsäure eingesetzt wurde. Die Härtung der Mischung zum klebrigkeitsfreien Zustand wurde nach 3 Minuten bei 1500C erzielt.ίο Thiophenols Thiosalicylic acid was used. The curing of the mixture to a tack-free state was achieved after 3 min at 150 0C.
Eine Mischung von 3 Teilen Tetramethylenphenacylsulfoniumhexafiuoroantimonat und 97 Teilen eines handelsüblichen cycloaliphatischen Bisepoxids wurde auf 1500C erhitzt. Nach 3 Minuten war die Mischung gehärtet.A mixture of 3 parts Tetramethylenphenacylsulfoniumhexafiuoroantimonat and 97 parts of a commercial cycloaliphatic bis-epoxide was heated to 150 0 C. After 3 minutes the mixture was hardened.
B e i s ρ i e 1 5B e i s ρ i e 1 5
Eine Mischung von 97 Teilen des Diglycidyläthers von Beispiel 1 und 3 Teilen Diphenyljodoniumhexafluoroarsenat wurde in einem Reaktionsgefäß gerührt und danach 30 Minuten lang auf 120"C erhitzt. Dabei trat keine merkliche Veränderung in der Mischung auf.A mixture of 97 parts of the diglycidyl ether from Example 1 and 3 parts of diphenyliodonium hexafluoroarsenate was stirred in a reaction vessel and then heated to 120 ° C. for 30 minutes no noticeable change in the mix.
Das vorstehende Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß diesmal 3 Teile Pentachlorthiophenol mit der Mischung vermengt worden waren. Man erhielt mit der neuen Mischung ein klebrigkeitsfreies Produkt nach 4minütigem Erhitzen auf 1200C in einem Reaktionsgefäß.The above procedure was repeated except that this time 3 parts of pentachlorothiophenol was blended into the mixture. With the new mixture to obtain a tack free product according 4minütigem heating at 120 0 C in a reaction vessel.
Eine Mischung aus 97 Teilen des Bisepoxids nach Beispiel 4 und 3 Teilen von Phenacyltriphenylphosphoniumhexachloroantimonat wurde in einem Glasgefäß auf 1300C erhitzt. Nach 30 Minuten war noch keine merkliche Veränderung in der Mischung aufgetreten.A mixture of 97 parts of bis-epoxide of Example 4 and 3 parts of Phenacyltriphenylphosphoniumhexachloroantimonat was heated in a glass vessel at 130 0 C. After 30 minutes there was still no noticeable change in the mixture.
Das obige Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Mischung zusätzlich 3 Teile Pentachlorthiophenol hinzugegeben wurden. Mit dieser neuen Mischung erhielt man ein klebrigkeitsfreies Produkt nach 5 Minuten bei 130° C.The above procedure was repeated except that an additional 3 parts were added to the mixture Pentachlorothiophenol were added. With this new mixture, a tack-free one was obtained Product after 5 minutes at 130 ° C.
Beispiele 7-9Examples 7-9
Es wurden zu jeweils 10 ml des Bisepoxids nach Beispiel 4, 0,3 g 4,4'-Dimethyldiphenyljodoniumhexafluoroarsenat und jeweils 0,3 g einer der folgenden so Verbindungen Ferrocen, Trieisendodecacarbonyl, bzw. n-Octylferrocen hinzugegeben. Man erhitzte die erhaltenen drei Mischungen jeweils in Glasgefäßen in einem Ölbad und erhielt die folgenden erforderlichen Härtungszeiten. For each 10 ml of the bisepoxide according to Example 4, 0.3 g of 4,4'-dimethyldiphenyliodonium hexafluoroarsenate were added and in each case 0.3 g of one of the following compounds ferrocene, tri-iron dodecacarbonyl, or added n-octylferrocene. The obtained ones were heated three mixtures each in glass jars in an oil bath and given the following required curing times.
