JPS60186539A - 発泡体の製造方法 - Google Patents
発泡体の製造方法Info
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- JPS60186539A JPS60186539A JP1879885A JP1879885A JPS60186539A JP S60186539 A JPS60186539 A JP S60186539A JP 1879885 A JP1879885 A JP 1879885A JP 1879885 A JP1879885 A JP 1879885A JP S60186539 A JPS60186539 A JP S60186539A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は第一スズ塩もしくは活性化されたα−ヒドロキ
シ化合物と組合せて銅塩のシアＩＪ ＝ルヨードニウム
ーレドツクス触媒系を採用する硬化性有機樹脂組成物か
らの発泡体の製造方法に関する。
シ化合物と組合せて銅塩のシアＩＪ ＝ルヨードニウム
ーレドツクス触媒系を採用する硬化性有機樹脂組成物か
らの発泡体の製造方法に関する。
芳香族のヨードニウム塩は有機酸もしくは銅塩とともに
種々の有機材料、例えばエポキシ樹脂の熱硬化を容易に
するために採用されつる。
種々の有機材料、例えばエポキシ樹脂の熱硬化を容易に
するために採用されつる。
本発明者は、またチオフェノールのような還元剤をアリ
ールオニウム塩とともに用いてエポキシ樹脂の熱硬化を
容易にすることができることを見出した。驚くべきこと
に、このような触媒なしには、カチオン重合性有機材料
、例えば工ポキン樹脂のような硬化性有機材料は芳香族
有機ヨードニウム塩をもって、長時間にわたり２００℃
以上の温度を必要とすることが′ありうる。本発明者は
、もし次式のジアリールヨードニウム塩 （Ｉ） ［（Ｒ）ａ（Ｒ”）５Ｉ）”（：Ｙ〕−を銅塩
およびアスコルビン酸もしくはその誘導体のカチオン重
合性有機材料、例えばエポキシ樹脂との混合物からなる
レドックス触媒とともに用いられると、その有機材料の
硬化は外部加熱なしに達成されうろことを見出した〔（
Ｉ）式においてＲは１価の芳香族有機基、Ｒ１は２価の
芳香族有機基、Ｙは以下に定義される非求核性アニオン
、ａは０もしくは２、ｂはＯもしくは１であって、ａが
０ならｂは１で、ｂがＯならばａは２である〕。有機溶
剤がカチオン重合性有機材料およびジアリールヨードニ
クムレドツクス触媒系とともに用いられると、反応の発
熱は有機発泡体を生成し得る。本発明者は、予期せざる
ことには、同様な好結果がＳｎ４＋塩もしくは活性化さ
れたα−ヒドロキシ化合物をアスコルビン酸の代りに用
いることにより得られることを知った。
ールオニウム塩とともに用いてエポキシ樹脂の熱硬化を
容易にすることができることを見出した。驚くべきこと
に、このような触媒なしには、カチオン重合性有機材料
、例えば工ポキン樹脂のような硬化性有機材料は芳香族
有機ヨードニウム塩をもって、長時間にわたり２００℃
以上の温度を必要とすることが′ありうる。本発明者は
、もし次式のジアリールヨードニウム塩 （Ｉ） ［（Ｒ）ａ（Ｒ”）５Ｉ）”（：Ｙ〕−を銅塩
およびアスコルビン酸もしくはその誘導体のカチオン重
合性有機材料、例えばエポキシ樹脂との混合物からなる
レドックス触媒とともに用いられると、その有機材料の
硬化は外部加熱なしに達成されうろことを見出した〔（
Ｉ）式においてＲは１価の芳香族有機基、Ｒ１は２価の
芳香族有機基、Ｙは以下に定義される非求核性アニオン
、ａは０もしくは２、ｂはＯもしくは１であって、ａが
０ならｂは１で、ｂがＯならばａは２である〕。有機溶
剤がカチオン重合性有機材料およびジアリールヨードニ
クムレドツクス触媒系とともに用いられると、反応の発
熱は有機発泡体を生成し得る。本発明者は、予期せざる
ことには、同様な好結果がＳｎ４＋塩もしくは活性化さ
れたα−ヒドロキシ化合物をアスコルビン酸の代りに用
いることにより得られることを知った。
本発明によってつぎの発泡体の製造方法が提供される。
すなわち、
（１１（Ａ） カチオン重合性有機材料、（Ｂ） 硬化
性組成物の１−３５重量％の（１）式（ｉ）のジアリー
ルヨードニウム塩、（ｔｉ） （ｉ）の１部当り０．５
−１０部の銅塩、および （ｉｉｉ） （１）の１部当りｏ、 ５−１０部のＳｎ
＋２化合物、活性化されたα−ヒドロキシ化合物もしく
はこれらの混合物 の混合物 （Ｃ） 囚、（Ｂ）および（Ｃ）の１−３０重量％１７
）揮発性不活性有機溶媒 かうなる硬化性組成物を攪拌し、ついで（２）生成した
混合物の成分を反応させて熱を発生させ、その熱により
同時に有機溶媒を蒸発させ、カチオン重合性有機材料を
硬化させることを特徴とする発泡体の製造方法。
性組成物の１−３５重量％の（１）式（ｉ）のジアリー
ルヨードニウム塩、（ｔｉ） （ｉ）の１部当り０．５
−１０部の銅塩、および （ｉｉｉ） （１）の１部当りｏ、 ５−１０部のＳｎ
＋２化合物、活性化されたα−ヒドロキシ化合物もしく
はこれらの混合物 の混合物 （Ｃ） 囚、（Ｂ）および（Ｃ）の１−３０重量％１７
）揮発性不活性有機溶媒 かうなる硬化性組成物を攪拌し、ついで（２）生成した
混合物の成分を反応させて熱を発生させ、その熱により
同時に有機溶媒を蒸発させ、カチオン重合性有機材料を
硬化させることを特徴とする発泡体の製造方法。
本発明においては、つぎの硬化性組成物が用いられる。
すなわち、
Ｕ カチオン重合性有機材料、および