ReduktionsmittelReducing agent
HärtungszeitCuring time
Keines
7. FerrocenNone
7. Ferrocene
8. Trieisendodecacarbonyl8. Triiron dodecacarbonyl
9. n-Octylferrocen9. n-Octylferrocene
4 Stunden
6-7 Minuten
3 Minuten
7 Minuten4 hours
6-7 minutes
3 minutes
7 minutes
In einem separaten Versuch wurde das Bisepoxid in Gegenwart von Ferrocen allein aber ohne das Jodoniumsalz auf 120° C erhitzt, wobei selbst nach 16stündigem Erhitzen noch keine Härtung stattgefunden hatte.In a separate experiment, the bisepoxide was used in the presence of ferrocene alone but without the Iodonium salt heated to 120 ° C, with even after 16 hours of heating had not yet cured.
Beispiele 10-13Examples 10-13
Das vorbeschriebene Experiment wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle der reduzierenden Eisenverbindungen die folgenden cobalthaltigen Verbindungen eingesetzt wurden.The above experiment was repeated with the exception that instead of the reducing Iron compounds the following cobalt-containing compounds were used.
Beispiel 19Example 19
Zu einer Probe einer 3,24%igen Lösung von 4,4'-Di-t-butyldiphenyljodoniumhexafluorophosphat im Bisepoxid nach Beispiel 4 gab man verschiedene Mengen Ferrocen. Man erhitzte die Proben in Glasgefäßen auf 1300C und stellte die zur Härtung der Mischungen erforderliche Zeit fest.Various amounts of ferrocene were added to a sample of a 3.24% solution of 4,4'-di-t-butyldiphenyliodonium hexafluorophosphate in the bisepoxide according to Example 4. The samples were heated to 130 ° C. in glass vessels and the time required to harden the mixtures was established.
ReduktionsmittelReducing agent
llürlungs/citllürlungs / cit
10. Keines 4 Stunden10. None 4 hours
11. Co2(CO)6KC6H5),P]2 2 Minuten11. Co 2 (CO) 6 KC 6 H 5 ), P] 2 2 minutes
12. Co2(CO)6KC6Hs)2P-CH3C6H.,]; 4 Minuten12. Co 2 (CO) 6 KC 6 Hs) 2 P-CH 3 C 6 H.,]; 4 minutes
13. (C7H15COj)2Co 7 Minuten13. (C 7 H 15 COj) 2 Co 7 minutes
I-errocenI-errocene
Härtungszeit (Sekunden)Curing time (seconds)
210
240
275
570210
240
275
570
2020th
Eine Mischung aus 3 Gewichts-% 4,4-Dimethyldiphenyljodoniumhexafluoroarsenat, 3 Gewichts-% Zinn(ll)-Octoat und 94% des Bisepoxids nach Beispiel 4 wurde auf 13O0C erhitzt, wobei innerhalb von 3 Minuten Härtung eintrat. Ohne die Zinnverbindung war zum Härten ein dreistündiges Erhitzen auf 1300C erforderlich. A mixture of 3% by weight of 4,4-Dimethyldiphenyljodoniumhexafluoroarsenat, 3% by weight of tin (II) octoate and 94% of the bis-epoxide of Example 4 was heated to 13O 0 C, and occurred within 3 minutes curing. Without the tin compound, heating at 130 ° C. for three hours was necessary for hardening.
Eine Mischung von 3 Gewichts-% 4,4'-Dimethyldiphenyljodoniumhexafluoroarsenai und 97 Gewichts-% eines anderen handelsüblichen Harzes auf der Basis von Bisphenol-A wurde auf 17O0C erhitzt. Es war eine Stunde bei dieser Temperatur erforderlich, um die Mischung zu härten. Das Hinzugeben von 3% Zinn(Il)Octoat zu dieser Mischung führte zu einer Abnahme der Härtungszeit auf 4,3 Minuten bei dieser Temperatur.A mixture of 3% by weight of 4,4'-Dimethyldiphenyljodoniumhexafluoroarsenai and 97 wt% of other commercial resin based on bisphenol-A was heated at 17O 0 C. It took one hour at this temperature to cure the mixture. The addition of 3% tin (II) octoate to this mixture resulted in a decrease in the hardening time to 4.3 minutes at this temperature.