（Ｆ、）硬化性組成物の１−３５重量％の（１ｖ） 式
（Ｉ）のジアリールヨードニウム塩、（■）Ｏｖ）の１
部当り０．５−１０部の銅塩および（ＶＤ （ｉｖ）の
１部当り０．５−１０部のＢ ｎ ＋ ２化合物、活性
化されたα−ヒドロキシ化合物またはそれらの混合物 から実質的になる触媒からなるものである。
（Ｉ）のジアリールヨードニウム塩、（■）Ｏｖ）の１
部当り０．５−１０部の銅塩および（ＶＤ （ｉｖ）の
１部当り０．５−１０部のＢ ｎ ＋ ２化合物、活性
化されたα−ヒドロキシ化合物またはそれらの混合物 から実質的になる触媒からなるものである。
式（Ｉ）のＹに包含されるアニオンは、例えばＭＱｄ
にＮでＭは金属もしくはメタロイド、Ｑはハロゲンラジ
カルでｄは約４−６の積数である）である。式（Ｉ）の
ヨードニウム化合物はエポキシ樹脂のほかに、また環状
エーテル、ラクトン、ラクタムおよび環状アセタールな
どを硬化するのに有用であることが見出された。こＮで
ヨードニウム塩はまた非求核性の対イオン、例えば過塩
素酸イオ７、ＣＦ３５ｏ３−およびｃ６Ｈ４ｓｏ３−を
もってもよい。再度、カチオン重合性材料はフェノール
−ホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒドもしくは
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂で、式（Ｉ）のＹまた
はＭＱｄおよび前に引用した非求核性対イオンを加えて
、Ｃ１，Ｂｒ、Ｆおよび工のようなハライド対イオン、
ならびに例えば硝酸イオンもしくはリン酸イオンを包含
しうる。
にＮでＭは金属もしくはメタロイド、Ｑはハロゲンラジ
カルでｄは約４−６の積数である）である。式（Ｉ）の
ヨードニウム化合物はエポキシ樹脂のほかに、また環状
エーテル、ラクトン、ラクタムおよび環状アセタールな
どを硬化するのに有用であることが見出された。こＮで
ヨードニウム塩はまた非求核性の対イオン、例えば過塩
素酸イオ７、ＣＦ３５ｏ３−およびｃ６Ｈ４ｓｏ３−を
もってもよい。再度、カチオン重合性材料はフェノール
−ホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒドもしくは
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂で、式（Ｉ）のＹまた
はＭＱｄおよび前に引用した非求核性対イオンを加えて
、Ｃ１，Ｂｒ、Ｆおよび工のようなハライド対イオン、
ならびに例えば硝酸イオンもしくはリン酸イオンを包含
しうる。
式（Ｉ、）のＲに包含されるラジカルはＣ−の（１８）
アルコキシ、フェニル、クロロフェニル、ニトロフェニ
ル、メトキシフェニル、ヒリジルから選ばれた１−４の
１価のラジカルで置換されてもよい６−２０の炭素原子
を有する同一もしくは異なった芳香族炭素環もしくは複
素環ラジカルであってもよい。Ｒ１に包含されるラジカ
ルはのような２価の基である。
ル、メトキシフェニル、ヒリジルから選ばれた１−４の
１価のラジカルで置換されてもよい６−２０の炭素原子
を有する同一もしくは異なった芳香族炭素環もしくは複
素環ラジカルであってもよい。Ｒ１に包含されるラジカ
ルはのような２価の基である。
００ 、 ０Ｒ
ＩＩ ＩＩ １＋ １
２は−０−、−３−、−８−、−（ＣＨ２０）ｎ−、−
Ｃ−、−Ｎ−１ であってもよく、Ｒ２はＣ（１−１１）のアルキルもし
くはＣ（６−１３）のアリールで、かつｎは１−８の路
数である。式（Ｉ）のＭに包含される金属もしくはメタ
ロイドは遷移金属、例えばＳ ｌ） 、 Ｆ ｅ 、
Ｓ ｎ 、Ｂｌ ＋Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ
ｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｓ、ランタニド類のような稀土
類元素、例えばＣｄ、Ｐｒ、Ｎｄ。
Ｃ−、−Ｎ−１ であってもよく、Ｒ２はＣ（１−１１）のアルキルもし
くはＣ（６−１３）のアリールで、かつｎは１−８の路
数である。式（Ｉ）のＭに包含される金属もしくはメタ
ロイドは遷移金属、例えばＳ ｌ） 、 Ｆ ｅ 、
Ｓ ｎ 、Ｂｌ ＋Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ
ｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｓ、ランタニド類のような稀土
類元素、例えばＣｄ、Ｐｒ、Ｎｄ。
アクチニド類、イ列えばＴｈ 、Ｐａ 、Ｕ 、Ｎｐ
、およびメｐ ｏ イ’ｐ、例えばＢ 、 Ｐ 、Ａｓ
である。ＭＱｄ−（ｄ−ｅ）に包含される錯アニオンは
、例えばＢＦＭ 、 ＰＦ、ｉ’ 。
、およびメｐ ｏ イ’ｐ、例えばＢ 、 Ｐ 、Ａｓ
である。ＭＱｄ−（ｄ−ｅ）に包含される錯アニオンは
、例えばＢＦＭ 、 ＰＦ、ｉ’ 。
ＡＳＦ６”、 ５Ｌ）Ｒ６−、ＦｅＣｌ４−、５ｎＣ１
６−，５ｂＣ１６−、ＢｉＣｌ３−である。
６−，５ｂＣ１６−、ＢｉＣｌ３−である。
式（ｔｌに包含されるハロニウム塩は、例えば本発明の
レドックス系に包含される銅（■）および銅（ＩＩ）の
塩は、例えば、安息香酸銅（ｎ）、クエン酸銅（ＩＩ）
、ギ酸銅（ｎ）、酢酸銅（Ｉｔ）、ステアリン酸銅（ｎ
）、オレイン酸銅（ｎ）、炭酸銅（ｎ）、臭化銅ＣＩ）
、塩化鋼ｆＩ）、グルコ／酸銅（１）のようなカルダン
酸および鉱酸の銅塩類である。使用しうるスズ（Ｓｎ＋
２）化合物は、例えば、オクタン酸第１スズ（Ｓｔａｎ
ｎｏｕｓｏｃｔｏａｔｅ ） 、ステアリン酸第１スズ
、ラウリル酸第１スズ、クエン酸第１スズ、シュウ酸第
１スズ、安息香酸第１スズのようなＳ１１＋２カルボン
酸塩である。α−ヒドロキシ化合物中にアクロインおよ
びベンゾイン などのようなケトン類が包含される。
レドックス系に包含される銅（■）および銅（ＩＩ）の
塩は、例えば、安息香酸銅（ｎ）、クエン酸銅（ＩＩ）
、ギ酸銅（ｎ）、酢酸銅（Ｉｔ）、ステアリン酸銅（ｎ
）、オレイン酸銅（ｎ）、炭酸銅（ｎ）、臭化銅ＣＩ）
、塩化鋼ｆＩ）、グルコ／酸銅（１）のようなカルダン
酸および鉱酸の銅塩類である。使用しうるスズ（Ｓｎ＋
２）化合物は、例えば、オクタン酸第１スズ（Ｓｔａｎ
ｎｏｕｓｏｃｔｏａｔｅ ） 、ステアリン酸第１スズ
、ラウリル酸第１スズ、クエン酸第１スズ、シュウ酸第
１スズ、安息香酸第１スズのようなＳ１１＋２カルボン
酸塩である。α−ヒドロキシ化合物中にアクロインおよ
びベンゾイン などのようなケトン類が包含される。
α−ヒドロキシケトン類に加えて、上記の銅塩とともに
用いられる他の活性化されたα−ヒドロキシ化合物は次
式に包含される。
用いられる他の活性化されたα−ヒドロキシ化合物は次
式に包含される。
ピ
−Ｃ−Ｘ
〔こ〜でＲ３はＣ（１−２０）のアルキル基、またはＣ
（６−２０）のアリール基で、Ｘはニトロ、ノー口、４ およびＣＨＣｌ２から選ばれた１価のラジカルであり、
Ｒ４は・水素もしくはＲ３である）式（１）のジアリー
ルヨードニウム塩およびそれらの製造法は米国特許３．
９８１．８９７に示されている。さらに、このようなジ
アリールヨードニウム塩の製造法はＦ、Ｍ、Ｂｅｒｉｎ
ｇｅｒ ｅｔ ａｌ、、Ｊ。
（６−２０）のアリール基で、Ｘはニトロ、ノー口、４ およびＣＨＣｌ２から選ばれた１価のラジカルであり、
Ｒ４は・水素もしくはＲ３である）式（１）のジアリー
ルヨードニウム塩およびそれらの製造法は米国特許３．
９８１．８９７に示されている。さらに、このようなジ
アリールヨードニウム塩の製造法はＦ、Ｍ、Ｂｅｒｉｎ
ｇｅｒ ｅｔ ａｌ、、Ｊ。
Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、 ８１．３４２ （１９５
８）およびＩ。
８）およびＩ。
Ｍａｓｏｎ、Ｎａｔｕｒｅ、１３９ １５０（１９３７
）ならびに■。
）ならびに■。
Ｍａ ｓ ｏ ｎおよびＥ、Ｒａｃｅ 、Ｊ 、Ａｒｎ
、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、 、 ’１７１８（１９３７）に
示されている。
、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、 、 ’１７１８（１９３７）に
示されている。
本発明に使用される硬化性組成物において用いられうる
カテオ／重合性材料は、例えばｌもしくは複数のエポキ
シ官能基を含有する単量体、二量体もしくはオリゴマー
またはポリマーのエポキシ材料のいずれかを含むエポキ
シ樹脂である。例えば、ビスフェノールＡ（４，４’−
イソゾロビリデンジフェノール）とエビクロロヒドリン
の反応により生成する。あるいは低分子量のフェノール
ーホルムアルデヒｌ’樹脂（ノボラック樹脂）とエビク
ロロヒビリンとの反応により得られる樹脂は単独で、ま
たは反応性稀釈剤としてエポキシ含量化合物と組合わせ
て用いることができる。フェニルグリシジルエーテル、
４−ビニルシクロヘキサンジオキサイド、リモネンジオ
キナイド、１．２−シクロヘキセンオキサイド、アクリ
ル酸グリシジル、メタアクリル酸グリシジル、スチレン
オキサイド、アリルグリシジルエーテルなどのような稀
釈剤が粘度調節剤として添加されてもよい。
カテオ／重合性材料は、例えばｌもしくは複数のエポキ
シ官能基を含有する単量体、二量体もしくはオリゴマー
またはポリマーのエポキシ材料のいずれかを含むエポキ
シ樹脂である。例えば、ビスフェノールＡ（４，４’−
イソゾロビリデンジフェノール）とエビクロロヒドリン
の反応により生成する。あるいは低分子量のフェノール
ーホルムアルデヒｌ’樹脂（ノボラック樹脂）とエビク
ロロヒビリンとの反応により得られる樹脂は単独で、ま
たは反応性稀釈剤としてエポキシ含量化合物と組合わせ
て用いることができる。フェニルグリシジルエーテル、
４−ビニルシクロヘキサンジオキサイド、リモネンジオ
キナイド、１．２−シクロヘキセンオキサイド、アクリ
ル酸グリシジル、メタアクリル酸グリシジル、スチレン
オキサイド、アリルグリシジルエーテルなどのような稀
釈剤が粘度調節剤として添加されてもよい。
その上、これらの化合物の範囲は末端もしくは側鎖のエ
ポキシ基を含有する重合材料を含むよう拡張されうる。
ポキシ基を含有する重合材料を含むよう拡張されうる。
これらの化合物の例は、アクリル酸グリシジルもしくは
メタクリル酸グリシジルをモノマーの一つとして含有す
るビニル共重合体である。上記の触媒を用いて硬化する
のに適したエポキシ含有ポリマーの他の種類にはエポキ
シ−シロキサン樹脂、エポキシ−ポリウレタンおよびエ
ポキシ−ポリエステルである。
メタクリル酸グリシジルをモノマーの一つとして含有す
るビニル共重合体である。上記の触媒を用いて硬化する
のに適したエポキシ含有ポリマーの他の種類にはエポキ
シ−シロキサン樹脂、エポキシ−ポリウレタンおよびエ
ポキシ−ポリエステルである。
このようなポリマーは、通常その鎖の末端にエポキシ官
能基を有している。エポキシ−シロキサン樹脂および製
造法はＥ、Ｐ、ＰｌｕｅｄｄｅｍａｎｎおよびＧ、Ｆａ
ｎｇｅｒ、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、 ８１ ２６