Beispiel 16Example 16
Eine Mischung aus 76% des Harzes nach Beispiel 15, 2% Diphenyljodoniumhexafluoroarsenat, 2% Zinn(Il)-Octoat und 20% kleingeschnittener Glasfasern wurde durch Mischen bei 100°C hergestellt. Man ordnete die Mischung in einer erhitzten Form 4 Minuten bei 1700C an. Es wurde ein weißer Formstab erhalten, der gute mechanische Eigenschaften und eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit aufwies.A mixture of 76% of the resin according to Example 15, 2% diphenyliodonium hexafluoroarsenate, 2% tin (II) octoate and 20% chopped glass fibers was produced by mixing at 100.degree. The mixture was placed in a heated mold at 170 ° C. for 4 minutes. A white molded rod was obtained which had good mechanical properties and excellent solvent resistance.
Zu einer Mischung aus 3% 4,4'-Dimethyldiphenyljodoniumhexafluoroarsenat und 91% des Bisepoxids nach Beispiel 4 gab man 6% Ascorbinsäure. Bei 13O0C härtete diese Mischung in 2V2 Minuten,6% ascorbic acid was added to a mixture of 3% 4,4'-dimethyldiphenyliodonium hexafluoroarsenate and 91% of the bisepoxide according to Example 4. At 13O 0 C this mixture cured in 2V2 minutes
Die Zugabe von 6% Ascorbinsäure allein zum Bisepoxid führte dazu, daß dieses selbst bei einem Erhitzen für über eine Stunde auf 130° C nicht härtete.The addition of 6% ascorbic acid alone to the bisepoxide resulted in this even with one Heating to 130 ° C for over an hour did not harden.
Eine Mischung von 0,5 g 4,4'-Dimethyldiphenyljodoniumhexafluoroarsenat und 40 g eines weiteren handelsüblichen festen Bisphenol-A-Epoxidharzes, 1 g Ascorbinsäure und 15 g zerschnittener Glasfasern wurde bei 90° durch Vermengen in einem Brabender-Torsionsrheometer erhalten. Ein Teil dieser Formmasse wurde für 3 Minuten zwischen erhitzten Metallplatten bei 165 bis 1700C gepreßt. Man erhielt einen flachen Film mit ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit in Kohlenwasserstofflösungsmittein. A mixture of 0.5 g of 4,4'-dimethyldiphenyliodonium hexafluoroarsenate and 40 g of another commercially available solid bisphenol A epoxy resin, 1 g of ascorbic acid and 15 g of cut glass fibers was obtained at 90 ° by mixing in a Brabender torsional rheometer. A portion of this molding material was pressed for 3 minutes between heated metal plates at 165 to 170 0 C. A flat film excellent in solvent resistance in hydrocarbon solvents was obtained.
Eine Mischung von 3% Di-t-butyldiphenyljodoniumhexafluoroantimonat und 6% Ferrocen im Bisepoxid nach Beispiel 4 härtete bei 12O°Cin2,75 Minuten.A mixture of 3% di-t-butyldiphenyliodonium hexafluoroantimonate and 6% ferrocene in the bisepoxide according to Example 4 cured at 120 ° C for 2.75 minutes.
3 Gewichts-% BF3-Monoäthylamin in diesem Bisepoxid erforderten 30 Minuten bei 1200C, um die Mischung in gleicher Weise zu härten.3% by weight BF 3 -Monoäthylamin in this bisepoxide required 30 minutes at 120 0 C to cure the mixture in the same manner.