３２−５ （１９’ｓ ９ ）にさらに詳細に発表され
ている。この文献に記載されているように、エポキシ樹
脂は多数の標準的方法、例えばアミン、カルどン酸、チ
オール、フェノール、アルコールなどとの反応により変
性されることも可能である。これらの方法は米国特許２
，９３５，４８８，３，２３５，６２０゜３．３６９．
ｏｓｓ、３，３７９．６ｓ３３．３ｃ＋ｓ、２１ｔ’。
能基を有している。エポキシ−シロキサン樹脂および製
造法はＥ、Ｐ、ＰｌｕｅｄｄｅｍａｎｎおよびＧ、Ｆａ
ｎｇｅｒ、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、 ８１ ２６
３２−５ （１９’ｓ ９ ）にさらに詳細に発表され
ている。この文献に記載されているように、エポキシ樹
脂は多数の標準的方法、例えばアミン、カルどン酸、チ
オール、フェノール、アルコールなどとの反応により変
性されることも可能である。これらの方法は米国特許２
，９３５，４８８，３，２３５，６２０゜３．３６９．
ｏｓｓ、３，３７９．６ｓ３３．３ｃ＋ｓ、２１ｔ’。
３．４０３．１’９９ 、３，５６３，８５０ 、３，
５６７．７９７ 、３，６７７．９９５などに示されて
いる。さらに、使用可能なエポキシ樹脂の例はＦＪｎｃ
ｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅ
ｎｃｅいる。
５６７．７９７ 、３，６７７．９９５などに示されて
いる。さらに、使用可能なエポキシ樹脂の例はＦＪｎｃ
ｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅ
ｎｃｅいる。
カチオン重合性材料のその他の例は１例えばビニル有機
モノマー、ビニル有機プリポリマー、環状有機エーテル
、環状有機エステル、環状有機サルファイド、オルガノ
シリコン環状化合物である。例えばスチレン、ビニルア
セフミド、α−メチルスチレン、インブチルビニルエー
テル、ｎ−オクチル−ビニルエーテル、アクロレイン、
１．１−、）フェニルエチレン、β−ピネン、ビニルア
レン、伝えば４−ビニルビフェニル、１−ビニルピレン
、２−ビニルフルオレン、アセナフタレン、１−および
２−ビニルナフタレン、９−ビニルカルバゾール、ビニ
ルピロリドン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシフロ
アリファティック９例えばビニルシクロヘキセン、ビニ
ルシクロプロパン、ｌ−フェニルビニルシクロプロ・ξ
ン、ジエン例えばイソブチレン、イソプレン、フタジエ
ン、ｌ、４−ペンタジェンがこれらに包含される。
モノマー、ビニル有機プリポリマー、環状有機エーテル
、環状有機エステル、環状有機サルファイド、オルガノ
シリコン環状化合物である。例えばスチレン、ビニルア
セフミド、α−メチルスチレン、インブチルビニルエー
テル、ｎ−オクチル−ビニルエーテル、アクロレイン、
１．１−、）フェニルエチレン、β−ピネン、ビニルア
レン、伝えば４−ビニルビフェニル、１−ビニルピレン
、２−ビニルフルオレン、アセナフタレン、１−および
２−ビニルナフタレン、９−ビニルカルバゾール、ビニ
ルピロリドン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシフロ
アリファティック９例えばビニルシクロヘキセン、ビニ
ルシクロプロパン、ｌ−フェニルビニルシクロプロ・ξ
ン、ジエン例えばイソブチレン、イソプレン、フタジエ
ン、ｌ、４−ペンタジェンがこれらに包含される。
本発明に使用される重合性組成物を製造するのに用いら
れる若干のビニル有機シリポリマーは、例えばＣＨ２−
ＣＨ−０−（ＣＨ２−ＣＨ２０）、１ｌ−ＣＨ−ＣＨ２
（ここで、Ｉｌｌは約１００．０までまたはそれ以上の
値を有する正の整数）、多官能性ビニルエーテル、例え
ば１，２．３−ゾロノξントリビニルエーテル、トリメ
テルゾロノξントリビニルエーテル、次式のプレポリマ
ー、 および２５°Ｃにおいて２００−１０，０００センテポ
ワズの粘度をもつ低分子量のポリブタジェンなどである
。このような組成物の硬化により得られた生成物は、ポ
ツテング樹脂、架橋コーティング、印刷インクおよび熱
硬化性または網状樹脂の典型的なその他用途に用いるこ
とができる。
れる若干のビニル有機シリポリマーは、例えばＣＨ２−
ＣＨ−０−（ＣＨ２−ＣＨ２０）、１ｌ−ＣＨ−ＣＨ２
（ここで、Ｉｌｌは約１００．０までまたはそれ以上の
値を有する正の整数）、多官能性ビニルエーテル、例え
ば１，２．３−ゾロノξントリビニルエーテル、トリメ
テルゾロノξントリビニルエーテル、次式のプレポリマ
ー、 および２５°Ｃにおいて２００−１０，０００センテポ
ワズの粘度をもつ低分子量のポリブタジェンなどである
。このような組成物の硬化により得られた生成物は、ポ
ツテング樹脂、架橋コーティング、印刷インクおよび熱
硬化性または網状樹脂の典型的なその他用途に用いるこ
とができる。
重合性組成物を製造するのに使用しうる有機材料のその
他のカテｒ”ｌＪ−には熱硬化性樹脂に転換可能な環状
エーテルがある。このような環状エーテルには、例えば
、米国特許第３，６７３，２１６に示された３、３−ビ
スークロロメチルオキセタ／、アルコキシオキセタンの
ようなオキセタン、オキソラン、例えばテトラヒドロフ
ラン、オキセパン、含酸素スピロ化合物、トリオキサン
、ジオキソランが包含される。
他のカテｒ”ｌＪ−には熱硬化性樹脂に転換可能な環状
エーテルがある。このような環状エーテルには、例えば
、米国特許第３，６７３，２１６に示された３、３−ビ
スークロロメチルオキセタ／、アルコキシオキセタンの
ようなオキセタン、オキソラン、例えばテトラヒドロフ
ラン、オキセパン、含酸素スピロ化合物、トリオキサン
、ジオキソランが包含される。
環状エーテルに加えて、β−ラクトン、例えばプロピオ
ラクトンのような環状エーテル、１゜３．３−トリメチ
ルアゼチジンおよびオルノタノシリコーン環状化合物、
例えば次式に包含される化合物、 （ここでＲ’は同一もしくは異なった１個有機基、例え
ばメチルもしくはフェニル、ｑは３−８の整数でありう
る）のような環状アミンも包含される。オルガノシリコ
ン環状化合物の例をあげると、ヘキサメチルトリシロキ
サン、オクタノある０ 本発明の実施に使用可能なホルムアルデヒドの熱硬化性
有機縮合樹脂には、例えば次式のような尿素型樹脂 ［ＣＨ２＝ Ｎ−Ｃ０ＮＩ（２）、、）Ｉ２０〔ＣＨ２
−ＮＣＯＮＨ２〕ｘＣＨ３ＣＯＯＨ［：ＣＩ（２＝ Ｎ
Ｃ０Ｎ１（ＣＨ２Ｎ）（ＣＯＮＩ（ＣＩ（２０Ｈ：）、
次式のようなフェノール−ホルムアルデヒド型樹脂 に〜でｒおよびＳは１もしくはそれ以上の値をもつ整数
） ０・１・００Ｈ・＼１０Ｈ・０Ｈ ＣＨ２０Ｃ４Ｈ９ 〇 １１ Ｃ４Ｈ０ＯＣＨ２ＮＨ−ＣＣ−ＮＨＣＨ２ＱＣ４Ｈ９＼
／ が包含される。
ラクトンのような環状エーテル、１゜３．３−トリメチ
ルアゼチジンおよびオルノタノシリコーン環状化合物、
例えば次式に包含される化合物、 （ここでＲ’は同一もしくは異なった１個有機基、例え
ばメチルもしくはフェニル、ｑは３−８の整数でありう
る）のような環状アミンも包含される。オルガノシリコ
ン環状化合物の例をあげると、ヘキサメチルトリシロキ
サン、オクタノある０ 本発明の実施に使用可能なホルムアルデヒドの熱硬化性
有機縮合樹脂には、例えば次式のような尿素型樹脂 ［ＣＨ２＝ Ｎ−Ｃ０ＮＩ（２）、、）Ｉ２０〔ＣＨ２
−ＮＣＯＮＨ２〕ｘＣＨ３ＣＯＯＨ［：ＣＩ（２＝ Ｎ
Ｃ０Ｎ１（ＣＨ２Ｎ）（ＣＯＮＩ（ＣＩ（２０Ｈ：）、
次式のようなフェノール−ホルムアルデヒド型樹脂 に〜でｒおよびＳは１もしくはそれ以上の値をもつ整数
） ０・１・００Ｈ・＼１０Ｈ・０Ｈ ＣＨ２０Ｃ４Ｈ９ 〇 １１ Ｃ４Ｈ０ＯＣＨ２ＮＨ−ＣＣ−ＮＨＣＨ２ＱＣ４Ｈ９＼
／ が包含される。
さらに、メラミンチオ尿素樹脂、メラミン、または尿素
アルデヒド樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂お
よびその他のカルダキシ、ヒドロキシル、アミノおよび
メルカプト含有樹脂、伝えばポリエステル、アルキッド
およびポリサルファイドとの組合せも使用可能である。
アルデヒド樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂お
よびその他のカルダキシ、ヒドロキシル、アミノおよび
メルカプト含有樹脂、伝えばポリエステル、アルキッド
およびポリサルファイドとの組合せも使用可能である。
特殊な場合には、ハロニウム塩と有機材料との相溶性に
よって、ハロニウム塩は、有機材料中に混入するに先立
ってニトロメタン、アセト 、ニトリル、塩化メチレン
などのような有機溶媒中に溶解もしくは分散されてもよ
い。経験によればハロニウム塩の有機材料に対する割合
は、この塩が活性化されずに実質的に不活性である限度
において広範囲に変りうる。例えば、重合性組成物の重
量を基準として少なくとも０．１％のハロニウム塩が用
いられるならば、有効な効果を得ることができる。しか
し、これよりも多いか、もしくは少ない量が、有機材料
の性質および望ましい重合時間などによっては使用可能
である。
よって、ハロニウム塩は、有機材料中に混入するに先立
ってニトロメタン、アセト 、ニトリル、塩化メチレン
などのような有機溶媒中に溶解もしくは分散されてもよ
い。経験によればハロニウム塩の有機材料に対する割合
は、この塩が活性化されずに実質的に不活性である限度
において広範囲に変りうる。例えば、重合性組成物の重
量を基準として少なくとも０．１％のハロニウム塩が用
いられるならば、有効な効果を得ることができる。しか
し、これよりも多いか、もしくは少ない量が、有機材料
の性質および望ましい重合時間などによっては使用可能
である。
本発明の実施に当っては、硬化性組成物は、ジアリール
ヨードニウム塩、カチオン重合性有機樹脂と銅塩および
Ｓｎ＋２もしくはα−ヒドロキシ化合物のレドックス系
とを接触させることにより製造され、カチオン硬化性樹
脂の硬化中に発生する反応熱によって有機溶媒を蒸発さ
せて発泡体を製造するために、揮発性の溶媒を前述した
成分を組合わせて使用する。
ヨードニウム塩、カチオン重合性有機樹脂と銅塩および
Ｓｎ＋２もしくはα−ヒドロキシ化合物のレドックス系
とを接触させることにより製造され、カチオン硬化性樹
脂の硬化中に発生する反応熱によって有機溶媒を蒸発さ
せて発泡体を製造するために、揮発性の溶媒を前述した
成分を組合わせて使用する。
本発明において硬化性混合物の種々の成分間の接触は、
ジアリールヨードニウム塩がカチオン重合性有機材料の
存在下にレドックス触媒と接触せしめられることにより
行われることが見出された。例えば、ジアリールヨード
ニウム塩はエポキシ樹脂と組合わされて安定な混合物を
生成しうる。一方、レドックス触媒は無限大の貯蔵安定
性のあるエポキシ樹脂と組合わせて別個に使用しうる。
ジアリールヨードニウム塩がカチオン重合性有機材料の
存在下にレドックス触媒と接触せしめられることにより
行われることが見出された。例えば、ジアリールヨード