Dieses Beispiel zeigt den Vorteil der Verwendung des kationischen Systems der vorliegenden Erfindung gegenüber Lewis-Säurekatalysatoren.This example demonstrates the advantage of using the cationic system of the present invention versus Lewis acid catalysts.
Eine Lösung von 3% 4,4'-Dimethyldiphenyljodoniumhexafluoroarsenat und 6% Ferrocen im Bisepoxid nach Beispiel 4 wurde für sieben Wochen gelagert. Die Lösung gelierte nicht und es fand während dieser Zeit auch keine Viskositätsveränderung statt.A solution of 3% 4,4'-dimethyldiphenyliodonium hexafluoroarsenate and 6% ferrocene in the bisepoxide according to Example 4 was stored for seven weeks. the The solution did not gel and there was also no change in viscosity during this time.
Eine Lösung von 3% BF3-Monoäthylamin in diesem Bisepoxid gelierte dagegen innerhalb von 3 Tagen.In contrast, a solution of 3% BF 3 -monoethylamine in this bisepoxide gelled within 3 days.
Dieses Beispiel zeigt den hohen Grad der Lagerungsbeständigkeit des kationischen Systems der vorliegenden Erfindung verglichen mit Mischungen aus Epoxy-Harzen und Lewis-Säuren.This example demonstrates the high level of storage stability of the cationic system of the present invention Invention compared to mixtures of epoxy resins and Lewis acids.
Eine Mischung aus 3 Gcwichts-% 4,4'-Dimethyldiphenyljodoniumhexafluoroarsenat in Bisphenol-A-diglycidyläther nach Beispiel 1 wurüe in 10 Proben geteilt. Zu jeder dieser Proben gab man eine unterschiedliche Menge an Ferrocen. Die Proben wurden dann in Glasgefäßen erhitzt und die für das Härten bei 1300C erforderliche Zeit bestimmt.A mixture of 3% by weight 4,4'-dimethyldiphenyliodonium hexafluoroarsenate in bisphenol A diglycidyl ether according to Example 1 was divided into 10 samples. A different amount of ferrocene was added to each of these samples. The samples were then heated in glass vessels and the time required for hardening at 130 ° C. was determined.
Eine Mischung aus dem festen Bisphenol-A-Epoxyharz nach Beispiel 15 mit 1,5 Gev.-ichu,-% Diphenylio-A mixture of the solid bisphenol A epoxy resin according to Example 15 with 1.5 Gev.-ichu, -% Diphenylio-
doniumhexafiuoroarsenat und 3% Ascorbinsäure wurde in einem Mischbecher eines Brabender-Mischers bei 90° C hergestellt Sowohl Drehmoment bzw. Drehkraft als auch Temperatur wurden als Indikatoren der Härtung laufend überwacht Nach 45 Minuten hatte keine Veränderung in der Viskosität oder der Temperatur stattgefunden. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Temperatur rasch auf 170° C erhitzt Die Härtung fing innerhalb von 6 Minuten nach Beginn des Temperaturanstiegs an, wie sich anhand der raschen Zunahme sowohl der erforderlichen Drehkraft als auch der Temperatur zeigte. Das erhaltene Harz war ein festes, stark vernetztes Material, das nicht geschmolzen werden konnte.donium hexafiuoroarsenate and 3% ascorbic acid Both torque and torque produced in a mixing bowl of a Brabender mixer at 90 ° C as well as temperature were continuously monitored as indicators of the hardening after 45 minutes there was no change in viscosity or temperature. At that point it was the temperature quickly heated to 170 ° C. Curing began within 6 minutes of the start of the Temperature rise, as evidenced by the rapid increase in both the torque required and the temperature showed. The resulting resin was a solid, highly crosslinked material that did not melt could be.
Gab man die gleiche Mischung der obigen Bestandteile in den Mischbecher eines Brabender-Mischers bei 170rC, dann trat die Härtung innerhalb von 45 Sekunden ein.They gave the same mixture of the above ingredients in the mixing bowl of a Brabender mixer at 170 r C, then entered the curing a period of 45 seconds.