ニウム塩はエポキシ樹脂と組合わされて安定な混合物を
生成しうる。一方、レドックス触媒は無限大の貯蔵安定
性のあるエポキシ樹脂と組合わせて別個に使用しうる。
発泡体の製造にあたって、揮発性有機溶媒は前記安定混
合物と組合されるが、または個々の混合物の混合の際に
個別に導入されうる。本発明の実施において剛性のまた
は可撓性の発泡体を生成させるのに用い優る適当な揮発
性有機溶媒は、例えばアセトン、ヘキサ／、トリクロロ
フルオロメタン、ｎ−ベゾタン、２−メテルヘキサン、
ジクロロメタン、１，１゜２−トリクロロフルオロエタ
ン、メチル７／ｌ／コール、エテルアルコール、メチル
エチルケトンで屁る。このような揮発性溶媒に加えて、
炭酸エチレン、硝酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、
過酸化シクロヘキサノン、過酸化メｆ）７エチルケトン
、２，２′−アゾビス（２−メチルゾロビオニトリル）
、アゾビスホルムアミドのような熱的に不安定な化合物
も含まれる。
合物と組合されるが、または個々の混合物の混合の際に
個別に導入されうる。本発明の実施において剛性のまた
は可撓性の発泡体を生成させるのに用い優る適当な揮発
性有機溶媒は、例えばアセトン、ヘキサ／、トリクロロ
フルオロメタン、ｎ−ベゾタン、２−メテルヘキサン、
ジクロロメタン、１，１゜２−トリクロロフルオロエタ
ン、メチル７／ｌ／コール、エテルアルコール、メチル
エチルケトンで屁る。このような揮発性溶媒に加えて、
炭酸エチレン、硝酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、
過酸化シクロヘキサノン、過酸化メｆ）７エチルケトン
、２，２′−アゾビス（２−メチルゾロビオニトリル）
、アゾビスホルムアミドのような熱的に不安定な化合物
も含まれる。
発泡性の混合物は冷蔵庫のドアなどのような適当な容器
に射出成型されて絶縁発泡体の製作に供される。成分を
完全に混合すると、この技術において一般に用いられる
ように機械的撹拌機もしくはかきまぜ機の採用により達
成しうる均一な発泡体の製造を容易にすることが見出さ
れた。
に射出成型されて絶縁発泡体の製作に供される。成分を
完全に混合すると、この技術において一般に用いられる
ように機械的撹拌機もしくはかきまぜ機の採用により達
成しうる均一な発泡体の製造を容易にすることが見出さ
れた。
可撓性の発泡体を希望する場合、上述のエポキシ樹脂は
ポリカシロラクトンもしくはいずれかのヒドロキシ末端
基？有するポリエステ）ｖと組み合せて本発明により製
造される発泡体をより可撓性となすことができる。典型
的なヒドロキシ末端基を有するポリカプロラクトンはユ
ニオンカーノ々イト社で製造されるニアックスポリオー
／ｌ／ （Ｎ１ａｘ ｐｏｌｙｏｌ ）である。エポキ
シ樹脂１部当り、このヒドロキシ末端基を有するポリエ
ステル１−６０部、好ましくは１−５０部が使用されう
る。硬化されたエポキシ樹脂発泡体を可撓性にするため
に本発明の実施に際して用いられるヒドロキシ末端基な
有するポリエステルには次式の化合物が包含される。
ポリカシロラクトンもしくはいずれかのヒドロキシ末端
基？有するポリエステ）ｖと組み合せて本発明により製
造される発泡体をより可撓性となすことができる。典型
的なヒドロキシ末端基を有するポリカプロラクトンはユ
ニオンカーノ々イト社で製造されるニアックスポリオー
／ｌ／ （Ｎ１ａｘ ｐｏｌｙｏｌ ）である。エポキ
シ樹脂１部当り、このヒドロキシ末端基を有するポリエ
ステル１−６０部、好ましくは１−５０部が使用されう
る。硬化されたエポキシ樹脂発泡体を可撓性にするため
に本発明の実施に際して用いられるヒドロキシ末端基な
有するポリエステルには次式の化合物が包含される。
Ｈ３
に〜で、ｔは１−１００の平均値を有する整数である）
。
。
前述したエポキシ樹脂のいずれかに含むカチオン重合性
有機樹脂および前記定義した有機環状化合物ならびにカ
プロラクト／のような、発泡体に可撓性を付与す・る添
加剤に加えて、カチオン重合性有機樹脂１００部当り０
−５．００部の重合割合の充填材を組合わせることもで
きる。
有機樹脂および前記定義した有機環状化合物ならびにカ
プロラクト／のような、発泡体に可撓性を付与す・る添
加剤に加えて、カチオン重合性有機樹脂１００部当り０
−５．００部の重合割合の充填材を組合わせることもで
きる。
適当な充填材は、例えば、タルク、アルミナ、砂、シリ
カ、微粉石英、木粉、カーダンブラック、ガラス繊維、
雲母、硫酸ノζリウム、二酸化チタンなどである。
カ、微粉石英、木粉、カーダンブラック、ガラス繊維、
雲母、硫酸ノζリウム、二酸化チタンなどである。
さらに、上記の硬化性組成物は、発泡セルをコントロー
ルするために添加剤も包含してもよい。酸化ポリアルキ
レン界面活性剤およびシリコーン液体がこのような添加
剤に包含される。
ルするために添加剤も包含してもよい。酸化ポリアルキ
レン界面活性剤およびシリコーン液体がこのような添加
剤に包含される。
当業者が本発明をよりよ〈実施できるようにするために
、本発明の説明のために次の実施例が提出されるが、こ
れらの実施例は本発明を限定するものではない。実施例
中の部は重量部である。
、本発明の説明のために次の実施例が提出されるが、こ
れらの実施例は本発明を限定するものではない。実施例
中の部は重量部である。
実施例 １
３．４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′。
４−エポキシシクロヘキサンカルゼキシレート（ＣＹ
１７９．ＥＲＬ４２２１）１００部、アセトン３ｏｇ、
ジフェニルヨードニウムへキサフオロヒ酸塩の炭酸プロ
ピレン中の５０％溶液６部、オクタン酸第１スズ３部お
よびナフテン酸銅の１２％溶液０５部の混合物を容器中
でＣａｂｏｓ ｉ １微粉シリカ（ｆｕｍｅ ５ｉｌｉ
ｃａ ）とともにかきまぜた。得られた混合物は、つい
で室温に放置された。約４分たって、烈しい重合がおき
て、迅速に堅くなる低密度の嵩高の発泡体が生成された
。
１７９．ＥＲＬ４２２１）１００部、アセトン３ｏｇ、
ジフェニルヨードニウムへキサフオロヒ酸塩の炭酸プロ
ピレン中の５０％溶液６部、オクタン酸第１スズ３部お
よびナフテン酸銅の１２％溶液０５部の混合物を容器中
でＣａｂｏｓ ｉ １微粉シリカ（ｆｕｍｅ ５ｉｌｉ
ｃａ ）とともにかきまぜた。得られた混合物は、つい
で室温に放置された。約４分たって、烈しい重合がおき
て、迅速に堅くなる低密度の嵩高の発泡体が生成された
。
上記の発泡体は断熱材として有用である。
実施例 ２
実施例１において用いられたエポキシ樹脂であるＥＲＬ
４２２１７０部とナフテン酸銅の１２％鉱油溶液０１
部との混合物にベンゾイン３部およびジンエニルヨード
ニウムへキサフルオロホスフェート３部をアセトン２５
部に溶解して撹拌しながら添加した。生成した混合物を
充分に撹拌し、ついで大気条件下に放置した。５分以内
に迅速な重合が起って同時にアセトンが蒸発し、低密度
の密閉セルの堅い発泡体が得られた。
４２２１７０部とナフテン酸銅の１２％鉱油溶液０１
部との混合物にベンゾイン３部およびジンエニルヨード
ニウムへキサフルオロホスフェート３部をアセトン２５
部に溶解して撹拌しながら添加した。生成した混合物を
充分に撹拌し、ついで大気条件下に放置した。５分以内
に迅速な重合が起って同時にアセトンが蒸発し、低密度
の密閉セルの堅い発泡体が得られた。
生成された発泡体は断熱材として有用である。
上記の成分に加えて混合物中に３０分の末端がヒドロキ
シ基のポリエステル（Ｈｏｏｋｅｒ ＣｏｍｐａｎｙＲ
ｕｃｏｆｌｅｘ Ｒ２０１８）が最初に用イラレルコト
以外は上記操作を繰返した。家具および自動車用の詰め
物に適していることが判った可撓性の発泡体が得られた
。
シ基のポリエステル（Ｈｏｏｋｅｒ ＣｏｍｐａｎｙＲ
ｕｃｏｆｌｅｘ Ｒ２０１８）が最初に用イラレルコト
以外は上記操作を繰返した。家具および自動車用の詰め
物に適していることが判った可撓性の発泡体が得られた
。
本発明の実施態様はつぎのとおりである。
（１）硬化性組成物が１０重量％までの揮発性有機溶媒
を含む特許請求の範囲第１項記載の方法０ （２） カチオン重合性有機樹脂がエポキシ樹脂である
特許請求の範囲第１項記載の方法。
を含む特許請求の範囲第１項記載の方法０ （２） カチオン重合性有機樹脂がエポキシ樹脂である
特許請求の範囲第１項記載の方法。
（３ン カチオン重合性有機樹脂がエポキシ樹脂と末端
がヒドロキシ基である。ポリ壬ステルの混合物である特
許請求の範囲第１項記載の方法。
がヒドロキシ基である。ポリ壬ステルの混合物である特
許請求の範囲第１項記載の方法。
（４） 硬化性エポキシ樹脂混合物の硬化の際の有機溶
媒の蒸発により得られる堅いエポキシ発イｙ 体。
媒の蒸発により得られる堅いエポキシ発イｙ 体。
（５） 硬化性エポキシ樹脂混合物の硬化の際の有機溶
媒の蒸発により得られた可撓性エポキシ発泡体。
媒の蒸発により得られた可撓性エポキシ発泡体。
（６＋ 硬化性フェノールホルムアルデヒド混合物の硬
化の際の有機溶媒の蒸発により得られる堅いフェノール
ホルムアルデヒド発泡体〇特許出願人 ゼネラル エレ
クトリック コン／ξニー代理人若 林 忠
化の際の有機溶媒の蒸発により得られる堅いフェノール
ホルムアルデヒド発泡体〇特許出願人 ゼネラル エレ
クトリック コン／ξニー代理人若 林 忠
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１１■仏） カチオン重合性有機材料、および（Ｂ）
硬化性組成物の１−３５重量％の（１）一般式〔（Ｒ
）ａ（Ｒ１）ｂＩ〕“〔Ｙ〕−で表わされるジアリール
ヨードニウム塩〔こ瓦で、Ｒは１価の芳香族有機基、Ｒ
１は２価の芳香族有機基、Ｙは非求核性アニオン、ａは
Ｏもしくは２、ｂはＯもしくは１であって、ｂが００場
合、ａは２、ａが０の場合、ｂは１である〕、および （ｉｉ） （Ｂ）中に（１）の１部当り０．５−１０部
のＳｎ＋２塩、活性化されたα−ヒドロキシ化合物また
はその混合物を含有することにより特徴づけられた（１
）の１部当り０．５−１０部の銅塩 の混合物、および （Ｃ） （Ａ） 、 （Ｂｌおよび（Ｃ）の１−３０重
量％の揮発性不活性有機溶媒 からなる硬化性組成物を謹寸し、ついで■ 生成した混
合物の成分を反応させて発熱を起させ、それによって同
時に有機溶媒を蒸発させてカチオン重合性有機材料を硬
化させることを特徴とする発泡体の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US96299778A | 1978-11-22 | 1978-11-22 | |
| US962997 | 1978-11-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60186539A true JPS60186539A (ja) | 1985-09-24 |
Family
ID=25506605