Die beiden obigen Versuche zeigen ein einzigartiges Merkmal des kationischen Redox-Systems der vorliegenden Erfindung, das bei Temperaturen von 90° C für längere Zeiten gelagert und dann rasch gehärtet werden kann, wenn es auf erhöhte Temperaturen erhitzt wird.The above two experiments demonstrate a unique feature of the cationic redox system of the present invention Invention that can be stored at temperatures of 90 ° C for long periods and then cured quickly can when heated to elevated temperatures.
Eine Mischung aus 3% 4,4'-Dimethyldiphenyljodoniumhexafluoroarsenat 3% Kupfer(I)-bromid und 94% des Bisepoxids nach Beispiel 4 wurde in einem Aluminiumbecher auf 120° C erhitzt Die Mischung härtete in 10 bis 12 Minuten zu einer nichtschmelzbaren harten Masse.A mixture of 3% 4,4'-dimethyldiphenyliodonium hexafluoroarsenate 3% copper (I) bromide and 94% of the bisepoxide according to Example 4 was in one Aluminum cup heated to 120 ° C. The mixture hardened to a non-meltable one in 10 to 12 minutes hard mass.
Es wurden 2 Teile Diphenyljodoniumhexafluoroarsenat und 2 Teile Ferrocen zu 46 Teilen Diäthylenglycoldivinyläther hinzugegeben. Die Mischung goß man in einen Aluminiumbecher und erhitzte sie auf 100° C Es fand eine sehr rasche exotherme Polymerisation unter Bildung eines vernetzten harten Harzes statt.There were 2 parts of diphenyliodonium hexafluoroarsenate and 2 parts of ferrocene to 46 parts of diethylene glycol divinyl ether added. The mixture was poured into an aluminum beaker and heated to 100 ° C. Es a very rapid exothermic polymerization occurred to form a crosslinked hard resin.
Man gab 2 Teile Diphenyljodoniumperchlorat und 3 Teile Ferrocen zu 95 Teilen eines handelsüblichen Phenol/Formadehyd-Harzes und erhitzte die Mischung in einem Aluminiumbecher auf 120° C. Nach 5 Minuten härtete die Mischung zu einer harten vernetzten Masse.2 parts of diphenyl iodonium perchlorate and 3 parts of ferrocene were added to 95 parts of a commercially available one Phenol / formaldehyde resin and heated the mixture in an aluminum beaker to 120 ° C. After 5 minutes cured the mixture to a hard crosslinked mass.
308 116/243308 116/243
Claims (1)
1. Hitzehärtbare Masse auf der BasisPatent claims:
1. Thermosetting composition on the base
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| DE19782854011 DE2854011C2 (en) | 1978-12-14 | 1978-12-14 | Thermosetting composition and process for its manufacture |
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| DE19782854011 DE2854011C2 (en) | 1978-12-14 | 1978-12-14 | Thermosetting composition and process for its manufacture |
Publications (2)
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|---|---|---|---|
| DE19782854011 Expired DE2854011C2 (en) | 1978-12-14 | 1978-12-14 | Thermosetting composition and process for its manufacture |
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| Country | Link |
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| DE (1) | DE2854011C2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102007015261A1 (en) | 2007-03-27 | 2008-10-02 | Aacure Aadhesives Gmbh | Reactive mass for substrate application, preferably for the generation of a glop-top, comprises a thermally initiable matrix forming material and an energy absorbing initiator, where the initiator is soluble in the reactive mass |
| WO2010077606A1 (en) * | 2008-12-08 | 2010-07-08 | Rensselaer Polytechnic Institute | Redox-initiated cationic polymerization using vapor-state reducing agents |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
1978
- 1978-12-14 DE DE19782854011 patent/DE2854011C2/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2854011A1 (en) | 1980-07-03 |
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