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7002579A Granted JPS5571706A (en) | 1978-11-22 | 1979-06-06 | Vulcanizable organic resin composition and foaming method |
| JP1879885A Pending JPS60186539A (ja) | 1978-11-22 | 1985-02-04 | 発泡体の製造方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7002579A Granted JPS5571706A (en) | 1978-11-22 | 1979-06-06 | Vulcanizable organic resin composition and foaming method |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPS5571706A (ja) |
| DE (1) | DE2953349A1 (ja) |
| FR (2) | FR2449702A1 (ja) |
| GB (1) | GB2038835B (ja) |
| NL (1) | NL7904171A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4225691A (en) * | 1979-07-17 | 1980-09-30 | General Electric Company | Low temperature curable organic resin compositions |
| GB2099825B (en) * | 1981-06-04 | 1984-12-05 | Ciba Geigy Ag | Photopolymerisable mixtures and processes for the photopolymerisation of cationically polymerisable compounds |
| US4482679A (en) * | 1982-09-18 | 1984-11-13 | Ciba-Geigy Corporation | Heat-curable epoxy compositions containing diaryliodosyl salts |
| GB2134527B (en) * | 1983-02-04 | 1986-03-12 | Smith H R | Cross-linked foamed thermoplastics |
| JPS61500974A (ja) * | 1983-10-28 | 1986-05-15 | ロクタイト．コ−ポレ−シヨン | ２つの硬化タイプのプレポリマ−を含む光硬化性組成物 |
| JPH055204U (ja) * | 1991-07-08 | 1993-01-26 | 日本鋼管株式会社 | 熱間圧延機のワークロールインライン研磨装置 |
| DE4421623A1 (de) * | 1994-06-21 | 1996-01-04 | Thera Ges Fuer Patente | Mehrkomponentige, kationisch härtende Epoxidmassen und deren Verwendung sowie Verfahren zur Herstellung gehärteter Massen |
-
1979
- 1979-05-28 NL NL7904171A patent/NL7904171A/nl not_active Application Discontinuation
- 1979-06-02 DE DE19792953349 patent/DE2953349A1/de not_active Withdrawn
- 1979-06-05 FR FR7914280A patent/FR2449702A1/fr active Granted
- 1979-06-05 GB GB7919617A patent/GB2038835B/en not_active Expired
- 1979-06-06 JP JP7002579A patent/JPS5571706A/ja active Granted
-
1980
- 1980-09-11 FR FR8019624A patent/FR2455618A1/fr active Granted
-
1985
- 1985-02-04 JP JP1879885A patent/JPS60186539A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2953349A1 (de) | 1980-11-06 |
| NL7904171A (nl) | 1980-05-27 |
| GB2038835B (en) | 1983-02-09 |
| GB2038835A (en) | 1980-07-30 |
| FR2455618B1 (ja) | 1983-08-26 |
| FR2449702A1 (fr) | 1980-09-19 |
| FR2449702B1 (ja) | 1983-12-30 |
| JPS5571706A (en) | 1980-05-30 |
| JPS6146002B2 (ja) | 1986-10-11 |
| FR2455618A1 (fr) | 1980-11-28 |
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